CN105873642A - 研磨清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种研磨清洁组合物，其包含基于组合物总重量计至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料，其中表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。

Description

研磨清洁组合物
技术领域
本发明涉及研磨清洁组合物、其用途以及用于清洁表面的方法。
背景技术
研磨清洁剂在本领域中众所周知，并且被广泛地用于清洁所有种类的表面，特别是变脏而难以去除污渍和污垢的表面。例如，研磨清洁剂可用于清洁家用表面例如桌子、洗涤槽或盘子表面以及用在个人护理产品例如牙膏、面部和身体磨砂膏或肥皂中。
传统研磨清洁剂包含无机研磨剂例如碳酸盐、粘土、二氧化硅、硅酸盐、页岩灰、珍珠岩或石英砂或有机聚合物珠例如聚丙烯、PVC、三聚氰胺、尿素、聚丙烯酯或其衍生物。包含碳酸钙作为研磨材料的液体清洁组合物例如描述于WO 2013/078949中。涉及使用天然碱土碳酸盐粒子的用于清洁固体表面的干燥清洗方法被揭示于WO2009/133173中。
微粒碳酸钙为高度有效的强韧污垢移除剂，但是也具有高度的表面损害可能性。因此将其用于精细表面会造成问题。例如，如果用于牙膏中，基于碳酸钙的研磨剂可能损害牙釉质和牙本质。此外，为了在口中产生宜人的感觉，传统牙膏需要高含量的碳酸钙，这进而会导致不利的白垩质味道性质。
为了克服基于碳酸钙的研磨剂的一些缺点，已经提出使用表面涂覆的碳酸钙。WO 2013/041711描述了用于牙粉清洗(dental powderblasting)的粉末，其中碳酸钙粒子经碱金属氟化物涂覆。WO02/085319涉及可与氟化物相容性碳酸钙，其中碳酸钙粒子已经脂肪酸和/或多糖处理。EP 0 219 483揭示用于碳酸钙牙齿研磨剂的焦磷酸酯涂层方法。WO 03/075874涉及包括耐酸碳酸钙的牙膏组合物，其已经硅酸盐表面处理。然而，所有这些方法导致碳酸钙粒子，其中碳酸钙粒子的原始多孔表面经施用的表面涂层密封，因此表面结构被改变。
鉴于以上所述，对可用于清洁组合物中的新研磨剂具有持续的需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供研磨清洁组合物，其避免至少一些前述的缺点。尤其是，希望提供具有十分温和研磨性质的研磨清洁组合物，并且因此也可被用于清洁精细表面。还希望研磨材料在被用于牙膏时提供宜人的口感。
此外，本发明的目的在于提供研磨清洁组合物，其基于可从天然来源获得的材料。还希望提供包含易于生物降解的研磨剂的清洁组合物。
前述以及其它目的通过本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据本发明的一种实施方案，提供研磨清洁组合物，其包含
基于组合物总重量计至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料，
其中表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
根据本发明的另一实施方案，提供清洁表面的方法，其中表面与根据本发明的研磨清洁组合物接触。
根据本发明的又一实施方案，提供表面反应的碳酸钙作为研磨材料的用途，其中表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
根据本发明的又一实施方案，提供根据本发明的研磨清洁组合物用于清洁表面的用途。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，组合物进一步包含至少一种额外的研磨材料，优选选自二氧化硅，沉淀二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐，偏磷酸盐，磷酸三钙，焦磷酸钙，天然研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，碳酸氢钠，膨润土，高岭土，氢氧化铝，磷酸氢钙，羟磷灰石，以及其混合物。根据另一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，柠檬酸，草酸，醋酸，甲酸，以及其混合物，其中优选地，该至少一种酸是磷酸。
根据一种实施方案，表面反应的碳酸钙呈粒子形式，所述粒子具有从0.1至100μm，优选从0.5至50μm，更优选从1至20μm，又更优选从2至10μm，以及最优选从5至10μm的重量中值粒子尺寸d50。根据另一种实施方案，组合物包含基于组合物总重量计从10至80重量％，优选从15至70重量％，更优选从20至60重量％，又更优选从25至50重量％，以及最优选约30重量％的表面反应的碳酸钙。
