CN111714398A - 一种锌-咖啡酸金属有机骨架复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌‑咖啡酸金属有机骨架复合物及其制备方法和应用。本发明采用锌离子与咖啡酸通过配位反应制备锌‑咖啡酸金属有机骨架复合物，该锌‑咖啡酸金属有机骨架复合物兼具无机与有机防晒的双重作用，有良好的紫外线吸收作用，可以显著地保护皮肤，防止被晒伤，皮肤毒性较小，可作为防晒和彩妆的一种添加成分。
Description
技术领域
本发明涉及防晒材料技术领域，具体涉及一种锌-咖啡酸金属有机骨架复合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市面上推出各种防晒材料中，安全性令人担忧。部分化学防晒剂可能作为内分泌干扰物影响人体的内分泌系统，部分物质还可以被紫外线诱导使皮肤产生局部氧化反应和炎症；物理防晒剂以金属氧化物TiO2和ZnO为主，使用后可能会产生自由基损害DNA以及吸入的毒性。天然中药防晒剂具有更好安全性且具双重防晒及抗氧化的特性，具有广阔的开发前景。
咖啡酸是现代中医中药对防晒和晒伤治疗筛选出的中草药，如当归、川芎、白芨、甘松、沙棘、丹参、夏枯草中含有的主要成分之一。咖啡酸属于羟基肉桂酸化合物，具有酚羟基和丙烯酸两种官能团，含有芳香环，在紫外线波长内具有很好的紫外吸收作用。同时，咖啡酸在体内和体外都是一种很好的抗氧化剂，可用于紫外线诱导的光老化治疗。但是咖啡酸单体在极性溶剂中的分散性低，将其涂抹在皮肤表面时会因为咖啡酸分布不均而导致抗紫外线能力下降。除此之外，咖啡酸在UVB范围内的紫外吸收波动范围较大，使其无法在UVB范围内提供稳定的紫外防护。锌离子是人体必需的矿物元素之一，锌离子参与大多数主要代谢途径。在抗氧化活性方面，锌离子可参与金属硫蛋白(MTs)的表达并维持其水平，以诱导潜在的自由基清除能力，保护DNA，部分抗氧化酶也有锌离子的参与。锌离子与咖啡酸复合形成锌-咖啡酸金属有机框架后，对紫外线B段具有较强的紫外吸收作用，在小鼠水平能够显著保护皮肤免受UVB的损伤。目前尚未发现锌-咖啡酸金属有机骨架复合物具有抗紫外线损伤作用，作为皮肤防晒材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种锌-咖啡酸金属有机骨架复合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锌-咖啡酸金属有机骨架复合物，由包括以下重量份的原料制成：咖啡酸45-55份和锌盐85-95份。
优选地，所述锌盐包括二水合醋酸锌、无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种，更优选为二水合醋酸锌。
本发明还提供了上述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的制备方法，分别将咖啡酸与锌盐充分溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，在冷凝回流装置中搅拌反应，离心收集反应产物，分别采用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇对反应产物进行多次洗涤，得到所述锌-咖啡酸金属有机骨架复合物。
本发明采用锌离子与咖啡酸通过配位反应制备锌-咖啡酸金属有机骨架复合物，该锌-咖啡酸金属有机骨架复合物因其晶体颗粒结构和化学共轭体系结构而具有无机与有机防晒的双重作用，有良好的紫外线吸收作用，可以显著地保护皮肤防止被晒伤。同时，与现有的防晒材料相比，本发明的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物具有分散性良好、紫外吸收高且范围广、皮肤毒性较小等优势。
优选地，上述锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的制备方法中，反应的温度为55～65℃，优选为60℃；反应时间的时间为15～18h，优选为16h，确保锌离子与咖啡酸复合形成颗粒大小比较均匀的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物。
本发明还提供了上述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物或根据上述方法制备得到的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物作为抗紫外辐射损伤成分在化妆品中的应用。
本发明还提供了一种防晒化妆品，含有上述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物或根据上述方法制备得到的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物。
本发明的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物是一种良好的抗紫外辐射损伤的材料，能作为防晒的有效成分。同时，该锌-咖啡酸金属有机骨架复合物具有淡黄色，也可作为一种防晒彩妆的添加成分。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物结构简单，合成方法简便。
二、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的晶体颗粒结构和化学共轭体系结构使其兼得无机与有机防晒的双重作用。
三、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的抗紫外线损伤的作用效果好，能显著地保护皮肤。
四、天然中药成分咖啡酸与锌配位复合后，咖啡酸作为化学防晒成分渗透进入人体的含量降低，安全性更好
附图说明
图1A为锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的X-射线粉末衍射图谱；
图1B为锌-咖啡酸金属有机骨架复合物(ZAD-CA)与氧化锌(ZnO)的紫外吸收图谱；
图1C为锌-咖啡酸金属有机骨架复合物(ZAD-CA)与咖啡酸(CA)的核磁共振氢谱1H-NMR图谱；
图1D为锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的热重分析图谱；
