CN113101235B - 一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒及其制备与应用 - Google Patents

一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒及其制备与应用。本发明将三维网状无定型木质素通过自组装制备得到具有一定尺寸、稳定的木质素胶体球，然后通过加入抑制剂控制钛酸四丁酯的水解速率，使钛酸四丁酯在木质素胶体球上形成不具有光催化活性的二氧化钛包覆层，所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒具有更佳紫外防护效果。本发明制备工艺绿色高效，推动了天然高分子木质素在日化领域的应用，同时解决了木质素颜色较深、易团聚，物理防晒剂的光催化活性等问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒及其制备与应用
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒及其制备与应用。
背景技术
随着臭氧层的破坏，紫外辐射日益严重，长期暴露在紫外线辐射下会对人体皮肤细胞、粘膜和毛发等造成许多潜在的有害影响。紫外辐射可以分为三类，UVC辐射(200-280nm)因能量较高而被大气中的臭氧和氧气分子完全吸收而不到达地面；UVB辐射(290-320nm)约占辐射总量的4-5％，可以穿透角质层和表皮，长期或过量照射会导致基底层黑色素沉淀和表皮层红肿脱皮；UVA辐射(320-400nm)穿透力是三者中的最强，可大部分穿透透明障碍物直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维且具有累积性，会导致皮肤老化甚至癌症。
通过使用防晒产品可以保护皮肤免受紫外线辐射的伤害，这些防晒产品中的有效活性成分是防晒剂。根据防晒机制的不同，防晒剂主要分为化学防晒剂和物理防晒剂。化学防晒剂容易被紫外辐射活化产生光敏剂分子，从而与皮肤相互作用，引起过敏等皮肤疾病，甚至会导致皮肤发生癌变。物理防晒剂的使用一方面会出现美容上不希望的视觉效果，如在皮肤上的白色残留物过多等，另一方面，物理防晒剂通常具有光催化活性，会产生自由基对人体造成危害(Advanced Functional Materials,2018,28,1802127)。天然防晒剂虽然在一定程度上推动了防晒护肤品的发展趋势，Qian等首次将木质素应用到防晒领域，在没有紫外防护性能的护手霜产品中添加提纯碱木质素后，霜体的防晒性能大大提升，紫外吸收提高了数倍；将2wt％碱木质素添加入市售SPF15防晒霜，测得防晒霜的SPF值增长到了35，证明木质素是一种有效的天然紫外防护剂(Green Chemistry,2014,17(1):320-324)。
木质素来源自植物体内，它是自然界中含量最大的含苯环天然高分子聚合物，其功能之一就是保护植物内部结构不受紫外线的侵害。紫外照射能够引起植物的木质化，植物体内的木质素含量会随则紫外光照射量增加而增大，其产生的苯丙烷偶联物有较佳的紫外线屏蔽作用。在经过工业化提取后，木质素结构有所改变，但其结构中也仍含有大量的苯环、羰基、酚羟基等生色团结构，可以有效吸收广谱紫外线，同时还有抗氧化的功效。木质素在经过适当的改性、改变形状或与化学防晒以一定的形式复配后其防晒性能可以得到进一步提升。木质素在自组装将制备成球状之后，其测得的防晒指数明显增加；小尺寸的木质素胶体球相比大尺寸的木质素胶体球具有更好的防晒性能(Industrial Crops&Products,2017,101:54-60)。
虽然木质素具有一定的紫外防护能力，但由于其颜色较深、易团聚，难以直接添加到防晒产品中作为紫外防护剂应用，需要改性或者复配应用。TiO2具有极高的白度，但是也具有较强光催化活性，会产生自由基对人体造成危害，不能与木质素简单复配作为防晒霜使用。Li等通过季铵化改性木质素，溶解调成酸性后，和阴离子表面活性剂混合，得到表面活性剂复配物，进一步与TiO2在乙醇/水中进行自组装，得到TiO2/木质素基复合纳米颗粒，但木质素作为包覆层，颜色较深，同时复合颗粒制备流程繁琐，不利于工程化应用(ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,6,6234–6242)。核壳结构是近年来复合材料科学的研究热门之一，TiO2具有良好的热稳定性、光散射和吸收性能，以TiO2为“壳”制备复合材料可以赋予材料许多优异性能。如果能将木质素制备成表面富含酚羟基的胶体球并与TiO2以核壳结构的形式进行复合，则能利用胶束化改善木质素无规团聚的现象，利用TiO2掩盖木质素较深的颜色，同时利用胶体球表面的酚羟基淬灭TiO2光催化产生的自由基，得到绿色安全环保的二氧化钛包覆木质素复合抗紫外颗粒。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法。
