CN114787082A - 用于化学防晒和物理防晒的干组合物、乳剂和/或流体及其用途 - Google Patents

用于化学防晒和物理防晒的干组合物、乳剂和/或流体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于化学防晒和物理防晒的干组合物，所述组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。此外，本发明涉及包含本发明的干组合物的流体组合物以及包含本发明的干组合物的乳剂。本发明还涉及本发明的组合物用于植物及其部分的防晒的用途以及本发明的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒的用途。

Description

用于化学防晒和物理防晒的干组合物、乳剂和/或流体及其 用途
本发明涉及用于化学防晒和物理防晒的干组合物，所述组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。此外，本发明涉及包含本发明的干组合物的流体组合物以及包含本发明的干组合物的乳剂。本发明还涉及本发明的组合物用于植物及其部分的防晒的用途以及本发明的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒的用途。
众所周知，阳光能量主要是太阳光谱中的紫外线部分对活细胞尤其是对植物及其部分以及对人皮肤具有损害作用。特别地，280nm至320nm的紫外线B(UV-B)辐射和>320nm至400nm的紫外线A(UV-A)辐射二者均对植物及其部分造成晒伤。特别地，当荫蔽空气温度高于约30℃的温度时，植物及其部分尤其是水果可能因晒伤而受损。这样的“水果晒伤”的后果是水果受损且总产量下降，从而造成经济影响，主要是在炎热的夏季。
此外，紫外线A(UV-A)和紫外线B(UV-B)辐射通过在皮肤的表皮和真皮中形成经由光毒性反应产生的自由基和其他反应性物质而对人DNA具有损害作用。因此，UV-A和UV-B辐射现在被认为是慢性光诱导的变化产生例如皮肤的过早老化和皮肤癌的产生的主要因素。
因此，保护活细胞免于晒伤变得越来越重要。特别地，保护植物及其部分(尤其是水果)的至少暴露于阳光的部分变得越来越重要。此外，必须保护暴露于阳光的人皮肤免于UV-B和UV-A辐射。在本领域中，已经进行了数种尝试以提供这样的UV防护。
保护植物免于晒伤的一种尝试是通过经由不透明的材料例如箔或织物覆盖活细胞免于阳光。例如，CN203538002涉及能够防止晒伤的石榴培养袋，其中石榴培养袋的一侧是反射性的，另一侧是透明的。在高温季节期间，将石榴培养袋套在石榴上，其中反射性侧面向太阳以反射正午的大部分阳光，从而防止石榴晒伤，并且反射性塑料膜反射的部分阳光照射在果树背阴侧的叶子上，从而提高整个果园的光合作用。然而，由于每个植物或水果必须单独手动处理，因此这样的步骤是复杂、耗时且劳动密集的。
减少晒伤可能性的另一种选择是使用矿物颗粒，通常为粘土或碳酸钙，所述矿物颗粒在植物及其部分上或者在人皮肤上形成膜，并通过反射或吸收有害的UV辐射来保护活细胞。因此，这些化合物被称为物理防晒剂。应用于植物的这样的防晒组合物例如从US2012/0052187 A1中已知，US 2012/0052187 A1涉及包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、表面活性剂、润湿剂、分散剂(SWD)和水的防晒组合物。所述组合物形成悬浮浓缩物，所述悬浮体浓缩物在水中稀释时提供使用常规喷洒装置来提供均匀覆盖的溶液。
WO 2010/008476 A1涉及用于提高作物产量的方法，所述方法包括通过用包含农用防晒制剂和第二农用化学品的组合物至少部分地涂覆植物组织来控制植物组织胁迫。所述农用防晒制剂可以包含40重量％至80重量％的碳酸钙、1重量％至5重量％的碳酸氢盐和15重量％至59重量％的水。
US2016037772 A1涉及用于对植物进行处理以提高对植物中非生物胁迫的耐受性或者减少植物中非生物胁迫的后果的方法。可以添加防晒剂例如高岭土或碳酸钙。
US2017333301 A1涉及油包水乳剂防晒化妆品，所述油包水乳剂防晒化妆品包含6质量％至40质量％的UV防护剂；有机改性的粘土矿物；油相增稠剂；和HLB小于8的基于有机硅的表面活性剂。UV防护剂可以为金属氧化物例如锌氧化物、钛氧化物、铁氧化物、铈氧化物和钨氧化物的颗粒。
无机UV过滤剂例如氧化锌和二氧化钛是光稳定的并且通过阻挡UV光而给予覆盖UV-A和UV-B的宽谱防护。所谓的仅矿物的防晒制剂，即仅包含无机UV过滤剂材料例如氧化锌和/或二氧化钛的防晒制剂，长时间特别推荐于具有敏感皮肤的人以及推荐于婴儿和幼儿。然而，无机UV过滤剂大多数以纳米颗粒的形式使用并且近来据推测这些纳米颗粒可能对自然和人皮肤具有有害影响。
文章“Encapsulating TiO2 in Lignin-Based Colloidal Spheres for HighSunscreen Performance and weak Photocatalytic Activity”YuanYuan Li等,ACSSustainable Chemistry and Engineering,第7卷,第6期,2019年2月18日涉及良好捕获在木质素胶体球中的纳米TiO2颗粒。然而，如以上已经阐述的，TiO2纳米颗粒可能对自然和人皮肤具有有害影响。此外，胶体球表现出与例如在颗粒上涂覆有木质素的颗粒不同的化学性能。
文章“Lignin coating to quench photocatalytic activity of titaniumdioxide nanoparticles for potential skin care applications”,M.Morsella等,RSCAdvances,第5卷,第71期,2015年1月1日涉及用于潜在皮肤护理应用的使二氧化钛纳米颗粒的光催化活性淬灭的木质素涂层。然而，如以上已经阐述的，TiO2纳米颗粒可能对自然和人皮肤具有有害影响。此外，该文献涉及不同于UV活性的光催化活性。
减少晒伤可能性的另一种选择是使用有机UV过滤剂。有机UV过滤剂通常是透明或半透明的。这样的过滤剂通过吸收UV-A和/或UV-B辐射来提供化学防晒。有机UV过滤剂可以被分类为合成产生的UV过滤剂和天然存在的UV过滤剂。合成产生的UV过滤剂不是天然存在的，而是合成产生的，而天然存在的UV过滤剂天然存在或者由天然存在的化合物产生。
合成产生的UV过滤剂例如氰双苯丙烯酸辛酯可以被设计成使得其与与其共混的各体系或组合物完美地匹配。此外，这样的过滤剂可以被定制成用于单独的应用。然而，合成的有机UV过滤剂例如氰双苯丙烯酸辛酯经历持续增加的问题，特别地因为其被怀疑是敏感人体中皮肤刺激和过敏反应的可能原因，以及其对环境的潜在有害影响。
因此，本领域中持续需要为活细胞，尤其是为植物及其部分以及为人皮肤提供充分或改善的UV-B和/或UV-A防护的适当的制剂或组合物。
因此，本发明的一个目的是提供用于提供化学防晒和物理防晒的组合物。更准确地，本发明的一个目的是提供用于通过不同机制，即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B和/或UV-A辐射来为活细胞，尤其是为植物及其部分以及为人的皮肤提供充分或改善的UV-B和/或UV-A防护的组合物。本发明的另一个目的是用于这些组合物中的化合物对人是无毒的，不对环境产生有害影响，优选地被食品法规批准用于植物及其部分上，尤其是水果上，以及被FDA批准用于化妆品应用中。本发明的另一个目的是所述组合物应当是容易且快速生产的，价廉并且特别容易处理。尤其优选的是所述组合物粘附至植物及其部分以及粘附至人皮肤而不容易被雨水或汗水冲掉。
本发明的这些目的和另外的目的可以通过如本发明中描述和权利要求书中限定的用于化学防晒和物理防晒的组合物来解决。在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于化学防晒和物理防晒的干组合物，所述组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。
本发明人出乎意料地发现，前述组合物提供充分或改善的化学防晒和物理防晒。更准确地，本发明人出乎意料地发现，本发明的组合物提供了通过不同机制，即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B和/或UV-A辐射来对活细胞，尤其是对植物及其部分以及对人皮肤进行UV-B和/或UV-A防护的两种不同的机制。至少一种碳酸钙和至少一种木质素的组合产生用裸矿物，尤其是用裸碳酸钙不可获得的新的且改善的UV防护机制。此外，用于本发明的组合物中的化合物，即碳酸钙和木质素对人是无毒的，不对环境造成有害影响。通常，这些化合物还被食品法规批准以用于植物及其部分上，尤其是水果上，以及被FDA批准用于化妆品应用中。此外，本发明人出乎意料地发现，本发明的组合物可以容易且快速地生产，价廉并且特别容易处理。此外，当将根据本发明的组合物用于植物及其部分的防晒时，另一个优点可以在于，由于组合物中的碳酸钙，组合物还为植物提供钙养分。
根据本发明的另一个方面，提供了用于化学防晒和物理防晒的流体组合物，所述流体组合物包含水和基于水的重量1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物。此外，另一个优点可以在于，当在植物及其部分上使用流体组合物时，在植物及其部分上形成的组合物层还驱除昆虫。
根据本发明的另一个方面，提供了用于化学防晒和物理防晒的乳剂，所述乳剂包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量0.1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物。
根据本发明的另一个方面，根据本发明的组合物用于植物及其部分的防晒，其中防晒包括物理防护和化学防护。
根据本发明的另一个方面，本发明的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒。
