KR20000011668A - 폴리실록산유형의자외선-비차단제및벤즈이미다졸유형의자외선-비차단제를함유하는광차단조성물 - Google Patents

폴리실록산유형의자외선-비차단제및벤즈이미다졸유형의자외선-비차단제를함유하는광차단조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000011668A
KR20000011668A KR1019990028150A KR19990028150A KR20000011668A KR 20000011668 A KR20000011668 A KR 20000011668A KR 1019990028150 A KR1019990028150 A KR 1019990028150A KR 19990028150 A KR19990028150 A KR 19990028150A KR 20000011668 A KR20000011668 A KR 20000011668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
value
hydrogen
weight
methyl
Prior art date
Application number
KR1019990028150A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100603105B1 (ko
Inventor
곤첸바흐한스울리히
후버울리히
슈바르첸바흐롤프
Original Assignee
프리돌린 클라우스너, 롤란드 비. 보레르
에프. 호프만-라 로슈 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프리돌린 클라우스너, 롤란드 비. 보레르, 에프. 호프만-라 로슈 아게 filed Critical 프리돌린 클라우스너, 롤란드 비. 보레르
Publication of KR20000011668A publication Critical patent/KR20000011668A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100603105B1 publication Critical patent/KR100603105B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/893—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by an alkoxy or aryloxy group, e.g. behenoxy dimethicone or stearoxy dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Eye Examination Apparatus (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 0.5 내지 10중량%, 및 하기 화학식 1a 또는 1b의 선형 또는 환형 폴리실록산 화합물 약 1 내지 30중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유하는 화장용 광차단 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
X는 R 또는 A를 나타내고;
A는 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c의 기를 나타내고;
R은 수소, C1-6알킬 또는 페닐을 나타내고;
r은 0 내지 250의 값을 갖고;
s는 0 내지 20의 값을 갖고;
r+s는 3 이상의 값을 갖고;
t는 0 내지 10의 값을 갖고;
v는 0 내지 10의 값을 갖고;
v+t는 3 이상의 값을 갖지만,
단, s가 0인 경우에는 하나 이상의 X는 A이어야 한다:
[상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시를 나타내고;
R3은 C1-6알킬을 나타내고;
R4는 수소 또는 C1-6알킬을 나타내고;
R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬을 나타내고;
n은 1 내지 6의 값을 갖는다].

Description

폴리실록산 유형의 자외선-비 차단제 및 벤즈이미다졸 유형의 자외선-비 차단제를 함유하는 광차단 조성물{LIGHT SCREENING COMPOSITION CONTAINING A POLYSILOXANE TYPE UV-B SCREENING AGENT AND A BENZIMIDAZOL TYPE UV-B SCREENING AGENT}
본 발명은 파장이 280 내지 320nm인 자외선(UV-B)에 대하여 인간의 표피를 보호하기 위한 광안정성 화장용 광차단 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 친유성 폴리실록산 유형의 UV-B 차단제 및 친수성 벤즈이미다졸 유형의 UV-B 차단제를 함유하는 화장용 광차단 조성물에 관한 것이다.
유럽 특허 공보 EP-0813857 호에는 수층; 제 1 유기층; 제 2 유기층; 수중 유적형 에멀젼인 피부연화제 및 유중 수적형 에멀젼인 피부연화제; 친수성 UV-A 필터 유사물(예를 들면, 벤조페논 유도체) 또는 친수성 UV-B 필터 유사물(예를 들면, 벤즈이미다졸 유도체) 및 친유성 UV-A 필터 유사물(예를 들면, 4-3급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄[파르솔(PARSOL) 1789: 등록상표] 또는 친유성 UV-B 필터 유사물(예를 들면, 옥토크릴렌[유비눌(UVINUL) N-539: 등록상표]) 또는 국제 특허 공개 공보 제 93/04665 호에 기재된 유기실록산 필터 또는 국제 특허 공개 공보 제 94/06404 호에 기재된 벤조트리아졸 유형의 유기실록산 필터를 포함하는, 상승적인 UV-보호 활성을 갖는 일광 보호 조성물이 기재되어 있고, 이러한 일광 보호 조성물은 제 1 및 제 2 유기층이 불혼화성임을 특징으로 한다.
