CN116515331A - 一种苹果免套袋膜剂的制备及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苹果免套袋膜剂的制备及其使用方法。所述免套袋膜剂制备方法如下：将碱性硅溶胶用醋酸调节pH至3.0～5.0，加入四硼酸钠，水浴加热进行改性，得到改性硅溶胶溶液A；将木质素磺酸钙溶于水中，依次加入硝酸镁及丙二醇形成钙盐溶液B；将改性后的硅溶胶溶液A与钙盐溶液B充分搅拌制备成免套袋膜剂，使用时与水按质量比配制一定浓度，直接喷施在苹果表面。该免套袋膜剂具有很好的成膜性，不仅抗菌、抗虫、无毒、无污染，还解决了苹果套袋成本高，效率低的问题。其制备工艺简单，成本低，能有效提高果实外观品质，增强果实抗病性，改善果实内在质量，具有广阔的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于水果免套袋膜剂领域，具体涉及一种苹果免套袋膜剂的制备及其使用方法。
背景技术
我国苹果套袋栽培技术起始于20世纪90年代，苹果从开始的无袋化生产到现在套袋技术的成熟，走过了多年漫长的道路。苹果套袋可提高果实着色，提高果实外观品质；套袋后，果实与外界隔离，可有效防治各类病虫危害、减缓恶劣天气的机械损害及减少农药残留等。但由于套袋技术投袋工作量大，投资高，易伴有环境污染；而且套袋后的苹果不见光照，细胞分裂受限，影响果实外观和品质，引发生产成本与产出不平衡，农民实际收入下降等问题。
苹果免套袋使苹果有了充足的光照条件，叶片光合速率和光合产量大幅度增加，果实含糖量提高，风味更足，口感更好，外观品质和内在质量均优于套袋果。而且，苹果免套袋可以节省人工成，节约生产成本，增加经济收益。目前，苹果免套袋技术主要偏重于病虫害生态绿色防控，运用植物检疫、农业防治、物理防治、生物防治和化学防治等方法，这些方法应用效果较差或者对苹果果面刺激较大。因此，开发出安全、环保、有效的苹果免套袋膜剂将是今后发展的总趋势。
发明专利“一种腐植酸免套膜袋及其制备方法和使用方法”(专利申请号：201710289276.X)；一种腐植酸型水果免套袋膜剂及其使用方法”(专利申请号：202110209601.3)；上述专利公开的水果免套袋膜剂以腐植酸钾为主要成分，辅助加以其他成分制备的免套袋膜改善了果实色泽，提高果实糖度和硬度，但存在成膜时间相对较长、易被雨水冲刷、操作复杂等问题。
发明专利“一种苹果免套袋膜及其制备和使用方法”(专利申请号：202111537047.8)；上述专利公开了一种苹果免套袋膜剂喷施到苹果表面，对苹果的营样生长和生殖生长均有促进作用，提高了苹果糖度和硬度，增加了苹果产量；发明专利“一种水果免套袋喷施用复合膜溶剂及其制备方法”专利申请号：201910571758.3)；上述专利公开了一种复合膜溶剂，喷施后可促进果实生长。上述膜剂制备条件比较苛刻，所需原料包含多种酶，成本较高，均不适不适合工业化生产。
发明专利“一种高级脂肪醇脂膜其制备方法及应用”专利申请号：201610959583.X)；上述专利公开了一种光能生物物理型高脂膜，可提高苹果果面光洁度、降低病虫害，但所述醇脂膜遇低温易凝固，需用热水溶解，操作复杂，不适宜田间使用。
发明专利“一种苹果免套袋用成膜粉剂及其制备和使用方法”专利申请号：201910571758.3)；上述专利公开了一种苹果免套袋膜苹果免套袋用成膜粉剂，使用时将成膜粉剂与一定温度下的水混合，与空气接触后在苹果表面迅速形成一层保护膜，使苹果的含糖量、硬度、光泽等各项指标均比较好，降解率比较高，对环境的污染比较小，但所述成膜粉剂溶解时水温控制比较严格，温度过低或过高均不能使用。
综上所述，苹果免套袋膜制剂要求比较高，成膜要完整且具有透气性，不能影响果实的正常生长；同时要具有憎水性和抑菌性，保证果面光洁；除此之外还要保证膜体要自动降解、无残留，如果膜体长时间保留会影响果品采收、影响果品价值。目前免套袋膜制剂普遍存在功能比较单一，抗菌、抗虫菌效果不好，需要和农药配合使用来保证苹果的良好生长；此外，大多数免套袋膜剂成膜性不好，成膜时间较长，利用率低，制备条件复杂，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供了一种苹果免套袋膜剂的制备及其使用方法。制备的苹果免套袋膜剂具有很好的成膜性，不仅抗菌、抗虫、无毒、无污染，还解决了苹果套袋成本高，效率低的问题。其制备工艺简单，成本低，能有效提高果实外观品质，增强果实抗病性，改善果实内在质量，具有广阔的应用价值。