在相应的从属权利要求中限定了以上方面的有利实施方案。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙选自重质碳酸钙(ground calciumcarbonate，GCC)，优选地大理石、石灰石、白垩；沉淀碳酸钙(precipitated calciumcarbonate，PCC)，优选地球霰石、方解石和/或文石；及其混合物，最优选地碳酸钙为重质碳酸钙。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种碳酸钙具有a)在0.05μm至20μm，优选地0.25μm至10μm，最优选地0.5μm至8μm范围内的重量中值粒径d50值，和/或b)≤100μm，优选地≤60μm，更优选地≤45μm，最优选地≤20μm的顶切(d98)，和/或c)如通过BET氮气法测量的0.5m2/g至100m2/g，优选地0.5m2/g至50m2/g，更优选地0.5m2/g至35m2/g，最优选地0.5m2/g至10m2/g的比表面积(BET)。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素为选自以下中的水溶性或水不溶性木质素：天然木质素、克拉松(klason)木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素(sodalignin)、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素(kraft lignin)、磺化木质素及其混合物，优选为选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物中的水不溶性木质素，最优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一个实施方案，基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，至少一种木质素以1重量％至50重量％的量，优选地以3重量％至30重量％的量，最优选地以5重量％至25重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的另一个实施方案，所述组合物还包含有机溶剂，优选地基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重以5重量％至50重量％的量，更优选地以10重量％至40重量％的量，最优选地以15重量％至35重量％的量，和/或优选地基于步骤b)的至少一种木质素的干重以100重量％至500重量％的量，更优选地以150重量％至450重量％的量，最优选地以200重量％至300重量％的量包含有机溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003683604240000051
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选地选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，最优选为γ-戊内酯。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素以与至少一种碳酸钙的混合物或者在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于组合物中，优选地作为在至少一种碳酸钙上的涂层而存在。
根据本发明的另一个实施方案，呈在至少一种碳酸钙上的涂层的至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一个实施方案，流体组合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐酸、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、白桂皮酸(canellic acid)、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮的单体和/或共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；有机改性三硅氧烷；PEG；聚甘油-酯；槐糖脂；聚醚；及其混合物，最优选为聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)和/或，
其中基于步骤a)的至少一种碳酸钙和步骤b)的至少一种木质素的干重，表面活性剂以0.0001重量％至0.2重量％的量，优选地以0.001重量％至0.1重量％的量，最优选地以0.005重量％至0.05重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的另一个实施方案，其中植物及其部分为水果、蔬菜、树木、种子、叶子、木材、坚果、作物、作物植物和花。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素以在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在和/或其中至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品制剂为防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、头发造型产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品及其混合物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“化学防晒”是指通过吸收UV-B和/或UV-A辐射的对UV-B和/或UV-A辐射的防护。
在本发明的含义中，“物理防晒”是指通过反射UV-B和/或UV-A辐射的对UV-B和/或UV-A辐射的防护。
在本发明的含义中，“UV-A防护”和“UV-B防护”是指针对280nm至320nm的紫外线B(UV-B)辐射和>320nm至400nm的紫外线A(UV-A)辐射的防护，紫外线B辐射和紫外线A辐射二者均对植物及其部分以及对人皮肤造成晒伤。
“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并在大气压下在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供少于或等于0.1g回收的固体材料。“水溶性”材料由此被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并在大气压下在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供多于0.1g回收的固体材料。
颗粒状物材料例如本文中的碳酸钙的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸dx的分布来描述。其中，值dx表示相对于其，颗粒中的x重量％的直径小于dx的直径。这意味着，例如，d20值为全部颗粒中的20重量％小于该颗粒尺寸的颗粒尺寸。因此d50值为重量中值粒径，即，全部颗粒中的50重量％大于该颗粒尺寸且剩余的50重量％小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则颗粒尺寸被指定为重量中值粒径d50。d98值为全部颗粒中的98重量％小于该颗粒尺寸的颗粒尺寸。d98值也被指定为“顶切”。颗粒尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5100仪器来确定。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并对其进行声处理。
在本发明的含义中，含碳酸钙的填料材料的“比表面积(specific surface area，SSA)”被定义为含碳酸钙的填料材料的表面积除以其质量。如本文所使用的，比表面积通过使用BET等温线的氮气吸附(ISO 9277:2010)来测量并且以m2/g表示。
术语“干”材料或“干”组合物被理解为相对于材料/组合物重量，具有少于5.0重量％的水的材料/组合物。％水(等于残留的总水分含量)根据库仑卡尔费歇尔(Coulometric Karl Fischer)测量法来确定，其中将材料/组合物加热至220℃，并在库仑卡尔费歇尔单元中确定释放为蒸气并使用(100ml/分钟的)氮气流分离的水含量。
在本发明的含义中，“涂层”意指一种化合物位于另一种化合物的表面上。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”或“含有”的情况下，其不排除另外的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文中，将组限定为包含至少一定数量的实施方案，则这也被理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
除非另有特别说明，否则当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词例如“一种/一个(a/an)”或“所述(the)”的情况下，这包括该名词的复数。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”可互换使用。这例如意指除非上下文另外明确地指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须通过例如跟随术语“获得的”的步骤顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是作为优选实施方案而被术语“获得的”或“限定的”包括在内。
在下文中，将更详细地描述本发明的细节和优选实施方案。涉及组合物和乳剂的实施方案也将涉及本发明的组合物用于植物及其部分的防晒的用途以及本发明的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒的用途，反之亦然。