상기 언급된 유럽 특허 공보는 일반적으로 특정 상승 효과에 이르기 위한 특정한 필터 조합을 선택하는 임의의 지침을 제공하지 않고, 단지 혼합된 필터 물질들이 상승적인 자외선 보호 활성을 갖는다는 것만을 기술하고 있다. 게다가, 국제 특허 공개 공보 제 93/04665 호 또는 국제 특허 공개 공보 제 94/06404 호는 벤즈말로네이트 유형의 발색단 잔기를 함유하는 유기실록산을 구체적으로 언급하지 않고 있다.
따라서, 본 발명에서는 특정한 친유성 UV-B 차단제 및 특정한 친수성 UV-B 차단제를 함유함으로써 특정한 상승 효과를 나타내는 화장용 광차단 조성물을 제공하고자 한다.
이제, 친유성 UV-B 차단제로서의 벤즈말로네이트 유형의 발색단 잔기를 갖는 폴리실록산 및 친수성 벤즈이미다졸 유형의 UV-B 차단제를 함유하는 일광 보호 조성물이 상승적으로 개선된 보호 지수를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 본 발명은 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 0.5 내지 10중량%, 및 하기 화학식 1a 또는 1b의 선형 또는 환형 폴리실록산 화합물 약 1 내지 30중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유하는 화장용 광차단 조성물에 관한 것이다:
화학식 1a
화학식 1b
상기 식에서,
X는 R 또는 A를 나타내고;
A는 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c의 기를 나타내고;
R은 수소, C1-6알킬 또는 페닐을 나타내고;
r은 0 내지 250의 값을 갖고;
s는 0 내지 20의 값을 갖고;
r+s는 3 이상의 값을 갖고;
t는 0 내지 10의 값을 갖고;
v는 0 내지 10의 값을 갖고;
v+t는 3 이상의 값을 갖지만,
단, s가 0인 경우에는 하나 이상의 X는 A이어야 한다:
화학식 2a
화학식 2b
화학식 2c
[상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시를 나타내고;
R3은 C1-6알킬을 나타내고;
R4는 수소 또는 C1-6알킬을 나타내고;
R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬을 나타내고;
n은 1 내지 6의 값을 갖는다].
"C1-6알킬"이라는 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이급 부틸, 이소부틸, 펜틸 및 네오펜틸과 같은 기를 나타낸다. "C1-6알콕시"라는 용어는 상응하는 알콕시 기를 나타낸다.
R 잔기는 바람직하게는 메틸이다.
R1및 R2잔기는 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, 더욱 바람직하게는 수소이거나, R1및 R2중 하나는 수소이고, 다른 하나는 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다.
R3잔기는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 더욱 바람직하게는 에틸이다.
바람직하게는, R4는 수소 또는 메틸이고, R5및 R6은 수소이고, n은 1이다.
2-페닐벤즈이미다졸-설폰산의 적합한 염은 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 몰폴린 염, 1급, 2급 및 3급 아민의 염과 같은 모노에탄올아민 염, 디에탄올아민 염 등의 알칼리 염이다.
화학식 2a 및 2b의 A 기를 갖는 폴리실록산 화합물 및 그의 제조 방법은 유럽 특허 공고 공보 EP 0538431 B1 호에 기재되어 있다. 이러한 폴리실록산 화합물이 바람직하다.
화학식 2c의 A 기를 갖는 폴리실록산 화합물 및 그의 제조 방법은 유럽 특허 EP 0358584 B1 호에 기재되어 있다.
화학식 1a에 따르는 선형 폴리실록산 화합물에 있어서, 발색단 운반 잔기 A는 폴리실록산의 말단기(X=A)에 연결될 수 있거나 또는 통계적으로 분포될 수 있다.
발색단 운반 잔기 A가 통계적으로 분포된 선형 폴리실록산 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 폴리실록산 화합물은 발색단 잔기를 운반하는 하나 이상의 단위(s=1)를 갖고, 바람직하게는 s는 약 2 내지 약 10의 값을 갖고, 더욱 바람직하게는 약 4의 통계적 평균값을 갖는다. 폴리실록산 화합물에 존재하는 다른 실리콘 단위의 r의 수는 바람직하게는 약 5 내지 약 150이고, 더욱 바람직하게는 약 60의 통계적 평균값이다.
총 실록산 단위의 20% 이하, 바람직하게는 10% 미만이 발색단 잔기를 운반하는 단위인 폴리실록산 화합물이 화장용 특성에 바람직하다.
화학식 2a의 발색단 잔기 A를 갖는 폴리실록산 단위 대 화학식 2b의 발색단 잔기 A를 갖는 폴리실록산 단위의 비율은 특정적이지 않다. 상기 비율은 약 1:1 내지 약 19:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 9:1, 더욱 바람직하게는 약 4:1일 수 있다.