木质素是具有两亲性的天然高分子，通过调控木质素溶液环境中良溶剂和不良溶剂的比例和添加顺序，可以制备得到一定尺寸、稳定的木质素胶体球。木质素原本为三维网状的无定型结构，通过组装成规整球形后也可用于制备具有TiO2包覆层核壳结构的球形复合材料。木质素具有一定的紫外防护性能，但由于其颜色较深、易团聚，难以直接添加到防晒产品中作为紫外防护剂使用；而TiO2具有极高的白度且具有较好的紫外防护性能，如果将木质素胶束化成球后再利用TiO2作为壳层包覆在其外部，则能利用胶束化改善木质素团聚现象的同时利用TiO2掩盖木质素较深的颜色，并得到更好的紫外防护效果。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒。
本发明的再一目的在于提供上述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒在紫外防护领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～10重量份的碱木质素溶于100～500重量份丙酮水混合液中，在搅拌状态下加入400～2000重量份水，然后在40～60℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥，得到木质素胶体球；
(2)将1～10重量份木质素胶体球分散在500～1000重量份无水乙醇中，在搅拌状态下加入钛酸四丁酯(TBOT)，得到分散液，其中钛酸四丁酯占木质素胶体球重量的0.4～16％；
(3)将4～8重量份抑制剂与500～1000重量份无水乙醇配制成的溶液滴加到步骤(2)分散液中，继续搅拌10～15h，离心洗涤，干燥，得到二氧化钛包覆木质素复合颗粒。
优选地，步骤(1)所述旋蒸浓缩前，体系中碱木质素的质量浓度为1～3wt％。
优选地，步骤(1)所述丙酮水混合液中，丙酮与水的体积比为8:1～2:1。
优选地，步骤(1)第二次加入的水与丙酮水混合溶液的体积比为5:1～3:1。
优选地，步骤(2)所述钛酸四丁酯采用滴加的方式，滴加时间控制在1～3min内滴加完。
优选地，步骤(2)所述木质素胶体球在无水乙醇中的浓度为0.1～0.5wt％。
优选地，步骤(2)所述木质素胶体球加入到无水乙醇中，然后超声处理30～60min使其分散均匀。
优选地，步骤(2)所述钛酸四丁酯占木质素胶体球重量的0.4～1.7％。
优选地，步骤(3)中抑制剂与无水乙醇配制成的溶液的体积与步骤(2)分散液的体积比为1:1。
优选地，步骤(3)所述抑制剂为质量分数为35～38％的盐酸。
优选地，步骤(3)所述滴加的速度为0.5～1.0mL/min。
优选地，步骤(3)所述离心洗涤的转速为8000～12000r/min，离心洗涤的时间为25～35min。
优选地，步骤(3)所述干燥指在90～120℃下干燥12～24小时。
本发明提供上述方法制备得到的一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒。
本发明所述二氧化钛包覆木质素复合颗粒为形貌良好的核壳结构复合球体，利用钛酸四丁酯作为前驱体得到不具有光催化活性的二氧化钛，遮蔽了木质素较深的颜色降低了二氧化钛自身的光催化活性，同时改善其紫外防护性能。
本发明提供上述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒在紫外防护领域中的应用。优选将上述原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒作为紫外防护剂用于制备紫外防护产品，如护肤品或其他紫外防护产品等。
木质素是植物中天然大分子紫外防护剂，二氧化钛是常用的物理防晒剂之一，通过将二氧化钛包覆在木质素胶体球上得到了更好的紫外防护效果。通过自组装将原本为三维网状的无定型木质素制备得到一定尺寸、稳定的木质素胶体球。在此基础上，通过抑制剂的加入控制钛酸四丁酯的水解速率，使其在木质素胶体球上形成了不具有光催化活性的二氧化钛包覆层，进一步提升了木质素在紫外防护领域的应用。二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备工艺绿色高效，推动了天然高分子木质素在日化领域的应用，同时解决了木质素颜色较深、易团聚，二氧化钛光催化活性等问题，具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过调控木质素溶液环境中的良溶剂和不良溶剂的比例和添加顺序，将原本为三维网状的无定型结构自组装等得到一定尺寸的、稳定的木质素胶体球，改善了其易团聚问题。