本发明的目的之一是提供一种苹果免套袋膜剂的制备方法，通过以下技术方案实现：
步骤1：碱性硅溶胶加入醋酸调节pH至3.0～5.0，得到酸性硅溶胶溶液。
步骤2：上述酸性硅溶胶溶液中加入四硼酸钠，水浴加热充分搅拌形成改性硅溶胶溶液A。
步骤3：将木质素磺酸钙完全溶解在水中，依次加入硝酸镁、丙二醇混合均匀，形成钙盐溶液B。
步骤4：将步骤2制备的改性硅溶胶溶液A与步骤3制备的钙盐溶液B按照2～5:1的比例混合，充分搅拌成均一体系，得到免套袋膜剂。
进一步地，所述步骤1中醋酸加入量为碱性硅溶胶的0.1～0.8％。
进一步地，所述步骤2中硅溶胶改性过程为：
四硼酸钠加入量为硅溶胶的1.0～5.0％；
水浴加热温度为60～70℃；
加热时间为2～4h；
搅拌速度为3000～4000rpm。
进一步地，所述步骤3中木质素磺酸钙：水：硝酸镁：丙二醇为(0.2～0.8):(50～60):(0.5～1.0)：(0.9～1.5)。
进一步地，所述步骤4中搅拌方式为：室温搅拌，转速1000～1500rpm。
进一步地，所述步骤4中AB液混合后应在48小时内用完。
硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水中或其他溶剂中的分散液，其表面含有大量的羟基，内部是多孔型结构，具有化学性质稳定、抗氧化、比表面积大、吸附能力和粘附性强等特点，广泛应用在纺织工业、催化剂行业等领域。但由于硅溶胶的硅氧键刚度太大，易在成膜交联过程中形成微裂纹，为弥补这一缺陷，需对硅溶胶进行改性。利用硼酸盐对硅溶胶进行改性，硅溶胶表面的硅羟基与硼酸盐溶于水后形成氢氧化物，提高硅溶胶稳定性，使其表面具有高的电荷密度和更小的颗粒粒径，比表面积也相对更大，成膜性更好。
硅能促进果树抗病虫害能力，减少甚至消除病虫危害，果树吸收硅后，可使果实表面形成一种较强硬的硅化细胞，形成一个坚固的保护层，病菌难以入侵，使果实果型端正，色泽鲜艳，硬度加强，具有较好的耐贮性和耐运输性。
木质素磺酸钙是一种天然高分子聚合物，分子中含有大量的活性基团，如酚羟基、羰基、硫酸基、醇羟基等，能自我缩合或者与其他物质进行缩聚反应，且能吸附在各种固体质点的表面上，与改性后的硅溶胶混合后，发生化学反应，吸附在改性后的硅溶胶表面，形成网络结构，增加所成膜剂的成膜性和柔韧性，起到防水、抑菌作用，透气性好，使用方便；此外，木质素磺酸钙还可以与加入的硝酸镁络合形成螯合态，改善镁的物理化学性能，提高效率，更好的为果树提供营养。
本发明的目的之二是提供上述苹果免套袋膜剂的使用方法。
进一步地，将苹果免套袋膜剂与水按质量比1：(50～500)进行混合，在苹果的幼果期开始喷施，间隔20～30天喷施一次，喷施5～8次。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明公开的苹果免套袋膜剂，制备工艺简单，成本低，代替苹果套袋，同时可自行降解，安全环保。
2、本发明公开的苹果免套袋膜剂，以硅溶胶、木质素磺酸钙、硝酸镁、丙二醇等为主要成分。利用醋酸调节硅溶胶pH，使硅溶胶处于亚稳定状态，再加入四硼酸钠对其进行改性，制备的改性硅溶胶具有很好的成膜性；木质素磺酸钙具有很好的扩散性能，吸附在改性后的硅溶胶表面，增加所成膜剂的成膜性和柔韧性；硝酸镁可为苹果增加营养，提高抗病性；钙镁促进硅胶薄膜的交联反应，木质素磺酸钙起到增加薄膜韧性，交联作用；各种物质相互反应交联，形成稳定的薄膜。
3、本发明公开的苹果免套袋膜剂喷在果面上半小时内自动固化成膜，使用方便。双组份固化，形成薄膜后具有防水作用，遇雨不用补喷。本发明形成的膜具有较好的透气性，可以保证果实的呼吸，同时具有一定的憎水性，避免外来雨水侵染形成果面锈斑，同时防止农药过量残留在果面上，起到果面光泽靓丽的效果。