화장용 광차단 조성물중 폴리실록산 화합물의 농도는 바람직하게는 약 2 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량%이다.
2-페닐벤즈이미다졸 설폰산 또는 그의 염의 농도는 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 2중량%이다.
상기 정의된 바와 같은 2-페닐벤즈이미다졸 설폰산 또는 그의 염 대 폴리실록산 화합물의 비율은 특정적이지 않다. 예를 들면 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 더욱 바람직하게는 약 1:5이다.
또한, 바람직한 화장용 광차단 조성물은 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 0.5 내지 약 5중량%, 및 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물(이 때, X는 메틸을 나타내고; A는 화학식 2a 또는 2b의 기를 나타내고; R은 메틸을 나타내고; R1및 R2는 수소, 메톡시 또는 에톡시를 나타내거나, R1및 R2중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸, 메톡시 또는 에톡시이며; R3은 메틸 또는 에틸을 나타내고; R4는 수소 또는 메틸을 나타내며; R5및 R6은 수소를 나타내고; r은 약 5 내지 약 150이고; s는 약 2 내지 약 10이고; n은 1의 값을 갖는다) 약 2 내지 20중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유한다.
더욱 바람직한 화장용 광차단 조성물은 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 1 내지 2중량%, 및 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물(이 때, X는 메틸을 나타내고; A는 화학식 2a 또는 2b의 기를 나타내고; R은 메틸을 나타내고; R1및 R2는 수소를 나타내고; R3은 에틸을 나타내고; R4는 수소를 나타내며; R5및 R6은 수소를 나타내고; r은 약 4의 통계적 평균값이고; s는 약 60의 통계적 평균값이며; n은 1의 값을 갖는다) 약 5중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유한다.
A가 화학식 2a 또는 2b의 잔기인 화학식 1a 또는 1b의 폴리실록산 화합물은 유럽 특허 공고 공보 EP 0538431 B1 호에 기재된 바와 같이 하기 반응식 1에 따라 상응하는 벤잘말로네이트의 실릴화에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 상기 정의된 바와 같다.
4-(2-프로피닐록스)페닐 메틸렌 디에틸에스테르의 실릴화는 규소 결합된 수소 원자를 지방족 불포화를 함유하는 기에 부가하는 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 백금족 금속 또는 이러한 금속의 착체에 의해 촉매된다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 탄소상의 백금, 클로로플라틴산, 플라티늄 아세틸 아세토네이트, 백금 화합물과 올레핀 및 디비닐 디실록산과 같은 불포화 화합물의 착체, 로듐 및 백금 화합물의 착체 및 무기 기질에 지지된 백금 화합물 착체이다. 부가 반응은 감압, 대기압 또는 가압에서 수행될 수 있다. 용매의 존재가 필수는 아니지만, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매가 반응 혼합물중에 사용될 수 있다. 반응을 승온된 반응 온도, 예를 들면 약 50℃ 내지 150℃에서 수행하는 것이 또한 바람직하다.
신규한 광차단 조성물의 제조는 상기 정의된 바와 같은 폴리실록산 화합물 및 2-페닐-벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염을, 선택적으로 다른 공지된 UV-A 및/또는 UV-B 필터와 혼합하여 광차단제에 유용한 화장용 기재에 혼입시킴을 포함한다.
적합한 UV B 필터, 즉 약 290 내지 320nm에서 흡수 최고점을 갖는 물질은, 예를 들면 물질의 가장 넓은 부류에 속하는 하기의 유기 화합물이다:
에틸-, 프로필-, 부틸- 및 이소부틸 p-아미노벤조에이트 등과 같은 p-아미노벤조산 유도체;
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌) 및 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트;
메틸 아닐리늄 메토설페이트 등과 같은 아닐린 유도체;
멘틸안트라닐레이트 등과 같은 안트라닐산 유도체;
벤조페논-3 및 벤조페논-4 등과 같은 벤조페논 유도체;
메틸 벤질리덴 캄포(파르솔 5000), 3-벤질리덴 캄포, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 설파 벤질리덴 캄포, 설포메틸 벤질리덴 캄포 및 테레프탈리덴 디캄포 설폰산 등과 같은 캄포 유도체;
옥틸 메톡시시나메이트(파르솔 MCX) 또는 에톡시에틸 메톡시시나메이트 등과 같은 시나메이트 유도체 뿐만 아니라 실록산에 연결된 시남산 유도체;
디갈로일 트리올레이트 등과 같은 갈산;
이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트[네오 헬리오판(Neo Heliopan) OS], 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸살리실레이트[호모살레이트(homosalate), 헬리오판] 등과 같은 살리실레이트 유도체;
히드록시페닐벤즈트리아졸 및 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀[티노소르브(TINOSORB) M] 등과 같은 트리아졸 유도체;
옥틸 트리아존(유비눌 T-150) 및 디옥틸 부타미도 트리아존[유바소르브(Uvasorb) HEB] 등과 같은 트리아존 유도체;
미세입자화된 TiO2및 ZnO 등과 같은 안료.