根据本发明，提供了用于化学防晒和物理防晒的干组合物，所述组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。
至少一种碳酸钙
根据本发明，在干组合物中存在至少一种碳酸钙。
在本发明的含义中，术语“至少一种”碳酸钙意指所述碳酸钙包含一种或更多种碳酸钙，优选地由一种或更多种碳酸钙组成。
在本发明的一个实施方案中，组合物中的至少一种碳酸钙包含一种碳酸钙，优选地由一种碳酸钙组成。替代地，至少一种碳酸钙包含两种或更多种碳酸钙，优选地由两种或更多种碳酸钙组成。例如，至少一种碳酸钙包含两种或三种碳酸钙，优选地由两种或三种碳酸钙组成。
基于碳酸钙的总量，碳酸钙中的钙的量为至少50mol％，优选为至少70mol％，更优选为至少90mol％，最优选为至少99mol％。碳酸钙可以包含另外的碱土化合物例如Mg。
根据本发明的一个优选实施方案，碳酸钙选自重质碳酸钙(GCC)，优选大理石、石灰石和/或白垩；沉淀碳酸钙(PCC)，优选地球霰石、方解石和/或文石；及其混合物。
天然或重质碳酸钙(GCC)应理解为是由天然存在形式的碳酸钙制造，从沉积岩(例如石灰石或白垩)或者从变质大理石岩、蛋壳或贝壳中开采的。已知碳酸钙作为三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。不太常见的是文石，其具有离散或成簇的针状斜方晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常不稳定。重质碳酸钙几乎完全是方解石型多晶型物，其被认为是三方-菱面体，并且代表碳酸钙多晶型物的最稳定形式。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源”是指从其中获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可以包含另外的天然存在的组分例如硅酸铝等。
通常，天然重质碳酸钙的研磨可以为干磨或湿磨步骤，并且可以用任何常规的研磨装置例如在使得粉碎主要由与第二物体的冲击造成的条件下进行，即在以下中的一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。在含碳酸钙的矿物材料包括经湿磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可以在使得自体研磨发生的条件下进行和/或通过卧式球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法来进行。可以将由此获得的经湿法处理研磨的含碳酸钙的矿物材料在干燥之前洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。随后的干燥步骤(如有必要)可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行，或者以至少两个步骤进行。使这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
根据本发明的一个实施方案，天然或重质碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石、或其混合物。优选地，重质碳酸钙的来源为大理石。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿磨和任选的随后的干燥获得。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的重质碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自不同来源的两种或更多种类型的重质碳酸钙的混合物。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，其通常通过使二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀、或者通过使钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀、或者通过使钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)结合从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的另外的可能方法是石灰苏打法、或索尔维法(Solvay process)，其中PCC是氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自具有许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性为例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型晶体习性为孪生六方棱柱晶体，以及薄细长棱柱体、弯曲叶片形、陡锥状、凿形晶体、分枝树状以及珊瑚或蠕虫样形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙为优选地包含文石、球霰石或方解石矿物学晶型或者其混合物的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自不同晶形和不同沉淀碳酸钙多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可以包含选自S-PCC的一种PCC和选自R-PCC的一种PCC。
根据本发明的一个优选实施方案，含至少一种碳酸钙的材料为重质碳酸钙，优选为干磨碳酸钙。根据另一个优选实施方案，含至少一种碳酸钙的材料为大理石。
优选至少一种碳酸钙为干磨材料、经湿磨且干燥的材料、或前述材料的混合物。通常，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置例如在使得细化主要由与第二物体的冲击造成的条件下进行，即在以下中的一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。
在至少一种碳酸钙为湿磨碳酸钙的情况下，研磨步骤可以在使得自体研磨发生的条件下进行和/或通过卧式球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法来进行。可以将由此获得的经湿法处理研磨的碳酸钙在干燥之前洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。随后的干燥步骤可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行，或者以至少两个步骤进行，例如，通过向碳酸钙施加第一加热步骤以将相关联的水分含量减少至基于碳酸钙的总干重不大于5重量％的水平。填料的残留总水分含量可以通过卡尔费歇尔库仑滴定法测量：在195℃下的烘箱中使水分释放，并使用干N2以100ml/分钟将其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定仪C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10分钟。残留总水分含量可以用校准曲线确定，并且也可以考虑无样品的10分钟气流的空白(blind)。残留总水分含量可以通过向碳酸钙施加第二加热步骤来进一步减少。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，第一步骤可以通过在热空气流中加热来进行，而第二干燥步骤和另外的干燥步骤优选地通过其中相应容器中的气氛包含表面活性剂的间接加热来进行。使碳酸钙经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
在本发明的一个实施方案中，至少一种碳酸钙包含干磨碳酸钙。在另一个优选实施方案中，至少一种碳酸钙为在卧式球磨机中湿磨，随后通过使用公知的喷雾干燥法而干燥的材料。
取决于至少一种碳酸钙，基于至少一种碳酸钙的总干重，根据本发明的至少一种碳酸钙的残留总水分含量小于5重量％，优选小于4重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于2重量％，最优选小于1重量％。
或者，基于至少一种碳酸钙的总干重，根据一个实施方案的至少一种碳酸钙的残留总水分含量可以为0.01重量％至1重量％，优选为0.02重量％至0.5重量％，更优选为0.03重量％至0.3重量％，甚至更优选为0.04重量％至0.2重量％，最优选为0.05重量％至0.15重量％。
例如，在使用经湿磨且干燥的碳酸钙作为至少一种碳酸钙的情况下，基于至少一种碳酸钙的总干重，至少一种碳酸钙的残留总水分含量优选为0.01重量％至1重量％，更优选为0.02重量％至0.1重量％，最优选为0.04重量％至0.08重量％。如果使用PCC作为至少一种碳酸钙，则基于至少一种碳酸钙的总干重，至少一种碳酸钙的残留总水分含量优选为0.01重量％至1重量％，更优选为0.05重量％至0.2重量％，最优选为0.05重量％至0.15重量％。
根据本发明的一个实施方案，至少一种碳酸钙优选呈颗粒状物材料的形式，并且可以具有如待生产的产品类型中涉及的材料常规采用的颗粒尺寸分布。通常，优选至少一种碳酸钙的重量中值粒径d50值在0.05μm至20μm，优选地0.25μm至10μm，最优选地0.5μm至8μm的范围内。
另外地或替代地，至少一种碳酸钙的顶切(d98)≤100μm，优选地≤60μm，更优选地≤45μm，最优选地≤20μm。
另外地或替代地，至少一种碳酸钙的如通过BET氮气法测量的BET比表面积为0.5m2/g和100m2/g，优选为0.5m2/g至50m2/g，更优选为0.5m2/g至35m2/g，最优选为0.5m2/g至10m2/g。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种碳酸钙具有
a)在0.05μm至20μm，优选地0.25μm至10μm，最优选地0.5μm至8μm范围内的重量中值粒径d50值，或
b)≤100μm，优选地≤60μm，更优选地≤45μm，最优选地≤20μm的顶切(d98)，或