(2)通过加入抑制剂的浓度和比例来调节钛酸四丁酯的水解速率，将二氧化钛作为壳层包覆在木质素胶体球外部，遮盖木质素较深颜色的同时得到更好的紫外防护效果。
(3)壳层的木质素胶体球可以捕捉二氧化钛产生的自由基，使制备得到的具有核壳结构的二氧化钛包覆木质素复合颗粒不具有光催化活性，改善了物理防晒剂的应用。
附图说明
图1为实施例1中碱木质素原料、木质素胶体球材料和使用盐酸作为抑制剂制备得到的二氧化钛包覆木质素复合颗粒的扫描电镜图。
图2A为实施例1中木质素原料、木质素胶体球以及所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒的外观形貌图。
图2B为实施例1中木质素原料、木质素胶体球以及所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒制成清漆样品然后涂覆在白纸上所得纸张的CIE白度值。
图3A为实施例1所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒扫描电镜图。
图3B为实施例1所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒EDS元素分析。
图4为实施例1所得木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的XRD图谱。
图5为实施例1所得木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的红外光谱图。
图6为实施例1木质素原料、所得木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒配制成的防晒霜在290～400nm范围的紫外光谱图。
图7为实施例1所得木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的DRS吸收光谱和根据Tauc plot法得到的禁带宽度图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下在1.5min内滴入4mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入2mg浓盐酸(质量分数：38％)，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到二氧化钛包覆木质素复合颗粒，记为TiO2@ALS。
图1a是碱木质素原料，为不规整的块状结构；图1b是碱木质素原料制备得到的胶体球，具有较为圆整的纳米级球形结构，且表面十分光滑，几乎不存在粗糙的皱褶；图1c是二氧化钛包覆木质素复合颗粒，保留了较好的球形形态，尺寸也与原料木质素胶体球基本一致；然而不同的是，该复合颗粒的表面极为粗糙，具有明显的褶皱，与光滑的木质素胶体球形成鲜明的对比。这表明，使用盐酸作为抑制剂时，TiO2能够在木质素胶体球上均匀地形成一层包覆层。
图2是碱木质素原料以及所得二氧化钛包覆木质素复合颗粒的外观形貌图和白纸均匀涂覆各清漆样品后的CIE白度值，原料碱木质素颜色偏棕黑色，在经过胶束化后颜色稍微变浅，呈褐色，如图2A-a和2A-b对比；在经过白度极高的TiO2包覆之后，产物TiO2@ALS变为棕黄色，如图2A-c所示，表明TiO2包覆对遮蔽木质素深颜色具有一定的效果；对比分别用含有1wt％AL、1wt％ALS和1wt％TiO2@ALS清漆样品涂覆白纸后纸张CIE白度值，如图2B所示，分别为-177.40、-117.70、-50.97，表明AL具有较深的颜色，而制备成胶束后颜色略有变浅，进一步使用TiO2进行包覆后颜色明显变浅，证明了TiO2包覆可以有效地遮蔽木质素的深颜色。
图3是二氧化钛包覆木质素复合颗粒扫描电镜图以及EDS元素分析。经过TiO2包覆后，产物在维持原有的球形形貌的同时表面明显变得粗糙，如图3A所示；这表明，TiO2均匀地包覆在了木质素胶体球表面，形成了具有核壳结构的二氧化钛包覆木质素复合颗粒；通过EDS元素分析，二氧化钛包覆木质素复合颗粒主要由C、O和Ti三种元素，其中钛元素的含量为13.78wt％，如图3B所示。
图4是木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的XRD图谱，ALS并不存在任何衍射峰。在经过TiO2包覆之后，其XRD图谱并未有太大的变化，依然不存在XRD衍射峰，表明木质素胶体球表面包覆的TiO2为非晶型，不具有光催化活性。