根据一种实施方案，该组合物为口腔护理组合物，优选为牙膏，牙粉，用于牙粉清洗的粉末或者口香糖，并且其中优选地，表面反应的碳酸钙是天然或合成碳酸钙与二氧化碳和磷酸的反应产物。根据另一种实施方案，表面反应的碳酸钙具有10-100，优选30-70的放射性牙质磨耗(RDA)值。
根据一种实施方案，该组合物不包含额外的碳酸钙基材料。根据另一种实施方案，表面反应的碳酸钙包含该至少一种酸的阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐，其在天然或合成碳酸钙的表面上形成。根据又一种实施方案，该组合物进一步包含表面活性剂，优选地，其用量基于组合物总量计为从0.1至10重量％，优选从0.5至8重量％，以及最优选从1至5重量％。
根据一种实施方案，与本发明组合物接触的表面为有生命的表面，优选选自人体皮肤，动物皮肤，人体毛发，动物毛发，以及口腔组织如牙齿，牙龈，舌面或颊面。根据另一种实施方案，表面反应的碳酸钙被用作牙齿研磨材料。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义。
在本发明含义中的术语“研磨材料”是指能够通过摩擦或研磨抛光或清洁表面的微粒物质。为了确定研磨材料的“研磨度”，可使用在实施例部分中所述的方法。
出于本发明的目的，“酸”被定义为酸，也就是说，其是H3O+离子供体。“酸式盐”被定义为由正电元素部分中和的H3O+离子供体。“盐”被定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”被定义为下述这样的盐，该盐经XRD分析呈现基本上离散的衍射图案。
在本发明含义中的术语“载体材料”是一种基础材料，其可与本发明的研磨清洁组合物组合并且有利于研磨清洁组合物的施用。载体材料的实例为牙膏配制剂，口香糖，贴剂，膏剂，油或肥皂。
在本发明含义中，“放射性牙质磨耗(RDA)”是牙膏中的研磨剂对牙齿的牙质的侵蚀效果的量度。其涉及使用标准化研磨剂与试验样品进行比较。这个数值的确定通过以下方式来进行：确定在清洁磨损的牙质时的活性，其由温和中子辐照进行放射性标记。所获得的数值取决于牙膏中所用的研磨剂的尺寸、用量以及表面结构。RDA数值通过DIN EN ISO 11609标准设置。本发明实施例部分中给出的RDA数值为相对RDA数值，其已经通过在实施例中描述的方法测量并且与上述RDA数值相关联。
出于本发明的目的，术语“光泽度”是指基底如玻璃或塑料片在镜面角度反射一部分入射光的能力。光泽度可基于以设定入射角从基底表面镜面反射光量的测量结果，例如在20°下，诸如在20°光泽度的情况下且以百分数具体指明。该光泽度可根据EN ISO 8254-1：2003测量。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)是指获自天然来源(例如石灰石、大理石、白云石或白垩)并且经由诸如研磨、筛选和/或细分(例如通过旋风分离器或分级器)的湿和/或干处理来加工的碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶形。
在本文件通篇中，碳酸钙材料或研磨材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布来描述。值dx表示x重量％的粒子的直径小于dx所相对的直径。这意味着d20值为所有粒子的20重量％所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75重量％所小于的粒子尺寸。d50值因此为重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50重量％大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定重量中值粒子尺寸d50值，可使用MalvernMastersizer 2000。
在本发明的含义中的“比表面积(SSA)”被定义为矿物颜料表面积除以碳酸钙质量。如本文所用，该比表面积使用BET等温线(ISO9277：2010)通过氮气吸附来测量并且以m2/g指示。
在本发明的含义中，术语“表面活性剂”是指降低两种液体之间或者液体与固体之间的界面张力或者表面张力的化合物，并且可被用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂或分散剂。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度(Brookfieldviscosity)”是指布氏粘度。布氏粘度是为此目的通过布氏(Typ RVT)粘度计在20℃±2℃下在100rpm下使用合适锭子测量的，并且以mPa·s指示。
在本发明的含义中，术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且通常具有更高的密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