c)如通过BET氮气法测量的0.5m2/g至100m2/g，优选地0.5m2/g至50m2/g，更优选地0.5m2/g至35m2/g，最优选地0.5m2/g至10m2/g的比表面积(BET)。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种碳酸钙具有
a)在0.05μm至20μm，优选地0.25μm至10μm，最优选地0.5μm至8μm范围内的重量中值粒径d50值，和
b)≤100μm，优选地≤60μm，更优选地≤45μm，最优选地≤20μm的顶切(d98)，和
c)如通过BET氮气法测量的0.5m2/g至100m2/g，优选地0.5m2/g至50m2/g，更优选地0.5m2/g至35m2/g，最优选地0.5m2/g至10m2/g的比表面积(BET)。
至少一种木质素
根据本发明，基于至少一种碳酸钙的干重，至少一种木质素以0.1重量％至100重量％的量存在于组合物中。
在本发明的含义中，术语“至少一种”木质素意指所述木质素包含一种或更多种木质素，优选地由一种或更多种木质素组成。
在本发明的一个实施方案中，组合物中的至少一种木质素包含一种木质素，优选地由一种木质素组成。或者，至少一种木质素包含两种或更多中木质素，优选地由两种或更多种木质素组成。例如，至少一种木质素包含两种或三种木质素，优选地由两种或三种木质素组成。
优选地，组合物中的至少一种木质素包含一种木质素，更优选地由一种木质素组成。
在本发明的含义中，“木质素”被定义为从木材和植物中获得的有机生物聚合物。其为分子量超过10000u的交联聚合物。木质素是疏水性的且富含芳族亚基，并且主要包括交联网络4-羟基-3-甲氧基苯基丙烷、3,5-二甲氧基-4-羟基苯基丙烷和4-羟基苯基丙烷。
木质素是技术人员已知的并且是可商购的，例如可从
Figure BDA0003683604240000121
以商品名
Figure BDA0003683604240000122
Lignin DS10商购。
植物木质素可以大致分为三种类别：软木(裸子植物)、硬木(被子植物)以及草或一年生植物(禾本科)木质素。三种不同的苯基丙烷单元或木质素单体(monolignol)负责木质素生物合成。愈创木基木质素主要由松柏醇单元构成，而愈创木基-紫丁香基木质素包含来自松柏醇和芥子醇的单体单元。通常，愈创木基木质素见于软木中，而愈创木基-紫丁香基木质素存在于硬木中。禾本科木质素主要由对香豆醇单元构成。木质素聚合通过苯基丙烷酚羟基的氧化而引发。自由基的稳定化通过在未配对电子的任意位置与另一个自由基偶联而发生。
根据本发明的一个实施方案，至少一种木质素为选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、磺化木质素及其混合物中的水溶性或水不溶性木质素。
天然木质素是存在于植物组织中的木质素并且还被称为原生木质素。
克拉松木质素是天然木质素中的酸不溶性木质素内含物。其通过以下获得：使天然木质素在H2SO4中预水解，使混合物在高温下水解并过滤。渗余物包含克拉松木质素。Klason法是技术人员已知的。
水解木质素是通过在二
Figure BDA0003683604240000131
烷/水组合物中用HCl对木质素或木质纤维素进行回流而获得的。该处理导致木质素降解，并形成大量芳基丙烷，并且大多数酸解单体来源于芳基甘油β-芳基醚结构。
磨木木质素(milled wood lignin，MWL)也称为
Figure BDA0003683604240000134
木质素，其是通过在球磨机中干磨木粉或者在非溶胀溶剂例如甲苯的存在下研磨木粉而获得的，其中木材的细胞结构被破坏。通过用二
Figure BDA0003683604240000132
烷-水混合物进行萃取，可以从悬浮体中获得一部分木质素。
Figure BDA0003683604240000133
法是技术人员已知的。
硫酸盐木质素为由Kraft法(也称为kraft制浆或硫酸盐法)获得的木质素。该方法用于将木材转化为由几乎纯的纤维素纤维(纸的主要组分)组成的木浆，并且是技术人员已知的。Kraft法需要用水、氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的热混合物(称为白液)处理木屑，使连接木质素、半纤维素和纤维素的键断裂。该技术需要若干个步骤，机械的和化学的二者。
木质素磺酸盐(也称为磺化木质素)是水溶性阴离子聚电解质聚合物。其是通过在升高的温度下用包含二氧化硫和亚硫酸氢盐离子的溶液处理木材而从木材中获得的。该方法也是技术人员已知的。
碱木质素是由烧碱法(soda process)获得的，所述烧碱法涉及在加压反应器中在氢氧化钠(即，烧碱)(也称为蒸煮液)的存在下高温加热纤维木材。在该过程中，木质素与纤维素分离，并悬浮在液相(其称为黑液)中。因此，黑液包含木质素和氢氧化钠(烧碱，soda)，并被称为碱木质素。
有机溶剂木质素是通过有机溶剂法获得的。有机溶剂法包括使用典型地具有酸性催化剂的有机溶剂来从木质纤维素生物质中提取木质素。有机溶剂木质素不包含硫或磺酸根基团并且具有约1000g/摩尔至2000g/摩尔的分子量。
根据本发明的一个实施方案，至少一种木质素为两种或更多种木质素的混合物，例如，为两种木质素例如磺化木质素和另一种木质素(例如硫酸盐木质素或天然木质素)的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种木质素仅由一种木质素组成，仅由优选地选自天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素或磺化木质素中的一种木质素组成，最优选地仅由硫酸盐木质素组成。
根据本发明的一个实施方案，至少一种木质素为水溶性木质素。根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素为水不溶性木质素。优选地，至少一种木质素为水不溶性木质素，最优选地，至少一种水不溶性木质素选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物，最优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素的分子量高于10000u，优选为15000u至1000000u，甚至更优选为50000u至800000u，最优选为100000u至500000u。
基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，至少一种木质素以0.1重量％至100重量％的量存在于组合物中。根据本发明的一个优选实施方案，基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，至少一种木质素以1重量％至50重量％的量，优选地以3重量％至30重量％的量，最优选地以5重量％至25重量％的量存在于组合物中。
干组合物
本发明的用于化学防晒和物理防晒的干组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。
或者，本发明的用于化学防晒和物理防晒的干组合物由以下组成：a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。
优选地，本发明的用于化学防晒和物理防晒的干组合物包含a)至少一种碳酸钙，和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。在该情况下，组合物中可以存在其他化合物。
根据本发明的一个实施方案，组合物还包含有机溶剂。
在本发明的含义中，“有机溶剂”是在室温下为液体并且不同于水的化合物。室温是指25℃的温度。优选地，有机溶剂能够溶解至少一种木质素，优选地非水溶性木质素。
本发明的有机溶剂可以是适用于本发明的组合物的任何有机溶剂。技术人员知晓如何选择这样的有机溶剂。有机溶剂是技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一个实施方案，有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure BDA0003683604240000155
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选地选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，最优选为γ-戊内酯。
己烷为具有化学式C6H14的六个碳原子的烷烃并且包括五种结构异构体。所有己烷均为无色液体，当纯净时无气味，沸点为50℃至70℃。
甲苯为具有式C6H5CH3的芳族烃并且为具有与涂料稀释剂相关的气味的无色、水不溶性液体。
甲醇(也称为甲基醇等)为具有式CH3OH的化学品。乙醇(也称为乙基醇等)为具有式CH3-CH2-OH的化学品。
二
Figure BDA0003683604240000156
烷是分类为醚的杂环有机化合物。其为具有淡甜味的无色液体。二
Figure BDA0003683604240000154
烷包括异构体1,2-二
Figure BDA0003683604240000151
烷、1,3-二
Figure BDA0003683604240000152
烷和1,4-二
Figure BDA0003683604240000153
烷。
丙酮(acetone)或丙酮(propanone)为具有式(CH3)2CO的有机化合物。其为无色、挥发性、易燃的液体并且是最简单且最小的酮。
二甲基亚砜(DMSO)为具有式(CH3)2SO的有机硫化合物。该无色液体为这样的极性非质子溶剂：其溶解极性化合物和非极性化合物二者并且可在宽范围的有机溶剂以及水中混溶。
二甲基甲酰胺为具有式(CH3)2NC(O)H的有机化合物。通常缩写为DMF，该无色液体可与水和大多数有机液体混溶。
乙二醇(也称为乙烷-1,2-二醇)为具有化学式(CH2OH)2的有机化合物。其为无气味、无色、甜味、粘稠的液体。
乙酸乙酯为具有式CH3-COO-CH2-CH3的有机化合物。其为无色液体并且具有独特的甜味。乙酸乙酯为乙醇和乙酸的酯。
甘油(glycerol)也称为甘油(glycerine)或甘油(glycerin)或丙烷-1,2,3-三醇并且为简单的多元醇化合物。其为甜味且无毒的无色、无气味、粘稠的液体。其具有化学式CH2OH-CHOH-CH2OH。