图5是木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的红外光谱图，与ALS的红外图谱相比，TiO2@ALS的谱图总体较为类似，但有少许的变化：其中，2930cm-1左右处的甲基亚甲基峰变小，表明在TiO2@ALS中木质素的含量相对减少；1706cm-1左右处的非共轭羰基峰变小，分析认为是木质素骨架上的羧基含量降低导致的。ALS是以水作为不良溶剂制备得到的正相胶束，其外层表面亲水，因此有较多的羧基及羟基裸露在胶体球外表面。在制备TiO2@ALS的过程中，TBOT水解并缩聚形成带正电的非晶TiO2，首先通过静电作用力与ALS表面带负电的羧基相结合，然后再进一步缩聚形成TiO2网状结构；此时TiO2表面羟基与木质素胶体球上的羧基相结合，形成致密的TiO2包覆层，而在此过程中木质素羧基含量降低，红外谱图中非共轭羰基峰也因此降低。
图6是通过日本岛津UV-2550紫外-可见分光光度计测得的本实施例1所得木质素原料、木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒制成的防晒霜在290～400nm范围的紫外光谱图，从图中可以看出，10wt％掺量下，添加二氧化钛包覆木质素复合颗粒的防晒霜的紫外透过率明显小于添加木质素原料和木质素胶体球的防晒霜的紫外透过率，说明能够阻隔更多的紫外线。换算成紫外防护指数(SPF)，在10wt％掺量下添加二氧化钛包覆木质素复合颗粒的SPF值为8.97，添加碱木质素胶体球的SPF值为6.64，而在相同掺量下添加碱木质素原料的SPF值仅为5.42。
图7木质素胶体球和二氧化钛包覆木质素复合颗粒的DRS吸收光谱和根据Taucplot法得到的禁带宽度图，由图可知，木质素胶体球ALS在200-600nm的波段内均有吸收，但在紫外区的吸收较大，这与其结构中含有较多可吸收紫外线的苯环共轭结构有关。经过TiO2包覆和后处理的复合材料中，TiO2@ALS的DRS吸收图谱则较为不同，其在可见光区几乎没有吸收，而在紫外区有一定的吸收。根据Tauc plot法作图计算的禁带宽度，ALS和TiO2@ALS在给定坐标(hν值为2-6eV)内均无法作切线得到禁带宽度，是由于这几种材料在可见光区均具有吸收能力，可以通过吸收可见光从而达到降低光催化成本的目的。
实施例2
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下在1.5min内滴入2mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入2mg浓盐酸(质量分数：38％)，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到TiO2/木质素球基复合材料，记为TiO2@ALS-1。
采用与实施例1相同的扫描电镜分析、XRD分析，红外光谱分析、紫外透过率分析，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。其中，制备的TiO2/木质素球基复合材料的钛元素含量为6.21wt％，配制的防晒霜在10wt％掺量下的SPF值为6.39。
实施例3
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下再滴加入6mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入2mg浓盐酸(质量分数：38％)，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到TiO2/木质素球基复合材料，记为TiO2@ALS-2。
采用与实施例1相同的扫描电镜分析、XRD分析，红外光谱分析、紫外透过率分析，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。其中，制备的TiO2/木质素球基复合材料的钛元素含量为10.35wt％，配制的防晒霜在10wt％掺量下的SPF值为6.82。
实施例4
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下再滴加入8mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入2mg浓盐酸(质量分数：38％)，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到TiO2/木质素球基复合材料，记为TiO2@ALS-3。