本发明研磨清洁组合物包含基于组合物总重量计至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料。表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
以下将更为详细地提供本发明组合物的细节和优选实施方案。应理解的是，这些技术细节和实施方案也适用于本发明组合物的用途，本发明表面反应的碳酸钙的用途以及本发明的方法。
表面反应的碳酸钙
根据本发明，表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
天然(或研磨)碳酸钙(GCC)被理解为是天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(例如石灰石或白垩)或变质大理石岩。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。天然碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，天然碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石以及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，GCC通过干研磨获得。根据本发明的另一实施方案，GCC通过湿研磨并且任选地随后干燥而获得。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料是湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，合成碳酸钙为沉淀碳酸钙，优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物。
根据本发明的一种实施方案，天然或合成碳酸钙在利用二氧化碳和至少一种酸处理之前被研磨。研磨步骤可利用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置如研磨机来进行。
优选地，要在本发明中使用的表面反应的碳酸钙被制备成水性悬浮液，其具有在20℃测量大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，又更优选大于7.5的pH。
在用于制备表面反应的碳酸钙的水性悬浮液的优选方法中，例如通过研磨而细分或者未细分的天然或合成碳酸钙悬浮于水中。优选地，该浆料具有的天然或合成碳酸钙的含量基于浆料重量计为1重量％至80重量％，更优选3重量％至60重量％，以及又更优选5重量％至40重量％。
在下一个步骤中，将该至少一种酸添加至包含天然或合成碳酸钙的水性悬浮液。根据本发明的一种实施方案，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸，以及其混合物。优选地，该至少一种酸是磷酸。不受限于任何理论，本发明人相信，如果该表面反应的碳酸钙以口腔施用的方式被采用，则使用磷酸可是有利的。
根据一种实施方案，该至少一种酸具有的pKa在25℃为2.5或更低。如果pKa在25℃为0或更低，酸优选选自硫酸、盐酸，或其混合物。如果pKa在25℃为0至2.5，酸优选选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种酸能够以浓缩溶液或更稀释溶液的形式加入到悬浮液中。优选地，该至少一种酸与天然或合成碳酸钙的摩尔比为0.05至4，更优选0.1至2。
作为另外可选的形式，还可以在天然或合成碳酸钙被悬浮之前将该至少一种酸添加至水中。
在下一个步骤中，天然或合成碳酸钙利用二氧化碳进行处理。二氧化碳可通过酸处理就地形成和/或可由外部来源供应。如果强酸如硫酸或盐酸被用于天然或合成碳酸钙的酸处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或额外地，二氧化碳可由外部来源供应。
酸处理和利用二氧化碳进行处理可同时进行，当使用强酸时就是这种情况。还可先进行酸处理，例如利用具有0至2.5范围的pKa的中等强度酸进行处理，然后利用由外部来源供应的二氧化碳进行处理。
优选地，悬浮液中的气态二氧化碳的浓度以体积计使得(悬浮液体积)：(气态CO2体积)比为1：0.05至1：20，更优选1：0.05至1：5。
在优选的实施方案中，重复酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤至少一次，更优选多次。
在酸处理以及二氧化碳处理之后，在20℃测量的水性悬浮液的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，又更优选大于7.5的数值，由此制备具有大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，又更优选大于7.5的pH的作为水性悬浮液形式的表面反应的天然或合成碳酸钙。如果让水性悬浮液达到平衡，则pH大于7。当继续搅拌水性悬浮液达足够的时间周期时，优选1小时至10小时，更优选1至5小时，则可以在不添加碱的情况下调整pH大于6.0。