γ-戊内酯为具有式C5H8O2的有机化合物。该无色液体是手性的，但通常被用作外消旋体。其易于从纤维素生物质中获得并且为潜在的燃料和绿色溶剂。
聚乙二醇为具有从工业制造到医药的许多应用的聚醚化合物。根据其分子量，PEG也被称为聚环氧乙烷(PEO)或聚氧乙烯(POE)。PEG的结构通常表示为H-(O-CH2-CH2)n-OH。
聚丙二醇或聚环氧丙烷为丙二醇的聚合物。在化学上，其为聚醚。PPG的结构通常表示为H-(O-CHCH3-CH2)n-OH。
根据本发明的一个优选实施方案，溶剂为γ-戊内酯。
根据本发明的一个实施方案，基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，有机溶剂以5重量％至50重量％的量，更优选地以10重量％至40重量％的量，最优选地以15重量％至35重量％的量存在于组合物中。
另外地或替代地，基于步骤b)的至少一种木质素的干重，有机溶剂以100重量％至500重量％的量，更优选地以150重量％至450重量％的量，最优选地以200重量％至300重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的一个实施方案，有机溶剂基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重以5重量％至50重量％的量，更优选地以10重量％至40重量％的量，最优选地以15重量％至35重量％的量，以及基于步骤b)的至少一种木质素的干重以100重量％至500重量％的量，更优选地以150重量％至450重量％的量，最优选地以200重量％至300重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的另一个实施方案，有机溶剂基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重以5重量％至50重量％的量，更优选地以10重量％至40重量％的量，最优选地以15重量％至35重量％的量，且基于步骤b)的至少一种木质素的干重以100重量％至500重量％的量，更优选地以150重量％至450重量％的量，最优选地以200重量％至300重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的一个实施方案，干组合物包含a)至少一种碳酸钙，b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素，和c)有机溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，干组合物由以下组成：a)至少一种碳酸钙，b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素，和c)有机溶剂。
有机溶剂还可以包含水或者可以与水组合使用。然而，有机溶剂中的水的量相当低或者当与有机溶剂组合使用时水的量相当低。更准确地，即使水存在于有机溶剂中或者与有机溶剂组合使用，也仍然获得根据本发明的干组合物。
如以上已经阐述的，“干”组合物应理解为相对于组合物重量具有少于5.0重量％的水的组合物。优选地，基于组合物的总干重，根据本发明的干组合物包含少于4重量％，更优选地少于3重量％，甚至更优选地少于2重量％，最优选地少于1重量％的水。
根据本发明的一个实施方案，至少一种木质素以与至少一种碳酸钙的混合物的形式存在于组合物中。在该情况下，至少一种木质素和至少一种碳酸钙共存于本发明的组合物中。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种木质素以在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于组合物中。在该情况下，至少一种木质素位于至少一种碳酸钙的表面上。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种木质素以在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于组合物中。优选地，呈在至少一种碳酸钙上的涂层的至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
技术人员知晓如何制备经涂覆的颗粒。优选地，这些经涂覆的颗粒通过在有机溶剂的存在下将本发明的组合物的组分混合，之后将混合物干燥而制备。
混合可以以任何顺序依次进行或同时进行。例如，可以将至少一种木质素溶解在有机溶剂中，之后可以添加至少一种碳酸钙。或者，可以将至少一种碳酸钙分散在有机溶剂中，之后可以添加至少一种木质素。根据另一个实施方案，可以将所有化合物同时混合。
混合可以在常规的混合条件下进行。技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用将合适的任何混合方法。
在一个实施方案中，混合在15℃至120℃，更优选地20℃至110℃，最优选地30℃至100℃范围内的温度下进行。混合可以进行至少1秒、至少10秒、至少30秒、至少1分钟、至少10分钟或至少1小时。
干燥可以以单个步骤(例如喷雾干燥)、或以至少两个步骤进行，例如，通过向碳酸钙施加第一加热步骤以减少相关联的水分含量。残留总水分含量可以通过向碳酸钙施加第二加热步骤来进一步减少。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，第一步骤可以通过在热空气流中加热来进行，而第二干燥步骤和另外的干燥步骤优选地通过间接加热来进行。
所获得的涂覆有至少一种木质素的至少一种碳酸钙可以例如在研磨步骤期间进一步解聚。通常，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置例如在使得细化主要由与第二物体的冲击造成的条件下进行，即在以下中的一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。
根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物呈固体形式，优选呈颗粒状物材料的形式。在本申请的含义中，术语“颗粒状物”是指由多个颗粒构成的材料。所述多个颗粒可以例如通过其颗粒尺寸分布来限定。表述“颗粒状物材料”可以包括粉末、颗粒、片、薄片或碎屑。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的组合物呈浆料的形式。在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含未溶解的固体和如上限定的溶剂以及任选的另外的添加剂，并且通常包含大量固体并因此比形成其的液体更粘稠并且可以具有更高的密度。
例如，基于浆料的总重量，至少一种碳酸钙和至少一种木质素的量为0.1重量％至20重量％，优选为0.2重量％至15重量％，更优选为0.5重量％至10重量％的量，最优选为1重量％至5重量％的量。
根据本发明的一个优选实施方案，干制剂包含至少一种碳酸钙，优选地重质碳酸钙，以及基于至少一种碳酸钙的干重10重量％的至少一种木质素，优选地碱木质素。优选地，木质素作为在至少一种碳酸钙上的涂层而存在。根据另一个优选实施方案，干组合物还以基于至少一种碳酸钙的干重30重量％的量且以基于木质素的干重300重量％的量包含有机溶剂，优选地γ-戊内酯。根据本发明的一个优选实施方案，干制剂包含以下，优选地由以下组成：重质碳酸钙和基于至少一种碳酸钙的干重10重量％的碱木质素，以及基于至少一种碳酸钙的干重30重量％的量且基于木质素的干重300重量％的量的γ-戊内酯。
流体组合物
本发明的用于化学防晒和物理防晒的流体组合物包含水和基于水的重量1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物。
以上已经详细地描述了干组合物。
本发明的水可以选自饮用水、工艺水、软化水、蒸馏水、雨水、循环水、河水及其混合物。根据本发明的一个优选实施方案，存在于流体组合物中的水为饮用水。
饮用水(也称为可饮用水)为饮用安全或食品制备使用安全的水。雨水/河水获自雨/河。循环水为经过循环并且可以用于农业中的水。工艺水为认为不可饮用并且基本上关于工业厂房、工业过程和生产设施使用的水。软化水为其大多数或全部矿物质和盐离子(例如钙、镁、钠、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸氢盐)已被除去的经特定纯化的水。其也被称为去离子水。蒸馏水为已煮沸成蒸气并且在单独的容器中冷凝回液体的水。
根据本发明的一个实施方案，流体组合物包含水和基于水的重量1重量％至99.8重量％，优选地5重量％至95重量％，甚至更优选地10重量％至90重量％，最优选地15重量％至85重量％的根据本发明的干组合物。
根据本发明的一个实施方案，流体组合物还包含表面活性剂。在本发明的含义中，“表面活性剂”为降低两种不同化合物之间的表面张力(或界面张力)的试剂。
在本发明的组合物中可以存在适合与碳酸钙和/或木质素组合使用的任何表面活性剂。这样的表面活性剂是技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一个优选实施方案，表面活性剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐酸、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、白桂皮酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮的单体和/或共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；有机改性三硅氧烷；PEG；聚甘油-酯；槐糖脂；聚醚；及其混合物，最优选为聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)。