4、本发明中含有硅、钙、硼、镁等多种果实生长需要的元素，其中硅可以增强果皮韧性，提高果实抗病能力；钙可以提高果实硬度，减少缺钙病害；硼可以促进果实发育；镁可以促进光合作用。
5、本发明公开的苹果免套袋膜剂使用方法简单，在苹果幼期开始稀释喷施，不仅抗菌、抗虫，解决套袋带来的成本高、污染环境等问题，还可以有效促进苹果健康生长，改善外观品质，提高苹果糖度、硬度，增加经济收入。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种苹果免套袋膜剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：取5kg碱性硅溶胶加入0.01kg醋酸调节pH4.0，得到酸性硅溶胶溶液。
步骤2：上述酸性硅溶胶溶液中加入0.1kg四硼酸钠，65℃水浴加热3h，充分搅拌形成改性硅溶胶溶液。
步骤3：0.4kg木质素磺酸钙完全溶解在55kg水中，依次加入0.6kg硝酸镁、1.2kg丙二醇混合均匀，形成钙盐溶液。
步骤4：将步骤2制备的改性硅溶胶溶液与步骤3制备的钙盐溶液按体积比2:1充分搅拌成均一体系，得到苹果免套袋膜剂。
实施例2
一种苹果免套袋膜剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：其8kg碱性硅溶胶加入0.036kg醋酸调节pH3.0，得到酸性硅溶胶溶液。
步骤2：上述酸性硅溶胶溶液中加入0.32kg四硼酸钠，70℃水浴加热2.5h，充分搅拌形成改性硅溶胶溶液。
步骤3：0.7kg木质素磺酸钙完全溶解在60kg水中，依次加入0.8kg硝酸镁、1.5kg丙二醇混合均匀，形成钙盐溶液。
步骤4：将步骤2制备的改性硅溶胶溶液与步骤3制备的钙盐溶液按体积比2:1充分搅拌成均一体系，得到苹果免套袋膜剂。
实施例3
一种苹果免套袋膜剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：其6kg碱性硅溶胶加入0.024kg醋酸调节pH3.5，得到酸性硅溶胶溶液。
步骤2：上述酸性硅溶胶溶液中加入0.18kg四硼酸钠，65℃水浴加热3h，充分搅拌形成改性硅溶胶溶液。
步骤3：0.5kg木质素磺酸钙完全溶解在58kg水中，依次加入0.6kg硝酸镁、1.2kg丙二醇混合均匀，形成钙盐溶液。
步骤4：将步骤2制备的改性硅溶胶溶液与步骤3制备的钙盐溶液按体积比2:1充分搅拌成均一体系，得到苹果免套袋膜剂
对比例1
制备免套袋膜剂，参照实施例3，与实施例3的区别在于：免套袋膜剂中不加入钙盐溶液。
其余技术特征与实施例3相同。
对比例2
参照专利“一种腐植酸型水果免套袋膜剂及其使用方法”(专利申请号：202110209601.3)制备免套袋膜剂。
其余技术特征与实施例3相同。
对比例3
参照专利“一种苹果免套袋膜及其制备和使用方法”(专利申请号：202111537047.8)制备免套袋膜剂。
其余技术特征与实施例3相同。
对比例4
参照“一种苹果免套袋用成膜粉剂及其制备和使用方法”专利申请号：201910571758.3)制备免套袋膜粉剂。
其余技术特征与实施例3相同。
实验1
选择一块树龄为8年的烟台红富士苹果树种植区，行株距3.5m×4.5m，果园管理良好。每个小区3棵树，面积50m2，随机区组排列，分为实施例1组、实施例2组、B1(套袋处理)、CK(不套袋处理)，重复3次。其中实施例1组及实施例2组所用制剂使用方法为：将制备的苹果免套袋膜剂与水按质量比1:400进行混合，在苹果幼期开始喷施，间隔25天喷施一次，终止时间为苹果成熟期前30天，共计喷施6次。观察苹果生长情况、品质变化及产量收益，具体实验结果如表1、表2、表3所示。
表1不同处理富士苹果生长情况
表2不同处理对成熟期富士苹果品质影响
表3不同处理对富士苹果产量影响
其中，果形指数是指果实纵径和横径的比值；果实硬度和糖度分别采用TMS－PRO型质构仪和托普云农WZ系列手持式糖度仪测定；裂纹指数分级标准：0级，果面光滑，未出现裂纹；1级，裂纹面积约占果面总面积的1～10％；2级，裂纹面积约占果面总面积的11～20％；3级，裂纹面积约占果面总面积的21～40％；4级，裂纹面积约占果面总面积的21～60％；5级，裂纹面积约占果面总面积的60％及以上。