图1E为锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的透射电镜图；
图1F为小鼠空白组(Con)、紫外辐射组(UVB)、氧化锌组(ZnO)、咖啡酸组(CA)、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物组(ZAD-CA)的皮肤表观变化；
图1G为小鼠空白组(Con)、紫外辐射组(UVB)、氧化锌组(ZnO)、咖啡酸组(CA)、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物组(ZAD-CA)的表皮厚度染色结果；
图1H为小鼠空白组(Con)、紫外辐射组(UVB)、氧化锌组(ZnO)、咖啡酸组(CA)、锌-咖啡酸金属有机骨架复合物组(ZAD-CA)的表皮厚度统计结果(n＝3，*p<0.05,**p<0.01vsCON组.#p<0.05vs ZAD-CA组)。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物由包括下述重量份数的原料制成：咖啡酸50份和二水合醋酸锌91.39份。
本实施例的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的具体制备方法为：分别将咖啡酸与二水合醋酸锌充分溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在冷凝回流装置中于60℃搅拌反应16h，离心收集反应产物，最后用相应体积的DMF和无水乙醇对反应产物分别洗涤四次，即可。
(1)理化表征
分别采用核磁共振氢谱1H-NMR、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及紫外分光光度计(UV)和热重分析(TG)对本实施例的反应产物进行结构表征，结果见图1A～E所示。
图1A为ZAD-CA的X-射线粉末衍射图谱，说明合成物质具有一定的晶体结构，有良好的紫外线吸收作用。
图1B为ZAD-CA与ZnO在波长230～400nm处的吸收图谱，比较等量(50ug/ml)ZAD-CA、ZnO的紫外吸收峰位置及吸收值，ZAD-CA无论是UVA还是UVB段都有很好的吸收波段值，更显优势。
图1C为ZAD-CA与CA的1H-NMR图谱，δ6～8(1H，s)为咖啡酸母核环上的氢峰，δ9.1～9.8均为咖啡酸母核上的酚羟基的氢，δ12.1～12.3(1H，s)为羧基上的氢峰。
图1D为ZAD-CA的TG图谱，可见ZAD-CA在30℃时开始具有一定的质量损失，该段最大失重速率点为52.81℃，可能为材料中吸附的水分和一些有机挥发成分，失重量为13.955％。而主失重台阶的起始分解温度在200℃以上，最大失重速率点为394℃，质量大部分损失，失重量为48.682％，该部分为ZAD-CA的分解。测量结束时的残余质量为37.363％，该部分可能为不分解的成分。从以上分析，可以计算出样品中的ZAD-CA比例为48.682％，不易分解的成分为37.363％，其余水分/挥发成分比例为13.955％。
图1E为ZAD-CA的透射电镜(TEM)图，可以看出合成物质的多面体结构清晰，颗粒的大小约为500nm-1μm。
(2)动物实验
使用Balb/c小鼠进行抗UV试验。实验分组：分别设有空白组(CON)、紫外辐射组(UVB)、氧化锌组(ZnO)、咖啡酸组(CA)和锌-咖啡酸金属有机骨架复合物组(ZAD-CA)。动物麻醉后备皮，分别将给药组均匀涂布于皮肤后，将除了空白组以外给药区域置于UV紫外灯下进行辐照。每天观察记录皮肤表观变化(见图1F)，三天后处死并取出各组皮肤，固定、切片，进行苏木素和伊红染色(HE)，并观察皮肤厚度变化(见图1G和H)。
图1F表明，相对于UVB组，ZnO组和CA组的粗糙红斑情况、粗糙程度、皱纹都较轻，损伤程度较轻；ZAD-CA组皮肤状况相对好，出现个别红斑，粗糙情况轻微，与正常皮肤差别不大。
图1G和H分别为各组的表皮厚度染色情况和表皮厚度统计结果，整体可知ZAD-CA组对皮肤晒伤防护效果最好(n＝3，*p<0.05,**p<0.01vs CON组.#p<0.05vs ZAD-CA组)。
综上所述，本实施例的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物能够达到如下效果：
(1)锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的晶体颗粒结构和化学共轭体系结构使其兼得无机与有机防晒的双重作用；且天然中药成分咖啡酸与锌配位复合后，咖啡酸作为化学防晒成分渗透进入人体的含量降低，安全性更好；
(2)锌-咖啡酸金属有机骨架复合物抗UV效果十分显著，保护皮肤免受损伤，优于ZnO的防护作用。
可见，本发明制备的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物是一种良好的抗紫外辐射损伤的材料，能作为防晒的有效成分，且该锌-咖啡酸金属有机骨架复合物具有淡黄色，也可作为一种防晒彩妆的添加成分。
此外，本发明中的咖啡酸和二水合醋酸锌的比例可以在一定范围内适当调整：咖啡酸45-55重量份和二水合醋酸锌85-95重量份，所得产物也同样具有抗紫外线损伤作用，咖啡酸50重量份和二水合醋酸锌91.39重量份时，产物的产率较高。
此外，本发明将二水合醋酸锌替换为无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌等其他锌盐，也可以复合形成对紫外线B段具有较强的紫外吸收作用的锌-咖啡酸金属有机框架。
实施例1的工艺参数也可以在一定范围适当调整：反应的温度为55～65℃，反应的时间为15～18h，其中，当反应的温度为60℃，反应的时间为16h时，所得产物颗粒大小比较均匀。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种锌-咖啡酸金属有机骨架复合物，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：咖啡酸45-55份和锌盐85-95份。
2.根据权利要求1所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物，其特征在于，所述锌盐包括二水合醋酸锌、无水醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物，其特征在于，所述锌盐为二水合醋酸锌。
