KR20130047555A

KR20130047555A - 자외선 차단용 유무기 복합분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR20130047555A
Application number: KR1020120065929A
Authority: KR
Inventors: 양영준; 이현석; 김준오; 최선경; 최경호; 주영협
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2013-05-08
Also published as: KR101915973B1

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 유무기 복합분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 무기분체의 표면을 인지질로 처리하여 자외선 차단능과 분산성이 향상된 유무기 복합분체 및 상기 복합분체를 함유하여 피부에 도포시 사용감 및 보습력이 개선된 화장료 조성물에 관한 것이다.

Description

자외선 차단용 유무기 복합분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Organic-inorganic composite powder for blocking UV and the cosmetic composition containing thereof}

태양으로부터 지구에 도달하는 자외선은 인체에 역기능을 갖기 때문에 자외선 차단제의 필요성이 증가하고 있다. 자외선 중 UVA는 계절이나 날씨에 영향을 받지 않고 일정량이 지구에 도달하여 일광화상, 피부노화, 피부암 발생에 영향을 끼치게 되고, UVB는 피부가 붉게 되고 물집이 생기는 일광 화상, 피부, 노화, 피부암 발생의 원인이 되기도 한다.

기존의 자외선 차단용 화장료 조성물에서는 자외선 차단용 무기분체로서 주로 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드가 사용되었다. 그러나, 이들 무기분체는 입자 자체의 사용감이 좋지 않고 입자들간의 응집으로 인해 자외선 차단 효율이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 이러한 자외선 차단 효율 감소를 방지하고 무기분체의 거친 사용감을 개선하기 위하여 무기분체의 표면을 처리하고 이를 화장료 조성물에 사용하였다.

최근에는 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드의 사용감 개선과 응집성 개선을 위한 표면처리의 방법으로서 플라즈마 유도 그라프팅(plasma induced grafting) 기술에 의한 티타늄 합금의 표면 개질 방법(Colloids surf B Biointerfaces, 2009, Novemver 1; 74(1): 96-102)으로 과산화기에 폴리 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린을 반응시키는 것을 언급하고 있으며, 세포 마이크로패터닝(cell micropatterning) 기술을 응용하여 커버 글라스 슬라이드 표면 위에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 광분해성 링커(photolabile linker)를 반응시킨 후 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린을 결합하는 방법(Biomaterials, 30, 1413-1420(2009)도 소개되어 있고, 산화 금속 표면 위에 MPC를 코팅하는 방법(미국 공개 특허 제2009-0202816호)도 개시되어 있다.

최근까지 자외선 차단의 목적으로 사용되는 무기 파우더는 분산성의 향상을 위해 매질에 분산시킨 형태로 사용되거나 무기 파우더의 표면에 피부친화 물질을 물리적으로 표면처리하여 사용되어 왔다. 매질에 분산시키는 방법에서 매질로는 알킬 벤조에이트류, 디메치콘류 등의 오일이 사용되었으나, 이러한 매질은 선케어 및 메이크업 화장료 조성물로 제형화할 때 상용성 있는 상(phase)에만 혼합이 가능하다는 제한점이 있으며 분산액의 안정을 위해 점증제 등을 사용하여야 한다는 단점이 있다. 또한, 무기 파우더의 표면에 피부친화 물질을 표면처리 하는 방법에 있어서는 피부친화 물질의 선정 제한성, 무기 파우더 표면에 물리적 결합으로 인한 불균일한 표면처리막 형성의 단점이 존재한다. 또한 매질에 분산되면서 동시에 표면에 균일한 표면처리막을 가지는 무기 파우더에 대한 연구는 미미한 실정이다.

이에 본 발명자들은 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드의 표면에 그라프팅 방법으로 인지질을 균일하게 표면처리하여 제조한 유무기 복합분체가 자외선 차단능 및 분산성이 향상되며, 이를 화장료 조성물로 제형화하면 사용감 및 보습력이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 무기분체를 인지질로 표면처리하여 자외선 차단능과 분산성을 향상시킨 유무기 복합분체 및 이를 함유하여 사용감이 개선된 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기분체를 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린 중에서 선택된 1종 이상의 인지질로 표면처리한 자외선 차단용 유무기 복합분체를 제공한다.