另外可选地，在达到在pH大于7时发生的平衡之前，在二氧化碳处理之后通过添加碱可将水性悬浮液的pH增加至大于6的数值。可使用任何传统的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
关于表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节被揭示于WO00/39222以及US 2004/0020410中，其中表面反应的天然碳酸钙被描述为用于纸生产的填料。表面反应的碳酸钙作为用于受控释放活性剂的载体的用途被描述于WO 2010/037753中。
类似地，获得表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从EP 2 070 991详细获取的，表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成不溶于水的钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而天然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加就地产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
表面反应的碳酸钙可被保持于悬浮液中，任选地进一步由分散剂稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂为聚丙烯酸。
另外可选地，可干燥以上所述的水性悬浮液，由此获得固体(也即干燥的或包含很少的水而使得其不为流体的形式)的表面反应的天然或合成碳酸钙，其为粒料或粉末的形式。
根据本发明的一种实施方案，根据ISO 9277使用氮和BET方法测量，表面反应的碳酸钙具有从5m2/g至200m2/g，更优选20m2/g至80m2/g以及又更优选30m2/g至60m2/g的比表面积。
根据本发明的一种实施方案，表面反应的碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有从0.1至100μm，优选从0.5至50μm，更优选从1至20μm，又更优选从2至10μm，以及最优选从5至10μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据本发明的一种实施方案，表面反应的碳酸钙包含在天然或合成碳酸钙表面上形成的该至少一种酸的阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。取决于所用的该至少一种酸，阴离子可为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根和/或氯根。
根据本发明的另一个方面，提供表面反应的碳酸钙作为研磨材料的用途，其中表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。研磨材料可用于清洁组合物，例如家用清洁剂如擦洗膏剂或陶瓷炉灶清洁剂，抛光糊剂或膏剂，或化妆品组合物如身体磨砂膏或面部去死皮剂(face peelings)。
根据一种优选的实施方案，表面反应的碳酸钙被用作牙科研磨材料。牙科研磨材料可被用作例如牙膏、牙粉或口香糖中的研磨材料或用作牙粉清洗粉末中的研磨材料。
研磨清洁组合物
本发明研磨清洁组合物包含基于组合物总重量计至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料。例如，研磨清洁组合物可包含基于组合物总重量计至少7重量％，至少8重量％，或至少9重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料。根据本发明的一种实施方案，该组合物包含基于组合物总重量计从10至80重量％，优选从15至70重量％，更优选从20至60重量％，又更优选从25至50重量％，以及最优选约30重量％的表面反应的碳酸钙。
表面反应的碳酸钙可仅由一种表面反应的碳酸钙组成或者可以是两种或更多种表面反应的碳酸钙的混合物。本发明的研磨清洁组合物可包含该表面反应的碳酸钙作为唯一的研磨材料。另外可选地，本发明的研磨清洁组合物可包含该表面反应的碳酸钙与至少一种额外的研磨材料的组合。另外的研磨材料可由塑料、硬蜡、无机和有机研磨剂或天然材料制成。