"미립자화된"이라는 용어는 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 나타낸다. TiO2입자는 산화 알루미늄 또는 산화 지르코늄과 같은 금속 산화물에 의해 또는 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트 및 알킬 실란과 같은 유기성 도료에 의해 또한 코팅될 수 있다. 이러한 도료는 당해 분야에 잘 알려져 있다.
배합물은 4-3급-부틸-4'-메톡시디벤조일-메탄 등과 같은 디벤조일메탄 유도체; 유럽 특허 공개 공보 EP 0693483 A1 호, EP 0704437 A2, EP 0704444 A1 및 EP 0780382 A1 호에 기재된 바와 같은 트리아진 화합물[예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈 홀딩 스위찔랜드(Ciba Specialty Chemicals Holding Switzerland)에서 티노소르브(TINOSORB) S라는 상표명으로 시판중인 2,2'-[6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스[5-(2-에틸헥실)-옥시]-]과 같은 UV-A 필터를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 취지내에서 광차단 조성물에 유용한 화장용 기재로서, 예를 들면 크림, 로션, 에멀젼, 연고, 젤, 용액, 스프레이, 스틱 및 유제와 같은 화장용 필요물에 상응하는 임의의 통상적인 조제물이 사용될 수 있고, 또한 문헌[Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N. Y. Lowe, N. A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1990]을 참고한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1
유럽 특허 공고 공보 EP 0538431 B1 호에 기재된 바와 같은 프로판디온산 [[4-(2-프로피닐옥시)페닐]메틸렌]-디에틸에스테르의 제조
약 60℃의 환류 온도 및 질소 분위기하에서 아세톤(2.96ml)중 4-히드록시벤즈알데히드(425.8g) 및 K2CO3(807.6g)의 교반되는 현탁액에 3-브로모-프로핀(502.4g)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 3시간 이상 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하여 과량의 K2CO3를 제거하고 아세톤으로 수회 세척하였다. 여액을 NaHCO3및 NaCl의 포화된 수용액으로 세척하였다. 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 혼합된 유기 추출액을 Na2SO4로 건조시켜, 여과하고 체적이 1ℓ가 되도록 농축시켰다. 용액을 하룻밤동안 냉장고에 유지시켰다. 결정을 여과하여 차가운 디에틸 에테르로 세척하였다. 여액을 냉장고에 유지시켰고, 약간의 결정이 더 형성되어 제거하였다. 이러한 과정을 3회 반복하여 1,385g의 4-(2-프로피닐옥시)벤즈알데히드를 83%의 수율로 수득하였다. 이 물질을 기체크로마토그래피에 의해 분석하였고, 99.9%의 순도임을 보였다. 생성된 화합물(449.2g)을 약 50℃에서 디에틸말로네이트(448.5g), 피페리딘(23.84g), 톨루엔(1,400ml) 및 아세트산(59g)의 교반되는 용액에 소량씩 첨가하였다. 아세트산을 3회 같은 분량으로 각각 1, 1.5 및 2시간 후에 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4시간 후에 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, NaHCO3및 NaCl의 포화된 수용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 853.4g의 암갈색 오일성 생성물을 수득하였다. 디에틸에테르(458ml) 및 n-헥산(358ml)을 첨가하고 용액을 냉장고에서 하룻밤 유지시켰다. 용액을 여과하여 45.5 내지 48℃의 융점을 갖는 564.8g의 담갈색 결정(67% 수율)을 수득하였다. 에탄올 및 n-헥산중에서 재결정하여 담갈색 결정의 표제 화합물 543g을 수득하였다. 물질을 기체크로마토그래피로 분석하여, 99.9%의 순도임을 보였다.