另外地或替代地，基于步骤a)的至少一种碳酸钙和步骤b)的至少一种木质素的干重，表面活性剂以0.0001重量％至0.2重量％的量，优选地以0.001重量％至0.1重量％的量，最优选地以0.005重量％至0.05重量％的量存在于流体组合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐酸、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、白桂皮酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮的单体和/或共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；有机改性三硅氧烷；PEG；聚甘油-酯；槐糖脂；聚醚；及其混合物，最优选为聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)或者，
其中基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，表面活性剂以0.0001重量％至0.2重量％的量，优选地以0.001重量％至0.1重量％的量，最优选地以0.005重量％至0.05重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的另一个优选实施方案，组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐酸、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、白桂皮酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮的单体和/或共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；有机改性三硅氧烷；PEG；聚甘油-酯；槐糖脂；聚醚；及其混合物，最优选为聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)以及，
其中基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重，表面活性剂以0.0001重量％至0.2重量％的量，优选地以0.001重量％至0.1重量％的量，最优选地以0.005重量％至0.05重量％的量存在于组合物中。
这样的表面活性剂是技术人员已知的并且是可商购的。根据一个示例性实施方案，表面活性剂为聚醚三硅氧烷(Break-Thru S 200)并且可从Evonik Nutrition&CareGmbH商购。
根据本发明的一个优选实施方案，除了水之外，本发明的流体组合物还包含如上限定的有机溶剂。
优选地，有机溶剂可与水以任意比率混溶，优选地，基于水的重量和有机溶剂的干重，水:有机溶剂的比率为100:0.1至100:200，优选为100:1至100:150，更优选为100:5至100:120，最优选为100:10至100:100。
根据本发明的一个实施方案，流体组合物仅由碳酸钙、木质素和水组成。根据本发明的另一个优选实施方案，流体组合物仅由碳酸钙、木质素、有机溶剂和水组成。根据本发明的另一个优选实施方案，流体组合物仅由碳酸钙、木质素、有机溶剂、表面活性剂和水组成。
根据本发明的一个实施方案，基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重和步骤b)的至少一种木质素的干重，水以0.1重量％至50重量％的量，更优选地以0.5重量％至40重量％的量，最优选地以1重量％至35重量％的量存在于流体组合物中。
技术人员知晓如何制备这样的流体组合物。优选地，这些流体组合物通过将水和根据本发明的干组合物混合来制备。或者，这些流体组合物通过将水和根据本发明的干组合物的组分混合来制备。
混合可以以任何顺序依次进行或同时进行。例如，可以将干组合物以一个或数个部分添加至水中。替代地，可以将至少一种碳酸钙、至少一种木质素和任选的有机溶剂以任何顺序添加至水中。根据另一个实施方案，可以同时混合所有这些混合物。
混合可以在常规的混合条件下进行。技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用将合适的任何混合方法。
在一个实施方案中，混合在15℃至100℃，更优选地20℃至95℃，最优选地30℃至90℃范围内的温度下进行。混合可以进行至少1秒、至少10秒、至少30秒、至少1分钟、至少10分钟或至少1小时。
本发明的流体组合物呈浆料形式。在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含未溶解的固体和溶剂以及任选的另外的添加剂，并且通常包含大量固体并因此比形成其的液体更粘稠并且可以具有更高的密度。
例如，基于浆料的总重量，至少一种碳酸钙和至少一种木质素的量为0.1重量％至20重量％，优选为0.2重量％至15重量％，更优选为0.5重量％至10重量％的量，最优选为1重量％至5重量％的量。
根据一个优选实施方案，流体组合物包含基于水的重量约5重量％的干组合物以及基于步骤a)的至少一种碳酸钙和步骤b)的至少一种木质素的干重约0.05重量％的表面活性剂。根据本发明的一个优选实施方案，流体组合物包含以下，优选地由以下组成：基于水的重量5重量％的干组合物以及基于步骤a)的至少一种碳酸钙和步骤b)的至少一种木质素的干重约0.05重量％的表面活性剂，其中干制剂包含以下，优选地由以下组成：重质碳酸钙和基于至少一种碳酸钙的干重10重量％的碱木质素，以及基于至少一种碳酸钙的干重30重量％的量且基于木质素的干重300重量％的量的γ-戊内酯。优选地，表面活性剂为聚醚三硅氧烷。
乳剂
本发明的用于化学防晒和物理防晒的乳剂包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量0.1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物。
以上已经详细地描述了干组合物。此外，以上还已经描述了水。
在本发明的含义中，乳剂为通常不混溶并且一种液体(分散相)分散在另外的液体(连续相)中的两种或更多种液体的混合物。根据本发明的水包油乳剂为其中油是分散相并且水是连续相的乳剂。根据本发明的油包水乳剂为其中水是分散相并且油是连续相的乳剂。
在本发明的含义中，油为液体或固体的含硅和/或烃的化合物。本发明的油可以为适用于本发明的组合物的任何油。技术人员知晓如何选择这样的油。油是技术人员已知的并且是可商购的。
可以使用技术人员已知的在化妆品制剂中合适的任何油。例如，油可以选自包括以下的组：烷烃椰子酯(alkanecoconutester)、聚二甲基硅氧烷、聚烷基甲基硅氧烷、有机硅、矿脂例如凡士林、植物油例如棕榈油、植物油的酯、及其混合物。优选地，至少一种油为烷烃椰子酯或凡士林。
优选地，基于水和干性油的重量，根据本发明的乳剂以100:0.1至100:1000，优选地100:1至100:700，更优选地100:5至100:500，最优选地100:10至100:300的水:油的比率包含水和油。
根据本发明的乳剂可以包含另外的化合物，例如分散剂、乳化剂、防腐剂、活性剂、化妆品成分、着色颜料、皮肤活性物质等。
根据本发明的一个实施方案，乳剂仅由碳酸钙、木质素和油包水或水包油混合物组成。根据本发明的另一个优选实施方案，乳剂仅由碳酸钙、木质素、有机溶剂和油包水或水包油混合物组成。根据本发明的另一个优选实施方案，乳剂仅由碳酸钙、木质素、有机溶剂、皮肤活性物质和油包水或水包油混合物组成。
根据本发明的一个实施方案，乳剂包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量0.1重量％至15重量％，优选地0.25重量％至10重量％，甚至更优选地0.5重量％至5重量％，最优选地1重量％至3重量％的根据本发明的干组合物。
或者，基于乳剂的总重量，至少一种碳酸钙和至少一种木质素的量为0.1重量％至15重量％，优选为0.25重量％至10重量％，更优选为0.5重量％至5重量％的量，最优选为1重量％至3重量％的量。
技术人员知晓如何制备这样的乳剂。优选地，这些乳剂通过首先制备油包水或水包水混合物，之后将根据本发明的干组合物与这些乳剂混合来制备。或者，这些乳剂通过将所有组分混合，之后使这些混合物乳化来制备。
混合和乳化可以以任何顺序依次进行或同时进行。例如，可以将干组合物以一个或数个部分添加至油包水或水包油混合物中。或者，可以将至少一种碳酸钙、至少一种木质素和任选的有机溶剂以任何顺序添加至油包水或水包油混合物中。根据另一个实施方案，可以将所有这些化合物同时混合。或者，可以将干组合物以一个或数个部分与水和油以任何顺序混合或同时混合，之后使该混合物乳化。
混合和/或乳化可以在常规的混合和/或乳化条件下进行。技术人员将根据其工艺设备调整这些混合和/或乳化条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用将合适的任何混合和/或乳化方法。
在一个实施方案中，混合和/或乳化在15℃至100℃，更优选地20℃至95℃，最优选地30℃至90℃范围内的温度下进行。混合和/或乳化可以进行至少1秒、至少10秒、至少30秒、至少1分钟、至少10分钟或至少1小时。
根据本发明的一个优选实施方案，乳剂为油包水乳剂并且包含基于油包水混合物的重量0.25重量％至10重量％，优选地约5重量％的根据本发明的干组合物。优选地，基于水和干性油的重量，根据本发明的乳剂以100:10至100:300的水:油的比率，优选地以约100:200的比率包含水和油。基于至少一种碳酸钙的干重，根据本发明的干组合物优选包含约10重量％的至少一种木质素，优选地碱木质素。
本发明人出乎意料地发现前述组合物(即，干组合物和流体组合物)和乳剂提供充分或改善的化学防晒和物理防晒。更准确地，本发明人出乎意料地发现，本发明的组合物提供了通过不同机制，即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B和/或UV-A辐射来对活细胞，尤其是对植物及其部分以及对人皮肤进行UV-B和/或UV-A防护的两种不同的机制。