또한, 상기 유무기 복합분체를 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 유무기 복합분체는 무기분체를 인지질로 표면처리함으로써 우수한 자외선 차단능과 분산성을 가지며, 이를 화장료 조성물에 사용함으로써 부드러운 사용감과 우수한 보습력을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 인지질로 표면처리된 티타늄디옥사이드의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된, 인지질로 표면처리된 티타늄디옥사이드, 무처리 티타늄디옥사이드 및 트리에톡시카프릴실란으로 표면처리된 티타늄디옥사이드의 시험관내 SPF 측정 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 자외선 차단 효과가 우수한, 무기분체를 인지질로 표면처리한 유무기 복합분체를 제공한다.

본 발명의 복합분체에서 사용하는 무기분체는 이로 한정되는 것은 아니지만, 친수성 표면 특성을 갖는 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드 중 1종 이상을 사용함이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무기분체의 표면처리 물질로 사용하는 인지질은 이로 한정되는 것은 아니지만, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphoryl choline) 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphatidyl choline) 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서 무기분체를 표면처리하는 인지질은 사용되는 무기분체의 총 중량에 대하여 0.1~8중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다. 인지질의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 무기분체의 분산성 개선 및 사용감 개선의 효과가 미약하며, 8중량% 초과일 경우에는 무기분체의 분산성 저하, 입자 엉김 등의 역효과가 발생하게 된다.

본 발명이 제공하는 유무기 복합분체는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

1) 친수성 표면 특성을 갖는 무기분체 표면의 하이드록시 반응기에 그라프팅제(grafting agent)를 반응시키는 단계;

2) 상기 1) 단계를 거친 무기분체를 인지질로 표면처리하여 유무기 복합분체를 제조하는 단계; 및

3) 상기 2) 단계의 유무기 복합분체를 여과 및 분쇄하는 단계.

이 때, 상기 1) 단계에서 그라프팅제로는 이소시아네이트 작용기를 갖거나 트리클로로아세틸 그룹을 포함하는 그라프팅제를 사용할 수 있으며, 이로 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 트리클롤로아세틸 이소시아네이트, 트리클로로아세틸 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 그라프팅제는 사용되는 무기분체의 중량에 대하여 0.01~10중량%의 양으로 사용한다. 또한, 1) 단계에서 상기 그라프팅제는 75~85℃의 온도에서 7~9시간 반응시킨다.

또한, 상기 2) 단계에서 인지질로 65~75℃의 온도에서 1~3시간 무기분체를 표면처리하여 유무기 복합분체를 제조한다.

또한, 본 발명은 상기한 유무기 복합분체를 함유하는 화장료 조성물을 제공하며, 특히 본 발명의 조성물은 자외선 차단용 화장료 조성물이다.

본 발명의 화장료 조성물은 상기 유무기 복합분체를 조성물 총 중량에 대하여 0.1~25중량%의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 유무기 복합분체는 피부에 도포시 자외선 차단능 및 분산성이 우수하며, 이를 함유한 화장료 조성물은 피부에 도포시 부드럽게 발리고, 우수한 보습 효과를 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물은 그 제형이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 썬케어 또는 메이크업 제품으로 제형화될 수 있으며, 예를 들어 썬블럭 로션, 썬블럭 크림, 메이크업 베이스, 리퀴드 파운데이션, 파우더 파운데이션, 파우더 팩트, 페이스 파우더, 콤팩트 파우더 등의 형태로 제형화될 수 있다.

또한, 각 제형의 화장료 조성물에 있어서 화장료의 제형 또는 사용 목적에 따라 당업자는 적절한 성분들을 적의선정하여 배합할 수 있다.

이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[참조예 1] 실시예 1~4의 제조

하기 2단계의 공정으로 실시예 1~4의 유무기 복합분체를 제조하였다.