根据一种实施方案，本发明的研磨清洁组合物进一步包含至少一种额外的研磨材料。优选地，额外的研磨材料选自二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、偏磷酸盐、磷酸三钙、焦磷酸钙、天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、碳酸氢钠、膨润土、高岭土、氢氧化铝、磷酸氢钙、羟磷灰石，以及其混合物。根据一种优选的实施方案，额外的研磨材料选自研磨碳酸钙和/或沉淀二氧化硅。根据另一优选的实施方案，该至少一种额外的研磨材料选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化铝、磷酸氢钙、二氧化硅、羟磷灰石以及其混合物。
根据一种实施方案，该额外的研磨材料具有从0.1至100μm，优选从0.5至50μm，更优选从1至20μm，以及最优选从2至10μm的重量中值粒子尺寸d50。
该至少一种额外的研磨材料可存在于研磨清洁组合物中的量基于组合物总重量计为1至80重量％，优选从5至70重量％，更优选从10至60重量％，以及最优选从20至50重量％。
根据一种优选的实施方案，研磨清洁组合物包含基于组合物总重量计至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料以及1至80重量％的额外的研磨材料。
根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物不包含额外的碳酸钙基材料。碳酸钙基材料的实例为碳酸钙，含碳酸钙矿物或混合碳酸盐基填料如与镁结合的钙(calcium associated with magnesium)以及类似物或衍生物，各种物质如粘土或滑石或类似物或衍生物，以及这些填料的混合物，例如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物，或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物的共结构物(co-structure)，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
本发明的研磨清洁组合物可以是固体的形式或液体的形式。根据一种实施方案，研磨清洁组合物为固体形式，优选为粉末，粒料，锭剂，棒，厚块，块，海绵或砖。根据另一种实施方案，研磨清洁组合物为液体形式，优选为溶液，悬浮液，糊剂，乳液，膏剂，油或凝胶。
根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物为液体水性组合物。根据一种实施方案，该水性组合物包含基于组合物总重量计从1至90重量％的水，优选从5至80重量％，更优选从10至70，以及最优选从20至60重量％的水。
根据本发明的另一实施方案，研磨清洁组合物为液体非水性组合物。根据一种实施方案，水性组合物包含基于组合物总重量计从1至90重量％，优选从5至80重量％，更优选从10至70，以及最优选从20至60重量％的溶剂。适合的溶剂是本领域技术人员已知的，例如脂族醇，具有4-14个碳原子的醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳香醇，芳香醇，萜烯，天然油，或者其混合物。
根据一种实施方案，研磨清洁组合物为在20℃测量具有6至8、优选从6.5至7.5，以及最优选约7的pH的中性组合物。根据一种另外可选的实施方案，研磨清洁组合物具有在20℃测量大于4的pH。根据另一种另外可选的实施方案，组合物具有在20℃下测量小于8的pH。例如，研磨清洁组合物可具有从8至11或从8至10的pH。调整pH的方式为本领域技术人员所知。
如果研磨清洁组合物为液体形式，则其可以是具有从4000至50000mPa·s的布氏粘度(20℃)的增稠的组合物。
研磨清洁组合物可进一步包含表面活性剂。根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物包含基于组合物总重量计从0.1至10重量％，优选从0.5至8重量％，以及最优选从1至5重量％的表面活性剂。
适合的表面活性剂为本领域技术人员已知并且可选自非离子、阴离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂，以及其混合物。
适合的非离子表面活性剂的实例为通过性质为亲水性的简单环氧烷与具有反应性氢原子的脂族或烷基芳香疏水性化合物的缩合反应制备的化合物。适合的阴离子表面活性剂例如为其分子结构中在烷基部分具有包含6-22个碳原子的支化或直链烷基的有机硫酸单酯与磺酸的水溶性盐。适合的两性离子表面活性剂的实例为脂族季铵、锍和化合物，其具有从8至18个碳原子的脂族基团以及由阴离子水溶解基团取代的脂族基团，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物，例如烷基甜菜碱，特别是C12-C16烷基甜菜碱，3-(N,N-二甲基-N-十六基铵)-丙烷-1-磺酸甜菜碱，3-(十二基甲基-锍)-丙烷-1-磺酸甜菜碱，3-(鲸蜡基甲基-)-丙烷-1-磺酸甜菜碱以及N,N-二甲基-N-十二基-甘氨酸。适合的两性表面活性剂例如是包含8至20个碳原子的烷基以及由阴离子水溶解基团取代的脂族基团的脂族仲和叔胺的衍生物，例如3-十二基氨基-丙酸钠，3-十二基氨基丙烷-磺酸钠以及N-2-羟基-十二基-N-甲基牛磺酸钠。