실시예 2
유럽 특허 공고 공보 EP 053 431 B1 호에 기재된 바와 같은 화학식 1a의 유기실록산 화합물(이 때, R은 메틸을 나타내고, s는 0이고, r은 20이고, X는 A이고, A는 R 1 및 R 2 가 수소이고, R 3 이 에틸이고, R 4 , R 5 및 R 6 이 수소이고, n이 1인 화학식 2a 및 2b의 벤잘말로네이트 잔기를 나타낸다)의 제조
[[4-(2-프로피닐옥시)페닐]메틸렌]-디메틸 에스테르 5g을 톨루엔 20g에 녹이고, 약 80℃로 질소하에 가열하였다. 이어서, 20 내지 10mpc SiH 기(3.62% SiH)의 중합도를 갖는 하이드로실록산 13.2g을 적가한 후, 백금-디비닐-테트라메틸-디실록산 착체를 또한 첨가하여 하이드로실록산의 SiH의 몰당 10-4몰의 Pt을 수득하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 적외선 분광 분석으로 모든 SiH가 없어질 때까지 정치시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 톨루엔을 증발시켜 세척 후에 A가 하기 화학식 2aa 및 2bb의 잔기인 평균 구조식 A-[(CH3)2SiO]20-A를 갖는 옅은 갈색의 중합체 16.5g을 수득하였다:
실시예 3
유럽 특허 공개 공보 EP 0709080 A1 호에 기재된 바와 같은 화학식 1a의 유기실록산 화합물(이 때, R은 메틸을 나타내고, r은 59이고, s는 4이고, X는 메틸이고, A는 R 1 및 R 2 가 수소이고, R 3 이 에틸이고, R 4 , R 5 및 R 6 이 수소인 화학식 2a 및 2b의 벤잘말로네이트 잔기를 나타낸다)의 제조
[[4-(2-프로피닐옥시)페닐]메틸렌]-디에틸 에스테르 13.28g을 톨루엔 75g에 녹이고, 약 70℃로 질소하에 가열하였다. 이어서, 65 내지 6mpc SiH 기(2.36% SiH)의 중합도를 갖는 하이드로실록산 44g을 적가한 후, 백금-디비닐-테트라메틸-디실록산 착체를 또한 첨가하여 하이드로실록산의 SiH의 몰당 10-4몰의 Pt를 수득하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 적외선 분광 분석으로 모든 SiH가 없어질 때까지 정치시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 톨루엔을 증발시켜 세척 후에 A가 하기 화학식 2aa 및 2bb의 잔기인 평균 구조식 (CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]59-[(CH3)ASiO]4-Si(CH3)3를 갖는 갈색의 점성의 중합체 52g을 수득하였다:
화학식 2aa
화학식 2bb
화학식 2aa의 잔기를 갖는 화합물 대 화학식 2bb의 잔기를 갖는 화합물의 비율은 약 4:1이다.
실시예 4
적합한 화장용 광차단 조성물
실시예 3에 따른 화학식 1a의 폴리실록산 5중량% 및 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 1중량%를 포함하는 일광 차단 O/W 로션을 하기의 성분으로 제조하였다:
부분 중량% 성분 CTFA 명칭
A 2.5 ICI에서 시판중인 아르라셀(Arlacel) 60 소르비탄 스테아레이트
17.5 위트코(Witco)에서 시판중인 위트코놀(Witconol) APM PPG-3 마이리스틸에테르
1.0 스테아릴 알콜 스테아릴 알콜
5.0 폴리실록산
5.0 실리콘 오일 디메티콘 200/100
B 1.0 PBSA 페닐벤즈이미다졸설폰산
1.8 NaOH 10% 수산화 나트륨
2.5 트윈(Tween) 60 폴리소르베이트 60
0.3 켈코(Kelco) UK에서 시판중인 켈트롤(Keltrol) 크산탄 검
61.4 물
C 2.0 세픽(Seppic)에서 시판중인 세피겔(Sepigel) 305 폴리아크릴아미드 & C13-14이소파라핀+라우레트-7
CTFA: 화장품, 화장 도구 및 향기 협회(Cosmetics, Toiletry and Fragrance Association).부분 A: 반응기에 첨가되고 용융됨.부분 B: 혼합되고, 중화되고, 85℃로 고온판에서 가열됨.부분 C: 50℃에서 첨가됨.
실시예 5
일광 보호 인자의 결정
일광 보호 인자의 결정을 콜리파(COLIPA) 약정(the European Cosmetic, Toiletry and Perfumery Association, Sun Protection Factor Test method, October 1994)에 따라 수행하였다.
5.0 내지 5.5mW/cm2범위의 램프 세기를 갖는 태양 모의장치 SU 2000을 사용하였다. 복사 면적 6×1cm2; 선량 진행 25%.