UV-B和/或UV-A防护可以通过透射率和吸光度测量来测量。紫外-可见光谱法或紫外-可见分光光度法以及近红外光谱法(UV-Vis或UV/Vis以及NIR)是指紫外-可见和近红外光谱区中的吸收光谱法或反射光谱法。这意味着其利用可见范围和邻近范围内的光。该范围中的吸收或反射直接影响所涉及的化学品的感知色。在电磁波谱的该区域中，原子和分子经历电子跃迁。如本文所使用的，透射率和吸光度通过配备有150mm积分球以及PMT和InGaAs检测器的双光束PerkinElmer Lambda 950UV/Vis/NIR光谱仪来测量。
根据本发明的一个实施方案，与仅包含至少一种碳酸钙或至少一种木质素的相同组合物/乳剂相比，本发明的组合物/乳剂对活细胞，例如对植物及其部分，尤其是对水果，以及对人皮肤具有改善的UV-B和/或UV-A防护。
在本发明的含义中，“相同组合物/相同乳剂”是指由与本发明的组合物/乳剂相同量的相同成分组成的组合物/乳剂，不同之处在于该组合物不是包含至少一种碳酸钙和至少一种木质素二者，而是包含仅碳酸钙或仅木质素。缺失的组分由另一组分代替。
根据本发明的一个优选实施方案，与仅包含至少一种碳酸钙的相同组合物/乳剂相比，本发明的组合物/乳剂在280nm至320nm的范围内，或者替代地在>320nm至400nm的范围内，最优选地在280nm至400nm的范围内具有改善的透射率和吸光度。
此外，本发明人出乎意料地发现，本发明的组合物/乳剂可以容易且快速地生产，价廉并且特别容易处理。更准确地，本发明的组合物/乳剂可以通过如上所述将本发明的组合物/乳剂的组分混合和/或乳化来容易地生产。
此外，在至少一种木质素以在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于组合物/乳剂中的情况下，本发明人发现这些经涂覆的颗粒提供了通过不同机制，即通过反射UV-B和/或UV-A辐射以及通过吸收UV-B和/或UV-A辐射来对活细胞，尤其是对植物及其部分以及对人皮肤进行UV-B和/或UV-A防护的两种不同的机制。由于碳酸钙和木质素对人是无毒的并且不会对环境造成有害影响，因此这些经涂覆的颗粒对人也是无毒的并且也不会对环境造成有害影响。此外，在呈在至少一种碳酸钙上的涂层的至少一种木质素为水不溶性木质素例如硫酸盐木质素的情况下，本发明人出乎意料地发现，即使在使经涂覆的碳酸钙颗粒再分散在水中之后，涂层也粘附至碳酸钙。因此，即使颗粒分散在水中，涂层也保持。例如，如果这样的组合物位于植物及其部分上，则木质素不能被雨水或者被灌溉水容易地冲掉。如果这样的组合物被并入以水为基础的化妆品制剂中，则由于木质素粘附至碳酸钙的表面，因此木质素不会容易地被汗水从人皮肤冲掉。
组合物和乳剂的用途
本发明的组合物和本发明的乳剂用于防晒。
更准确地，本发明的组合物包括本发明的干组合物和本发明的流体组合物用于植物及其部分的防晒，其中防晒包括物理防护和化学防护。
这可以通过技术人员已知的任何合适的方法，例如通过喷洒、涂刷或浸渍向植物及其部分施加本发明的组合物来容易地进行。根据一种优选的方法，将本发明的组合物喷洒到植物及其部分上。用于喷洒组合物的设备是技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一个实施方案，植物及其部分为水果、蔬菜、树、种子、叶、木材、坚果、作物、作物植物和花，特别地为水果例如苹果、橙子、枸橼、樱桃、梨、李子、香蕉或芒果。
如以上已经阐述的，本发明人出乎意料地发现，前述组合物为植物及其部分，尤其是为水果提供充分的防晒。特别地，本发明人出乎意料地发现，当使用包含a)至少一种碳酸钙和b)基于步骤a)的至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素的组合物时，组合物为植物及其部分提供改善的防晒，即包括物理防护和化学防护的防晒。此外，当将根据本发明的组合物用于植物及其部分的防晒时，另一个优点可以在于，由于组合物中的碳酸钙，组合物还为植物提供钙养分。此外，另一个优点可以在于，当在植物及其部分上使用流体组合物时，在植物及其部分上形成的组合物层还驱除昆虫。
此外，本发明涉及根据本发明的乳剂的用途。更准确地，本发明涉及包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒的用途。
这可以通过技术人员已知的任何合适的方法，例如通过混合、分散或乳化将本发明的乳剂施加到化妆品制剂中来容易地进行。根据一种优选的方法，将化妆品制剂的成分与本发明的乳剂混合。因此，设备是技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一个实施方案，化妆品制剂为防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、头发造型产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品及其混合物。
根据另一个优选实施方案，存在于化妆品制剂中的至少一种木质素呈在至少一种碳酸钙上的涂层的形式。另外地或替代地，化妆品制剂中的至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
根据另一个优选实施方案，存在于化妆品制剂中的至少一种木质素呈在至少一种碳酸钙上的涂层的形式并且化妆品制剂中的至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
根据另一个优选实施方案，存在于化妆品制剂中的至少一种木质素呈在至少一种碳酸钙上的涂层的形式或者化妆品制剂中的至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
如以上已经阐述的，本发明人出乎意料地发现，前述组合物为活细胞，尤其是为人皮肤提供充分的防晒。本发明人出乎意料地发现，当使用包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物的乳剂时，组合物为人皮肤提供改善的防晒，即包括物理防护和化学防护的防晒。
此外，本发明涉及包含上述本发明的乳剂的化妆品制剂。更准确地，本发明涉及包含这样的乳剂的化妆品制剂，所述乳剂包含油包水或水包油混合物和基于油包水或水包油混合物的重量1重量％至100重量％的根据本发明的干组合物。
根据一个实施方案，至少一种木质素以在至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于化妆品制剂中和/或其中至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
根据本发明的另一个实施方案，化妆品制剂为防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、头发造型产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品及其混合物。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案并且为非限制性的。
附图：
图1：漫反射率测量的示意图，其中样品位于积分球的反射端口处。
图2：吸光度测量的示意图，其中样品位于积分球的中心。
图3：透射率测量的示意图，其中样品位于积分球的透射端口处。
图4：具有涂覆有至少一种木质素的至少一种重质碳酸钙(GCC)的干组合物和重质碳酸钙(GCC)的源自漫反射的使用Kubelka-Munk函数的吸收。
图5：具有0.1重量％的重质碳酸钙(GCC)的流体组合物(用作参照)和具有0.1重量％的涂覆有至少一种木质素的重质碳酸钙(GCC)的流体组合物的吸光度。
图6：在300nm、360nm和550nm下，用具有5重量％的重质碳酸钙(GCC)的流体组合物实现的涂层和用具有5重量％的涂覆有至少一种木质素的重质碳酸钙(GCC)的流体组合物实现的涂层的作为涂层密度的函数的透射率。
图7：在300nm和360nm下，仅包含5重量％的重质碳酸钙(GCC)的油包水乳剂和包含5重量％的涂覆有至少一种木质素的重质碳酸钙(GCC)的油包水乳剂的透射率。
实验
测量方法
在下文中，描述了实施例中实施的测量方法。
反射率、吸光度和透射率测量
用配备有150mm积分球以及PMT和InGaAs检测器的双光束PerkinElmer Lambda950UV/Vis/NIR分光光度计进行反射率、吸光度和透射率分析。
如图1所示，通过漫反射光谱法对干组合物进行测量。用装载在与积分球的反射端口齐平放置的铝杯中的粉末样品进行分析。为了得到干组合物的吸收光谱的指标，使用Kubelka-Munk方程K/S＝(1-R)2/2R来转化所测量的漫反射光谱，其中R为反射率，以及K和S分别为吸收系数和散射系数。分光光度计在280nm至800nm的范围内以2nm的步长进行扫描。使用Spectralon白色标准作为100％基线。
通过吸光度分析对流体组合物进行测量。用去离子水将流体组合物稀释至基于流体组合物的总重量0.1重量％的最终固体含量。将经稀释的样品倒入具有1cm路径长度的石英比色皿中，并如图2所示用中心安装保持器放置在积分球内。该设置允许在一次单独的测量中同时测量样品的透射率(T)和反射率(R)二者，使得吸光度(A)可以得到为A＝-log(T+R)。该技术也称为透反射分析。使用重质碳酸钙(GCC)在去离子水中的0.1重量％悬浮体作为参照。分光光度计在280nm至800nm的范围内以2nm的步长进行扫描。对于每种样品制备三个重复品并进行测量，并计算其平均吸收光谱。
也使用透射技术对流体组合物进行分析。用喷枪将流体组合物施加在石英板(50mm×50mm×3mm)上。将经涂覆的板在50℃的烘箱中干燥。通过喷洒合适量的流体组合物，实现0.4g/m2至16.4g/m2范围的涂层密度。将如此获得的样品如图3所示放置在积分球的入口处。在280nm至700nm的范围内以2nm的步长进行透射率测量。对每个样品在通过将经涂覆的板围绕入射光束的轴旋转90°所获得的不同样品位置处进行四次重复。然后计算平均透射率光谱。最后，将样品的平均光谱归一化为裸石英板的平均透射率。
用透射技术对乳剂进行分析。通过将30mg乳剂施加在粗化的PMMA板(Helioscreen的HD6 Helioplate)上来制备样品。在黑暗中将经涂覆的板在室温下干燥30分钟。将如此获得的样品如图3所示放置在积分球的入口处。在280nm至700nm的范围内以2nm的步长进行透射率测量。制备四个重复的样品并对每个重复样品在通过将经涂覆的板围绕入射光束的轴旋转90°所获得的不同样品位置处进行四次重复。然后计算平均透射率光谱。最后，将样品的平均光谱归一化为裸PMMA板的平均透射率。