1단계: 친수성 무기분체 표면에 그라프팅제의 결합물 제조.

하기 표 1 및 2의 조성으로 그라프팅제를 결합시킨 무기분체를 제조하였다.

번호	원료명	함량
1	친수성 티타늄옥사이드 또는 징크옥사이드	100g
2	트리클로로아세틸 이소시아네이트	5g
3	톨루엔	1,000ml

번호	원료명	함량
1	친수성 티타늄옥사이드 또는 징크옥사이드	100g
2	트리클로로아세틸 클로라이드	5g
3	트리에틸아민	3g
4	톨루엔	1,000ml

제조방법

1) 표 1의 원료 1~3 또는 표 2의 원료 1~4를 혼합한 뒤 충분히 교반한다.

2) 상기 1)에 질소 퍼징 30분을 실시 한 후, 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

3) 반응 완료 후, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 2회, 에탄올로 1회 세척하고, 구멍의 크기가 0.5㎛인 여과지(Toyo Roshi Kaisha Ltd.)를 이용하여 여과한 다음, 50℃ 진공오븐에서 건조 및 분쇄한다.

2단계: 유무기 복합분체의 제조.

하기 표 3 및 4의 조성으로 인지질로 표면처리된 유무기 복합분체인 실시예 1~4를 제조하였다.

번호	원료명	실시예 1	실시예 2
1	표1의 1단계 결합물	100g	100g
2	2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린	1g	-
3	2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린	-	1.21g
4	Mo(CO)₆	0.01g	0.01g
5	에탄올	1,000ml	1,000ml

번호	원료명	실시예 3	실시예 4
1	표2의 1단계 결합물	100g	100g
2	2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린	1g	-
3	2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린	-	1.21g
4	Mo(CO)₆	0.01g	0.01g
5	에탄올	1,000ml	1,000ml

제조방법

1) 원료 1~5를 혼합한 뒤 충분히 교반한다.

2) 상기 1)에 질소 퍼징 30분을 실시 한 후, 70℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

3) 반응 완료 후, 에탄올로 2회 세척하고, 구멍의 크기가 0.5㎛인 여과지(Toyo Roshi Kaisha Ltd.)를 이용하여 여과한 다음, 50℃ 진공오븐에서 건조 및 분쇄한다.

상기 2단계에서 제조한 실시예 1의 인지질 표면처리된 티타늄디옥사이드를 TEM(투과전자현미경)을 이용하여 촬영하여 이를 도 1에 나타내었다.

[참조예 2] 비교예 1~2의 제조

상기 참조예 1의 2단계 공정에 있어서 무기분체의 표면처리제로서 인지질인 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 또는 2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린 대신 트리에톡시카프릴실란을 사용한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법을 사용하여 비교예 1~2의 트리에톡시카프릴실란으로 표면처리된 티타늄옥사이드를 제조하였다. 이 때 비교예 1은 그라프팅제로서 트리클로로아세틸 이소시아네이트를 사용한 것이고, 비교예 2는 그라프팅제로서 트리클로로아세틸 클로라이드를 사용한 것이다.

[시험예 1] 유무기 복합분체의 시험관내 SPF 측정

상기 실시예 1에 대한 자외선 차단능을 측정하기 위해 SCINCO UV-Vis Spectrophotometer S-3100을 이용하여 310nm에서 시험관내 SPF를 측정하였다. 이 대 대조군으로서 상기 참조예 2에서 제조한 비교예 1~2의 복합분체와 그라프팅제를 결합시키지 않은 무기분체 자체를 비교예 3~4로서 사용하였으며, 이 때 비교예 3은 티타늄옥사이드, 비교예 4는 티타늄옥사이드와 트리에틸아민을 사용한 것이다. 시험결과는 하기 표 5 및 도 2에 나타내었다.