하기의 필터 혼합물을 실시예 4에 기재된 바와 같은 동일한 화장용 기재를 사용해서 제제화하여 동일한 분포 특징을 갖는 안정한 일광 차단 로션을 수득하였다.
인간 생체내 SPF 측정을 위해 콜리파 약정에 따라 2mg/cm2의 적용량을 50cm2의 적용 면적상에 사용하였다.
비교로서, 하기 일광 차단 조성물을 시험하였다:
실시예 3에 따른 폴리실록산 화합물 및 두번째 성분인 공지된 친유성 UV-B 필터, 즉 2-에틸헥실-p-메톡시-시나메이트(OMC)(파르솔 MCX라는 상표명으로 시판중)를 함유하는 일광 차단 조성물; 및
실시예 3에 따른 폴리실록산 화합물 및 두번째 성분인 공지된 친수성 UV-B 필터, 즉 p-메톡시시남산(MC-DEA)의 디에탄올아민 염(MC-DEA)(파르솔 하이드로라는 상표명으로 시판중)을 함유하는 일광 차단 조성물.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
UV-필터 생체내 SPF 예상되는 SPF 상승효과
10중량% P3 4.7
2중량% PBSA 6.8
5중량% P3 + 1중량% PBSA 8.1 5.8 40%
비교
10중량% P3 4.7
2중량% OMC 5.3
5중량% P3 + 1중량% OMC 5.8 5.0 16%
10중량% P3 4.7
2중량% MC-DEA 4.2
5중량% P3 + 1중량% MC-DEA 4.8 4.5 7%
P3: 실시예 3에 따른 폴리실록산.PBSA: 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산.OMC: 2-에틸헥실-p-메톡시시나메이트.MC-DEA: p-메톡시시남산의 디에탄올아민 염.생체내 SPF: 5명의 지원자에 대한 측정치의 평균값.예상되는 SPF: 10중량%의 P3의 생체내 SPF 값(4.7)과 2중량%의 다른 필터에 대한 상응하는 생체내 SPF값을 더하여 2로 나눈 계산된 값.상승효과: 예상된(계산된) SPF로부터의 생체내 SPF의 편차%
본 발명에 따른 PBSA 및 폴리실록산의 혼합은 SPF의 비례하지 않는 증가를 보인다. 통상적으로, 필터 혼합물의 SPF는 단일한 필터의 성능으로부터 계산된 값에 매우 유사하고, 결국 이러한 혼합으로 상승 효과가 나타난다.
본 발명에 따라서, 파장이 280 내지 320nm인 자외선(UV-B)에 대하여 인간의 표피를 보호하는, 친유성 폴리실록산 유형의 UV-B 차단제 및 친수성 벤즈이미다졸 유형의 UV-B 차단제를 함유하는 광안정성 화장용 광차단 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 0.5 내지 10중량%, 및 하기 화학식 1a 또는 1b의 선형 또는 환형 폴리실록산 화합물 약 1 내지 30중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유하는 화장용 광차단 조성물:
    화학식 1a
    화학식 1b
    상기 식에서,
    X는 R 또는 A를 나타내고;
    A는 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c의 기를 나타내고;
    R은 수소, C1-6알킬 또는 페닐을 나타내고;
    r은 0 내지 250의 값을 갖고;
    s는 0 내지 20의 값을 갖고;
    r+s는 3 이상의 값을 갖고;
    t는 0 내지 10의 값을 갖고;
    v는 0 내지 10의 값을 갖고;
    v+t는 3 이상의 값을 갖고;
    n은 1 내지 6의 값을 갖지만,
    단 s가 0인 경우에는 하나 이상의 X는 A이어야 한다:
    화학식 2a
    화학식 2b
    화학식 2c
    [상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시를 나타내고;
    R3은 C1-6알킬을 나타내고;
    R4는 수소 또는 C1-6알킬을 나타내고;
    R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 0.5 내지 5중량%, 및 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물(이 때, X는 메틸을 나타내고; A는 화학식 2a 또는 2b의 기를 나타내고; R은 메틸을 나타내고; R1및 R2는 수소, 메톡시 또는 에톡시를 나타내거나, R1및 R2중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸, 메톡시 또는 에톡시이며; R3은 메틸 또는 에틸을 나타내고; R4는 수소 또는 메틸을 나타내며; R5및 R6은 수소를 나타내고; r은 약 5 내지 약 150이고; s는 약 2 내지 약 10이고; n은 1의 값을 갖는다) 약 2 내지 20중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유하는 화장용 광차단 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2-페닐벤즈이미다졸-설폰산 또는 그의 염 약 1 내지 2중량%, 및 화학식 1a의 선형 폴리실록산 화합물(이 때, R1및 R2는 수소를 나타내고; R3은 에틸을 나타내고; R4는 수소를 나타내며; r은 약 4의 통계적 평균값이고; s는 약 60의 통계적 평균값이다) 약 5중량%를 포함하는 하나 이상의 지질층을 수층에 함유하는 화장용 광차단 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    통상의 UV-A 필터 및/또는 UV-B 필터를 추가로 함유하는 화장용 광차단 조성물.