适合的阳离子表面活性剂的实例为季铵盐，其具有一个或两个8-20个碳原子的烷基或芳烷基以及两个或三个小脂族(例如甲基)基团，例如，鲸蜡基三甲基氯化铵。另外的实例在众所周知的教科书如“Household Cleaning,Care and Maintenance Products”,Edts.Herrmann G.Hauthal,G.Wagner,第1版,Verlag für Chem.Industrie H.Ziolkowsky 2004或者“Kosmetische Emulsionen undCremes”,Gerd Kutz,Verlag für Chem.Industrie H.Ziolkowsky 2001中给出。
本发明的研磨组合物可进一步包含辅助其清洁性能的成分。例如，该组合物可包含洗涤剂增进剂和这种增进剂的混合物，其用量基于组合物总量计为最高达25重量％。适合的无机或有机洗涤剂增进剂为本领域技术人员所知并且可选自例如三聚磷酸钠或硅酸铝钠。
根据一种实施方案，除了已提及的组分之外，研磨清洁组合物进一步包含分散剂、增稠剂、防腐剂、保湿剂、发泡剂、氟化物来源、调味剂、芳香剂、着色剂、活性剂、和/或缓冲系统。活性剂的实例为药物、生物或化妆品活性的试剂、杀生物剂或消毒剂。本发明的研磨清洁组合物还可包含在此未提及但为本领域技术人员所知的其它任选成分。
本发明的研磨清洁组合物可进一步包含载体材料如牙膏配制剂、口香糖、贴片、肥皂、膏剂或油。
本发明的发明人令人惊讶地发现，包含表面反应的碳酸钙作为研磨材料的研磨清洁组合物提供十分温和且低的研磨性。因此，本发明的研磨清洁组合物适合用于清洁最有可能被传统碳酸钙基研磨剂损害的精细表面，例如汽车油漆、陶瓷炉灶、汽车仪表盘、浴室配件、敏感牙齿或儿童牙齿。
根据一种优选的实施方案，本发明的研磨清洁组合物为口腔护理组合物。优选的研磨清洁组合物为牙膏、牙粉、用于牙粉清洗的粉末或口香糖，且更优选为牙膏。
如果研磨清洁组合物为口腔护理组合物，则表面反应的碳酸钙可为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和磷酸的反应产物。表面反应的碳酸钙可由一种类型的表面反应的碳酸钙组成或者可以是两种或更多种类型的表面反应的碳酸钙的混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，研磨清洁组合物为牙膏且表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和磷酸的反应产物。牙膏可具有介于8与10之间的pH。
根据一种实施方案，牙膏包含基于牙膏总重量计从10至80重量％，优选从15至70重量％，更优选从20至60重量％，又更优选从25至50重量％，以及最优选约30重量％的表面反应的碳酸钙。
本发明的牙膏可包含该表面反应的碳酸钙作为唯一的研磨材料。根据另一种实施方案，本发明的牙膏进一步包含至少一种额外的研磨材料。该至少一种额外的研磨材料可选自以上定义的额外的研磨材料。优选地，该至少一种额外的研磨材料选自天然碳酸钙，沉淀碳酸钙，氢氧化铝，磷酸氢钙，二氧化硅，羟磷灰石，以及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物为牙膏，所述牙膏包含基于牙膏总重量计至少6重量％的使用二氧化碳和至少一种酸(优选磷酸)的表面反应的碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，研磨清洁组合物为牙膏，所述牙膏包含基于牙膏总重量计至少6重量％的利用二氧化碳和至少一种酸(优选磷酸)的表面反应的碳酸钙，以及1至80重量％的额外的研磨材料，优选选自天然碳酸钙，沉淀碳酸钙，氢氧化铝，磷酸氢钙，二氧化硅，羟磷灰石，以及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物为口腔护理组合物并且包含于口腔护理组合物中的研磨材料具有介于10与100之间，优选介于30与70之间的放射性牙质磨耗(RDA)值。根据本发明的一种实施方案，研磨清洁组合物为口腔护理组合物且包含于口腔护理组合物中的表面反应的碳酸钙具有介于10与100之间，优选介于30与70之间的放射性牙质磨耗(RDA)值。根据本发明的另一实施方案，研磨清洁组合物为牙膏且包含于牙膏中的表面反应的碳酸钙具有介于10与100之间，优选介于30与70之间的放射性牙质磨耗(RDA)。根据本发明的一种实施方案，牙膏为用于敏感牙齿和/或儿童牙齿的牙膏，并且优选地，表面反应的碳酸钙具有介于30与70之间，以及最优选介于30与50之间的RDA。
除了研磨材料之外，口腔护理组合物可进一步包含氟化物化合物、表面活性剂、粘结剂、保湿剂、再矿化剂(remineralizers)、调味剂、甜味剂和/或水。