4.权利要求1-3任一项所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，分别将咖啡酸与锌盐充分溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，在冷凝回流装置中搅拌反应，离心收集反应产物，分别采用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇对反应产物进行多次洗涤，得到所述锌-咖啡酸金属有机骨架复合物。
5.根据权利要求4所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为55～65℃，反应的时间为15～18h。
6.权利要求1-3任一项所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物或根据权利要求4-5任一项方法制备得到的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物作为抗紫外辐射损伤成分在化妆品中的应用。
7.一种防晒化妆品，其特征在于，含有权利要求1-3任一项所述的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物或根据权利要求4-5任一项方法制备得到的锌-咖啡酸金属有机骨架复合物。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112791702A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-05-14 | 北京工业大学 | 一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂、其制备方法及其应用 |
| CN112900097A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 南通大学 | 一种耐久性的超疏水抗紫外棉织物及其制备方法 |
| CN114424798A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 斯卡恩动物保健品(商丘)有限公司 | 一种饲料添加剂咖啡酸螯合锌的制备方法及其应用 |
| CN116270480A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 东北林业大学 | 一种咖啡酸金属多酚包覆金属有机骨架纳米粒子及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108743496A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-11-06 | 珀莱雅化妆品股份有限公司 | 一种防晒增效微囊粉及其制备方法 |
| CN110384637A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-10-29 | 上海科颜生物科技有限公司 | 一种替代紫外线吸收剂的防晒护肤品 |
-
2020
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108743496A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-11-06 | 珀莱雅化妆品股份有限公司 | 一种防晒增效微囊粉及其制备方法 |
| CN110384637A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-10-29 | 上海科颜生物科技有限公司 | 一种替代紫外线吸收剂的防晒护肤品 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANIRBAN KARMAKAR: "Synthesis, supramolecular structure and thermal study of a new dinuclear zinc(II) complex derived from benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid", 《Z. KRISTALLOGR》 * |
| BARBARA PANELLA ET AL.: "Hydrogen Adsorption in Metal–Organic Frameworks: Cu-MOFs and", 《ADV FUNCT MATER》 * |
| F. MURA ET AL.: "New insights into the antioxidant activity of hydroxycinnamic and hydroxybenzoic systems: Spectroscopic, electrochemistry, and cellular studies", 《FREE RADICAL RESEARCH》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112900097A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 南通大学 | 一种耐久性的超疏水抗紫外棉织物及其制备方法 |
| CN112791702A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-05-14 | 北京工业大学 | 一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂、其制备方法及其应用 |
| CN114424798A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 斯卡恩动物保健品(商丘)有限公司 | 一种饲料添加剂咖啡酸螯合锌的制备方法及其应用 |
| CN116270480A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 东北林业大学 | 一种咖啡酸金属多酚包覆金属有机骨架纳米粒子及其制备方法和应用 |
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