采用与实施例1相同的扫描电镜分析、XRD分析，红外光谱分析、紫外透过率分析，结果分别与图1，图2，图3，图4，图5基本相同。其中，制备的TiO2/木质素球基复合材料的钛元素含量为12.07wt％，配制的防晒霜在10wt％掺量下的SPF值为7.46。
对比例1
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下再滴加入4mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入2mg氨水，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到TiO2/木质素球基复合材料，记为TiO2@ALS-4。
对本对比例进行扫描电镜分析，几乎无法找到完整的木质素胶体球结构，只能观察到大片的无定型团聚体，没有观察到完整的二氧化钛包覆的木质素胶体球。
对比例2
将1g碱木质素(AL)溶于100mL丙酮/水混合液中(体积比为丙酮：水＝8:1)，搅拌同时加入400mL去离子水；加入完毕后在45℃下旋蒸混合液，浓缩后冷冻干燥得到木质素胶体球(ALS)。将0.5g ALS分散于250mL无水乙醇中，超声处理30min使其分散均匀，搅拌下再滴加入4mg TBOT，记为分散液A。另取250mL无水乙醇，加入0.30mg氨水+0.01g CTAB，形成溶液B。使用蠕动泵将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的分散液A中，滴加速度控制在0.8mL/min。待溶液B滴加完毕后，继续搅拌12h使TiO2包覆完全。之后将分散液离心(10000r/min、30min)并用无水乙醇洗涤三次得到产物，置于100℃烘箱内干燥12h，即得到TiO2/木质素球基复合材料，记为TiO2@ALS-6。
对本对比例进行扫描电镜分析，所得形貌没有完整的木质素胶体球结构，团聚现象十分严重，没有观察到完整的二氧化钛包覆的木质素胶体球。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1～10重量份的碱木质素溶于100～500重量份丙酮水混合液中，在搅拌状态下加入400～2000重量份水，然后在40～60℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥，得到木质素胶体球；
（2）将1～10重量份木质素胶体球分散在500～1000重量份无水乙醇中，在搅拌状态下加入钛酸四丁酯，得到分散液，其中钛酸四丁酯占木质素胶体球重量的0.4～16%；
（3）将4～8重量份抑制剂与500～1000重量份无水乙醇配制成的溶液滴加到步骤（2）分散液中，继续搅拌10～15h，离心洗涤，干燥，得到二氧化钛包覆木质素复合颗粒；
步骤（3）所述抑制剂为质量分数为35~38%的盐酸；
步骤（1）所述丙酮水混合液中，丙酮与水的体积比为8:1～2:1；步骤（1）在搅拌状态下加入的水与丙酮水混合液的体积比为5:1～3:1。
2.根据权利要求1所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钛酸四丁酯采用滴加的方式，控制在1~3min内滴加完；步骤（3）所述滴加的速度为0.5~1.0 mL/min。
3.根据权利要求1所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钛酸四丁酯占木质素胶体球重量的0.4～1.7%。
4.根据权利要求1所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中抑制剂与无水乙醇配制成的溶液的体积与步骤（2）分散液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述旋蒸浓缩前，体系中碱木质素的质量浓度为1～3wt%；步骤（2）所述木质素胶体球在无水乙醇中的浓度为0.1～0.5wt%。
6.根据权利要求1所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述木质素胶体球加入到无水乙醇中，然后超声处理30～60min使其分散均匀；步骤（3）所述离心洗涤的转速为8000~12000 r/min，离心洗涤的时间为25~35 min；步骤（3）所述干燥指在90～120℃下干燥12～24小时。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒。
8.权利要求7所述一种原位二氧化钛包覆木质素复合颗粒在制备紫外防护产品中的应用。
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