颗粒尺寸分布
通过沉降法来测量重量确定的中值颗粒尺寸d50(重量)，沉降法是对重力场中沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100进行该测量。方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并对其进行超声处理。
材料的BET比表面积(SSA)
通过在250℃下加热30分钟来调节样品之后，根据ISO 9277:2010使用氮气经由BET法来测量BET比表面积。在这样的测量之前，将样品过滤、冲洗并在烘箱中在110℃下干燥至少12小时。
实施例中使用的材料和样品制备
碳酸钙：碳酸钙含量大于97.5重量％的大理石类型的天然重质碳酸钙(GCC)。该重质碳酸钙具有0.95μm的重量中值粒径d50值和通过BET氮气法测量的5.7m2/g的比表面积BET。
木质素：可从Sigma-Aldrich以编号370959-100G获得的碱木质素有机溶剂：可从Sigma-Aldrich以编号V403-100G获得的γ-戊内酯(GVL)。
水：蒸馏水
水包油混合物：可从Caelo以商品号3074，批号181705获得的UnguentumAlcoholum Lanae aquosum。
表面活性剂：可从Evonik以商品名Break-thru S 200获得的聚醚三硅氧烷。
制备以下干组合物：
将20g GCC在100℃下干燥过夜。使2g至少一种木质素溶解在6g有机溶剂中。在环境温度下使用标准磁力搅拌器将两种组分保持在混合下，直到碱木质素完全溶解。将木质素溶液逐滴添加到GCC中，同时将GCC手动混合以得到均匀涂层。将涂覆有木质素的GCC在100℃下干燥过夜。如有需要，使用标准实验室研钵将GCC手动解聚。
制备以下流体组合物：
将水与以上干组合物混合，使得组合物包含基于浆料的总重量5重量％的以上干组合物和基于浆料的总重量0.05重量％的表面活性剂。
制备以下乳剂：
将商业油包水混合物用于该组合物。在搅拌下将以上干组合物以基于油包水混合物的重量5重量％的量添加到油包水混合物中。
漫反射率测试01
测量以上制备的干组合物的漫反射率并使用Kubelka-Munk函数转化为吸收光谱。如从图4可以看出，与包含仅GCC的干组合物(空心圆，参照)相比，包含涂覆有木质素的GCC的干组合物(实心圆)清楚地显示出相当大的UV吸收。可以从图4中得出结论，在要求保护的范围内施加在GCC上的木质素涂层实现改善的UV吸收。
吸光度测试01
测量以上制备的流体组合物的吸光度。如从图5可以看出，与包含仅GCC的流体组合物(空心圆，参照)相比，包含涂覆有木质素的GCC的流体组合物(实心圆)清楚地显示出相当大的UV吸收。可以从图5中得出结论，在要求保护的范围内施加在GCC上的木质素涂层实现改善的UV吸收。
透射率测试01
图6示出了在以上制备的流体组合物中使用的涂覆有木质素的GCC和标准GCC的作为涂层密度的函数的平均透射率曲线。评估在300nm(UVB)、360nm(UVA)和550nm(Vis)的波长下报告的透射率值。作为一个实例，在约5g/m2的涂层密度下，由于木质素吸收部分冲击UV辐射，因此涂覆有木质素的GCC的透射率与标准GCC的透射率相比低约36％(UVB)和29％(UVA)。在Vis区域中相同效果不显著得多或者甚至未观察到，因为在该波长范围内，光主要通过来自GCC颗粒的反射机制衰减。因此，至少一种木质素和至少一种碳酸钙的组合由于两种不同的用于UV-B和/或UV-A防护的机制即通过反射和吸收机制而实现更好的UV衰减。
透射率测试02
图7示出了包含5重量％的涂覆有木质素的GCC的油包水乳剂(空白条)和包含5重量％的标准GCC的油包水乳剂(阴影条)在300nm(UVB)和360nm(UVA)下评估的平均透射率。与标准GCC相比，对于涂覆有木质素的GCC，透射率值明显更低。可以从图7中得出结论，包含根据本发明的干制剂的化妆品乳剂实现改善的UV吸收。

Claims (17)

1.一种用于化学防晒和物理防晒的干组合物，所述组合物包含
a)至少一种碳酸钙，和
b)基于步骤a)的所述至少一种碳酸钙的干重0.1重量％至100重量％的至少一种木质素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳酸钙选自重质碳酸钙(GCC)，优选大理石、石灰石、白垩；沉淀碳酸钙(PCC)，优选球霰石、方解石和/或文石；及其混合物，最优选地，所述碳酸钙为重质碳酸钙。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种碳酸钙具有
a)在0.05μm至20μm，优选0.25μm至10μm，最优选0.5μm至8μm范围内的重量中值粒径d50值，和/或
b)≤100μm，优选≤60μm，更优选≤45μm，最优选≤20μm的顶切(d98)，和/或
c)通过BET氮气法测量的0.5m2/g至100m2/g，优选0.5m2/g至50m2/g，更优选0.5m2/g至35m2/g，最优选0.5m2/g至10m2/g的比表面积(BET)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种木质素为选自以下中的水溶性或水不溶性木质素：天然木质素、克拉松木质素、水解木质素、磨木木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素、磺化木质素及其混合物，优选为选自克拉松木质素、硫酸盐木质素及其混合物中的水不溶性木质素，最优选为硫酸盐木质素。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于步骤a)的所述至少一种碳酸钙的干重，所述至少一种木质素以1重量％至50重量％的量，优选以3重量％至30重量％的量，最优选以5重量％至25重量％的量存在于所述组合物中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含有机溶剂，优选地基于步骤a)的所述至少一种碳酸钙的干重以5重量％至50重量％的量，更优选以10重量％至40重量％的量，最优选以15重量％至35重量％的量，和/或优选地基于步骤b)的所述至少一种木质素的干重以100重量％至500重量％的量，更优选以150重量％至450重量％的量，最优选以200重量％至300重量％的量包含有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述有机溶剂选自己烷、甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure FDA0003683604230000021
烷、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，更优选地选自乙二醇、乙酸乙酯、甘油、γ-戊内酯、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，最优选为γ-戊内酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种木质素以与所述至少一种碳酸钙的混合物或在所述至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在于所述组合物中，优选地作为在所述至少一种碳酸钙上的涂层而存在。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中呈在所述至少一种碳酸钙上的所述涂层的所述至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
10.一种用于化学防晒和物理防晒的流体组合物，所述流体组合物包含水和基于所述水的重量1重量％至100重量％的根据权利要求1至9所述的干组合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂，
优选地所述表面活性剂选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐酸、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、白桂皮酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮的单体和/或共聚单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；有机改性三硅氧烷；PEG；聚甘油-酯；槐糖脂；聚醚；及其混合物，最优选为聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)和/或，
其中基于步骤a)的所述至少一种碳酸钙和步骤b)的所述至少一种木质素的干重，所述表面活性剂以0.0001重量％至0.2重量％的量，优选以0.001重量％至0.1重量％的量，最优选以0.005重量％至0.05重量％的量存在于所述组合物中。
12.一种用于化学防晒和物理防晒的乳剂，所述乳剂包含油包水或水包油混合物和基于所述油包水或水包油混合物的重量0.1重量％至100重量％的根据权利要求1至9所述的干组合物。
13.根据权利要求1至11所述的组合物用于植物及其部分的防晒的用途，其中所述防晒包括物理防护和化学防护。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述植物及其部分为水果、蔬菜、树、种子、叶、木材、坚果、作物、作物植物和花。
15.根据权利要求12所述的乳剂在化妆品制剂中用于化学防晒和物理防晒的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述至少一种木质素以在所述至少一种碳酸钙上的涂层的形式存在和/或其中所述至少一种木质素为水不溶性木质素，优选为硫酸盐木质素。
17.根据权利要求15所述的用途，其中所述化妆品制剂为防晒产品、面部化妆产品、头发护理产品、头发造型产品、指甲护理产品、手部护理产品、皮肤护理产品及其混合物。
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