裂纹指数＝∑(各级裂纹果数×裂纹级数)/调查总果数。
通过表1、表2可以看出，相比B1和CK组，使用本发明制备的免套袋膜剂的实施例1组和实施例2组能大大提高外观品质，果面更加光滑，果个更大，色泽鲜艳；增加了百叶鲜重和单果重，提高了果实硬度和糖度，降低了苹果裂纹指数，能有效促进苹果的营样生长和生殖生长。
由表3可得，苹果免套袋膜剂处理的富士苹果亩平均增产1586.00kg，较不套袋处理增产223.04k，按市场价格5.0元/kg的价格，亩增产增加收益1115.2元，表明苹果免套袋可以明显提高苹果产量，增加经济收益。
实验2
选择一块树龄为6年的烟台金帅苹果种植区，行株距3.0m×4.0m，果园管理良好。每个小区4棵树，面积50m2，随机区组排列，分为实施例3组、对比例1-4组，重复3次。实施例组及对比例组所用制剂为所制备的相应免套袋膜剂，使用方法为：将制备的苹果免套袋膜剂与水按质量比1:400进行混合，在苹果幼期开始喷施，间隔25天喷施一次，终止时间为苹果成熟期前30天，共计喷施6次。于采收期测定苹果各项指标，实验结果如表4所示。
表4不同处理对金帅苹果的影响
其中，降解率采用分光光度法测定；果实硬度和糖度分别采用TMS－PRO型质构仪和托普云农WZ系列手持式糖度仪测定。通过表4可以看出，相比对比例1-4组，喷施本发明免套袋膜剂的苹果表面光滑、无果锈，色泽鲜艳，更加鲜脆；增加了百叶鲜重和单果重，提高了果实硬度和糖度，能有效促进苹果的营样生长和生殖生长。而且该免套袋膜剂降解率更高，更易被果树所吸收，可以完全替代传统的纸袋，达到保护苹果的目的，具有广泛的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述免套袋膜剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：碱性硅溶胶加入醋酸调节pH至3.0～5.0，得到酸性硅溶胶溶液。
步骤2：上述酸性硅溶胶溶液中加入四硼酸钠，水浴加热充分搅拌形成改性硅溶胶溶液A。
步骤3：将木质素磺酸钙完全溶解在水中，依次加入硝酸钙、硝酸镁、丙二醇混合均匀，形成钙盐溶液B。
步骤4：将步骤2制备的改性硅溶胶溶液A与步骤3制备的钙盐溶液B按照2～5:1的比例混合，充分搅拌成均一体系，得到免套袋膜剂。
2.根据权利要求1所述的一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述步骤1中醋酸加入量为碱性硅溶胶的0.1～0.8％。
3.根据权利要求1所述的一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述步骤2中硅溶胶改性过程为：
四硼酸钠加入量为硅溶胶的1.0～5.0％；
水浴加热温度为60～70℃；
加热时间为2～4h；
搅拌速度为3000～4000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述步骤3中木质素磺酸钙：水：硝酸钙：硝酸镁：丙二醇为(0.2～0.8):(50～60):(1.0～5.0)(0.5～1.0)：(0.9～1.5)。
5.根据权利要求1所述的一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述步骤4中搅拌方式为：室温搅拌，转速1000～1500rpm。
6.根据权利要求1所述的一种苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述步骤4中AB液混合后应在48小时内用完。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的苹果免套袋膜剂，其特征在于，所述苹果免套袋膜剂使用方法为：使用时与水按质量比1：(50～500)进行混合，在苹果的幼果期开始喷施在果面上，间隔20～30天喷施一次，喷施5～8次。
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