KR1019990028150A 1998-07-16 1999-07-13 폴리실록산 유형의 자외선-ｂ 차단제 및 벤즈이미다졸 유형의 자외선-ｂ 차단제를 함유하는 광차단 조성물 KR100603105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98113311.9 1998-07-16
EP98113311 1998-07-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000011668A true KR20000011668A (ko) 2000-02-25
KR100603105B1 KR100603105B1 (ko) 2006-07-20

Family

ID=8232289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990028150A KR100603105B1 (ko) 1998-07-16 1999-07-13 폴리실록산 유형의 자외선-ｂ 차단제 및 벤즈이미다졸 유형의 자외선-ｂ 차단제를 함유하는 광차단 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6123929A (ko)
EP (1) EP0979645B1 (ko)
JP (1) JP3795263B2 (ko)
KR (1) KR100603105B1 (ko)
CN (1) CN1148166C (ko)
AT (1) ATE322886T1 (ko)
AU (1) AU762527B2 (ko)
BR (1) BR9902795B1 (ko)
CA (1) CA2277506C (ko)
DE (1) DE69930796T2 (ko)
ES (1) ES2262270T3 (ko)
ID (1) ID23237A (ko)
NO (1) NO312806B1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521668B2 (en) * 1999-12-14 2003-02-18 Avon Products, Inc. Cosmetic composition and methods of use
WO2003030856A1 (en) * 2001-10-08 2003-04-17 Roche Vitamins Ag Siloxane sunscreen compositions
ATE456605T1 (de) * 2002-07-16 2010-02-15 Dsm Ip Assets Bv Sonnenschutzmittel
US7163471B2 (en) 2003-01-10 2007-01-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf balls having sound-altered layers and methods for making them
AU2004290493B2 (en) * 2003-11-05 2009-09-24 Dsm Ip Assets B.V. Light protecting composition with reduced total amount of UV filter containing a polysiloxane-based UV filter
JP4966667B2 (ja) * 2003-12-04 2012-07-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｕｖフィルター活性を有するマイクロカプセル、およびそれを製造する方法
DE102004052833A1 (de) * 2004-10-28 2006-05-04 Beiersdorf Ag Sonnenschutzmittel
AU2006226624B2 (en) * 2005-03-23 2010-12-16 Dsm Ip Assets B.V. Polysiloxane coated metal oxide particles
ES2390008T3 (es) * 2008-07-16 2012-11-05 Dsm Ip Assets B.V. Uso de (etilendiamina)tetrametilenfosfonato pentasódico para suprimir la decoloración en composiciones tópicas
EP2192143B1 (en) * 2008-12-01 2011-09-07 DSM IP Assets B.V. Novel method
US8481775B2 (en) * 2008-12-01 2013-07-09 Dsm Ip Assets B.V. Method for improving the color index of organopolysiloxanes
EP2201927A3 (de) 2008-12-29 2013-05-22 Henkel AG & Co. KGaA Sonnenschutzzusammensetzungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2816819A1 (de) * 1978-04-18 1979-10-31 Bayer Ag Lichtschutzmittel
FI875686A (fi) * 1986-12-30 1988-07-01 Ritz Group Ltd Charles Uv-absorberande foereningar och kompositioner innehaollande dessa.
FR2636338B1 (fr) * 1988-09-09 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction benzalmalonate
GB9110123D0 (en) * 1991-05-10 1991-07-03 Dow Corning Organosilicon compounds their preparation and use
FR2680683B1 (fr) * 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
FR2695560B1 (fr) * 1992-09-17 1994-11-04 Oreal Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole.