구분	UV 흡광도(AU)
실시예 1	0.71±0.23%
실시예 2	0.65±0.11%
실시예 3	0.72±0.11%
실시예 4	0.67±0.23%
비교예 1	0.61±0.17%
비교예 3	0.63±0.15%
비교예 2	0.44±0.11%
비교예 4	0.47±0.15%

상기 표 5 및 도 2를 보면, 본원발명에 따른 실시예 1~4의 유무기 복합분체의 경우 자외선 흡광도가 현저하게 높아 자외선 차단능이 매우 우수함을 확인할 수 있다.

[참고예 3] 제형예 1~4 및 비교제형예 1의 제조

하기 표 6의 조성으로 W/O 에멀젼 제형의 화장료 조성물을 통상적인 방법을 이용하여 제조하였다.

(함량: 중량%)

구분	성분	제형예 1	제형예 2	제형예 3	제형예 4	비교 제형예 1
유상성분	부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트	6	6	6	6	6
	트리이소노나노인	4	4	4	4	4
	옥틸메톡시신나메이트	5	5	5	5	5
	사이클로펜타실록산/사이클로헥사실록산	15	15	15	15	15
	트리데실트리멜리테이트	3	3	3	3	3
	디메치콘/비닐디메치콘크로스폴리머/사이클로펜타실록산/사이클로헥사실리콘	2	2	2	2	2
	라우릴피이지-9폴리디메칠실록시에칠디메치콘	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5
	디스테아디모늄헥토하이트	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
	파라옥시안식향산에스텔	적량	적량	적량	적량	적량
	정제수	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100
수상성분	부틸렌글리콜	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
	디소듐 EDTA	적량	적량	적량	적량	적량
	TEA	적량	적량	적량	적량	적량
	이미다졸리디닐우레아	적량	적량	적량	적량	적량
분체 성분	실시예 1의 유무기 복합분체	5	-	-	-	-
	실시예 2의 유무기 복합분체	-	5	-	-	-
	실시예 3의 유무기 복합분체			5	-	-
	실시예 4의 유무기 복합분체				5	-

제조방법

1) 유상성분과 분체성분을 70 내지 75℃에서 가열하여 균일하게 혼합하였다.

2) 수상성분을 70 내지 75℃에서 가열하여 균일하게 용해 및 혼합하였다.

3) 상기 2)의 혼합물에 상기 1)의 혼합물을 70 내지 75℃의 온도를 유지한 상태에서 교반하에 투입하여 에멀젼을 제조하였다.

[참고예 4] 제형예 5~8 및 비교제형예 2의 제조

하기 표 5의 조성으로 페이스 파우더 제형의 화장료 조성물을 통상적인 방법을 이용하여 제조하였다.

(함량: 중량%)

구분	성분 (함량: 중량%)	제형예 5	제형예 6	제형예 7	제형예 8	비교제형예 2
분체 성분	탈크(디메치콘 처리)	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100
	마이카(디메치콘 처리)	30	30	30	30	30
	세리사이트(디메치콘 처리)	25	25	25	25	25
	실리카	5	5	5	5	5
	실시예 1의 유무기 복합분체	5	-	-	-	-
	실시예 2의 유무기 복합분체	-	5	-	-	-
	실시예 3의 유무기 복합분체	-	-	5	-	-
	실시예 4의 유무기 복합분체	-	-	-	5	-
유상성분 방부제	폴리글리세릴-2트리이소스테아레이트	4	4	4	4	4
	디메티콘	5	5	5	5	5
	폴리옥시에틸렌하이드로게네이티드 캐스터 오일	2	2	2	2	2
	파라옥시안식향산에스텔	적량	적량	적량	적량	적량

제조방법

1) 분체성분을 균일해지도록 헨셀믹서로 30분간 혼합한다.

2) 유상성분과 방부제를 80℃로 가온하여 균일하게 용해한다.

3) 상기 1)을 혼합하면서 상기 2)를 스프레이분무 투입한 후 20분간 혼합하고, 분쇄기로 분쇄 및 여과한다.

[시험예 2] 사용성 시험

본 발명의 제형예 1~8 및 비교제형예 1~2에 대해 25~35세의 여성 30명을 대상으로 1일 2회씩 한달간 사용하게 한 후, 밀착성, 퍼짐성, 화장지속성, 피부건조감 방지 등의 항목에 대해 비교함으로써 화장료로서의 사용성을 평가하게 하였고, 그 결과를 하기 표6에 나타내었다.