US5505935A (en) * 1994-05-09 1996-04-09 Elizabeth Arden Company, Division Of Conopco, Inc. Sunscreen compositions
DK0709080T3 (da) * 1994-10-14 2002-05-21 Hoffmann La Roche Fotostabile kosmetiske lysskærmende sammensætninger
JP3512934B2 (ja) * 1996-02-14 2004-03-31 花王株式会社 ベンザルマロネート誘導体変性オルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれを含有する紫外線吸収剤、皮膚外用剤及び毛髪化粧料
FR2750049B1 (fr) * 1996-06-21 1998-07-31 Oreal Nouveau procede de preparation de compositions uv-filtrantes compositions susceptibles d'etre obtenues par ce procede et applications
FR2757057A1 (fr) * 1996-12-17 1998-06-19 Oreal Compositions comprenant un derive de dibenzoylmethane, un derive de 1,3,5-triazine et un derive silicie a fonction benzalmalonate et utilisations
FR2759903B1 (fr) * 1997-02-24 1999-12-10 Oreal Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux a base d'un melange synergique de filtres et utilisations
DE19735899A1 (de) * 1997-08-19 1999-02-25 Beiersdorf Ag Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0979645A1 (en) 2000-02-16
US6123929A (en) 2000-09-26
NO993489L (no) 2000-01-17
JP2000034214A (ja) 2000-02-02
CN1242190A (zh) 2000-01-26
CA2277506A1 (en) 2000-01-16
AU762527B2 (en) 2003-06-26
EP0979645B1 (en) 2006-04-12
CA2277506C (en) 2010-12-07
BR9902795A (pt) 2000-06-06
KR100603105B1 (ko) 2006-07-20
DE69930796D1 (de) 2006-05-24
ES2262270T3 (es) 2006-11-16
NO312806B1 (no) 2002-07-08
DE69930796T2 (de) 2006-10-26
ID23237A (id) 2000-03-30
BR9902795B1 (pt) 2010-11-16
JP3795263B2 (ja) 2006-07-12
CN1148166C (zh) 2004-05-05
ATE322886T1 (de) 2006-04-15
AU4010499A (en) 2000-02-10
NO993489D0 (no) 1999-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6376679B2 (en) Photoprotective/cosmetic compositions comprising novel benz-x-azole-substituted silane/siloxane sunscreens
PL181264B1 (pl) Nowe związki jako filtry słoneczne i zawierające je kompozycje kosmetyczne
AU7668400A (en) Method for improving UV radiation stability of photosensitive sunscreen filters
KR20010023743A (ko) 음이온성 계면활성제, 자외선 차단 조성물 및 친양쪽성양이온성 또는 2 극성 이온 화합물을 함유한 광보호성화장용 조성물 및 그의 용도
KR100603105B1 (ko) 폴리실록산 유형의 자외선-ｂ 차단제 및 벤즈이미다졸 유형의 자외선-ｂ 차단제를 함유하는 광차단 조성물
US5882632A (en) Compositions comprising a dibenzoylmethane derivative, a 1,3,5-triazine derivative and a silicon derivative containing a benzalmalonate function, and methods of use therefor
ITMI962462A1 (it) Composizioni cosmetiche antisolari comprendenti derivati del dibenzoilmetano e del benzofenone
KR100349049B1 (ko) 광보호성 화장용 조성물 및 이의 용도
AU745952B2 (en) Cosmetic compositions for solar protection and uses
JP4364140B2 (ja) 少なくとも二のシラン性パラ−アミノベンザルマロナート基を有するｓ−トリアジン誘導体；これらの誘導体を含有する光保護化粧品用組成物；該ｓ−トリアジン誘導体の使用
AU778933B2 (en) Alkylation process and novel hydroxyphenylbenztriazoles
KR100702749B1 (ko) 토코페롤 화합물을 포함하는 국소 조성물
US6114559A (en) Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof
US6573269B1 (en) Pyrimidine-2,4,6-trione light screening compositions
JP2007126426A (ja) 日焼け止め化粧料
MXPA99006612A (en) Light screening composition containing a polysiloxane type uv-b screening agent and a benzimidazol type uv-b screening agent
JP2007182389A (ja) 日焼け止め油中水型乳化化粧料
JP4798762B2 (ja) 日焼け止め化粧料
JP2007099700A (ja) 日焼け止め化粧料
CZ334299A3 (cs) Fotoprotektivní kosmetické prostředky a jejich použití
EP1127881A1 (en) Alkylation process and novel hydroxyphenylbenztriazoles
MXPA99008493A (es) Composiciones cosméticas/fotoprotectoras que comprenden filtros solares de silicio sustituido con benzotriazol y agentes solubilizantes deácido salicílico/cinámico para las mismas

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term