사용성 시험 결과

구분	밀착성	퍼짐성	부드러움성	화장지속성	건조감방지	입자뭉침
제형예 1	5	4	5	5	4	4
제형예 2	4	4	5	4	5	4
제형예 3	4	4	4	5	5	5
제형예 4	5	5	4	5	4	4
제형예 5	4	5	4	5	5	5
제형예 6	4	4	4	5	4	4
제형예 7	5	4	4	5	4	4
제형예 8	4	5	4	5	4	4
비교제형예 1	4	3	2	4	2	3
비교제형예 2	3	2	3	4	3	3

상기 표 8을 보면, 비교제형예 1~2의 경우에는 퍼짐성, 부드러움성, 건조감 방지 및 입자뭉침에서 좋지 않은 결과를 보임을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 제형예 1~8의 경우에는 모든 항목에 걸쳐서 매우 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다.

[시험예 3] 보습효과 시험

상기 제형예 1~8 및 비교제형예 1~2의 유중수 에멀젼 및 페이스 파우더 제형의 피부보습력 개선효과를 측정하였다. 25~35세의 여성 150명을 15명씩 10개 군으로 나누고 각 군에 해당하는 여성들에게 제형예 1~8 또는 비교제형예 1~2를 얼굴에 하루에 1회 6주간 도포하게 한 후, TEWAMETER TM210(C+K electronic. Germany)을 이용하여 경피수분 손실량, 즉 TEWL(Transepidermal Water Loss)값을 시간 변화에 따른 TEWL값 변화량인 ΔTEWL로 측정하고 CORNEOMETER CM 820 PC(C+K electronic GmbH. Germany)를 이용하여 표피 수분량에 따른 전기전도도의 변화로 0에서 150까지 피부의 수분량을 수치화하여 보습 효과를 측정하였다. 시험결과는 하기 표 9에 나타내었다.

보습효과 시험 결과

	ΔTEWL	코니오미터 값
제형예 1	4.6	88
제형예 2	4.4	86
제형예 3	4.7	89
제형예 4	4.5	87
제형예 5	6.7	63
제형예 6	6.6	60
제형예 7	6.5	61
제형예 8	6.4	60
비교제형예 1	3.2	46
비교제형예 2	4.3	50

상기 표 9을 보면, 제형예 1~8을 사용한 경우가 비교제형예 1~2를 사용한 경우보다 경피수분량의 증가가 더 크며, 코니오미터 값도 제형예 1~8을 사용한 경우가 비교제형예 1~2를 사용한 경우보다 훨씬 크게 나와, 본 발명에 따른 제형예 1~4의 경우 피부 보습력을 개선시키는 효과가 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

무기분체를 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 및 2-메타크릴로일옥시에틸 포스파티딜 콜린 중에서 선택된 1종 이상의 인지질로 표면처리한 자외선 차단용 유무기 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 무기분체는 티타늄옥사이드 및 징크옥사이드 중 1종 이상인 유무기 복합분체.
제1항에 있어서, 상기 인지질은 무기분체의 총 중량에 대하여 0.1~8중량%의 양으로 사용되는 유무기 복합분체.
1) 친수성 표면 특성을 갖는 무기분체 표면의 하이드록시 반응기에 그라프팅제(grafting agent)를 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계를 거친 무기분체를 인지질로 표면처리하여 유무기 복합분체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 유무기 복합분체를 여과 및 분쇄하는 단계;
를 포함하는 자외선 차단용 유무기 복합분체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 그라프팅제는 트리클로로아세틸 이소시아네이트 또는 트리클로로아세틸 클로라이드인, 유무기 복합분체의 제조방법.
제1항 내지 제3항의 유무기 복합분체를 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 유무기 복합분체는 조성물 총 중량에 대하여 0.1~25중량%의 양으로 함유되는 화장료 조성물.