适合的氟化物化合物的实例为氟化钠、氟化亚锡、单氟磷酸钠、氟化钾、氟化亚锡钾、氟锡酸钠、氯氟化亚锡以及胺氟化物。氟化物化合物可以基于口腔护理组合物总重量计为从0.1至2重量％的量添加。当所采用的氟化物化合物的量在牙膏中提供300至2000ppm、优选约1450ppm的可用氟根离子时，则可以实现良好的结果。
适合的表面活性剂通常是在宽pH范围的阴离子有机合成表面活性剂。基于口腔护理组合物总重量计以约0.5至5重量％范围使用的这种表面活性剂的代表是以下物质的水溶性盐：C10-C18烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠，脂肪酸的磺化单甘油酯，例如单甘油酯磺酸钠，牛磺酸的脂肪酸酰胺，例如N-甲基-N-棕榈酰基牛磺酸钠，以及羟乙磺酸的脂肪酸酯，以及脂族酰胺如N-月桂酰基肌氨酸钠。不过，也可以使用得自于天然来源的表面活性剂，例如椰油酰胺丙基甜菜碱。
提供所希望的稠度(consistency)的适合的粘结剂或增稠剂例如是羟乙基纤维素，羧甲基纤维素钠，天然胶如卡接牙胶，阿拉伯胶，黄蓍胶，黄原胶或纤维素胶，胶体硅酸盐，或者细分的二氧化硅。通常，可以使用基于牙膏组合物总重量计为0.5至5重量％的量。
可以使用本领域技术人员已知的各种保湿剂，例如甘油、山梨糖醇以及其它多元醇，例如用量为基于口腔护理组合物总重量计的20至40重量％。适合的调味剂的实例包括冬青油、留兰香油、薄荷油、丁子香油、黄樟油以及类似物。糖精、阿斯巴甜、右旋糖或左旋糖可被用作甜味剂，例如用量为基于口腔护理组合物总重量计的0.01至1重量％。防腐剂如苯甲酸钠可以基于口腔护理组合物总重量计为0.01至1重量％的量存在。着色剂如二氧化钛也可被添加至口腔护理组合物中，例如其用量基于口腔护理组合物总重量计为0.01至1重量％。
根据本发明的一种实施方案，牙膏通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供水与保湿剂、以及任选的至少一种增稠剂、防腐剂、氟化物和甜味剂的混合物，
ii)添加表面反应的碳酸钙和任选的着色剂到步骤i)的混合物中，其中表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物，
iii)添加表面活性剂至步骤ii)的混合物中，以及
iv)任选地，添加调味剂至步骤iii)的混合物中，
其中任选地，额外的研磨材料在步骤ii)之后并且在步骤iii)之前添加。
不过，本发明的牙膏也可以通过本领域技术人员已知的任何其它方法制备。
根据本发明的另一个方面，本发明的研磨清洁组合物被用于清洁表面。
根据本发明的另一个方面，提供用于清洁表面的方法，其中该表面与根据本发明的研磨清洁组合物接触。通过将该组合物施用于该表面，例如通过喷雾，浇注或挤压，可使该表面与本发明组合物接触。通过使用合适的措施如浸泡于可为纯或稀释形式的组合物中的拖把，纸巾，刷子或布，研磨清洁组合物可被施用于该表面
根据本发明的一种实施方案，该表面为无生命的表面，优选选自家用硬质表面，盘子表面，皮革表面以及机动车辆表面。家用硬质表面的实例为冰箱，致冷器，洗衣机，自动干燥器，烤箱，微波炉，陶瓷炉灶，浴室配件或洗碗机。盘子表面的实例为盘子，刀叉餐具，砧板或平底锅。
根据本发明的另一实施方案，该表面是有生命的表面，优选选自人体皮肤，动物皮肤，人体毛发，动物毛发，以及口腔组织如牙齿，牙龈，舌面或颊面。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法进一步包括冲洗该组合物的步骤。
基于旨在说明本发明的某些实施方案并且为非限制性的实施例以及附图，将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1显示根据本发明的牙膏样品在制造当天被施用于纸布上的照片。
具体实施方式
实施例
1.测量方法
下面描述在实施例中使用的测量方法。
粒子尺寸分布
使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100测量研磨材料粒子的粒子尺寸分布。该方法及仪器为本领域技术人员所知并且通常被用于确定填料和颜料的晶粒尺寸。该测量在包含0.1重量-％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。为了测量分散的样品，未添加另外的分散剂。
pH值
悬浮液的pH在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert Pro pH电极进行测量。仪器的三点校准(根据分段式方法)首先使用商业可获得的在20℃具有pH值4、7以及10的缓冲溶液(来自Sigma-Aldrich Corp.，美国)进行。记录的pH值为由仪器检测的终点值(当测量的信号与最后6秒的平均值相差小于0.1mV时为终点)。
相对放射性牙质磨耗(RDA)
使用配备设置于不锈钢板上的牙刷头以及Plexiglas表面的经改良的可洗性与耐洗刷性试验机(Model 494,Erichsen GmbH&Co.KG,德国)测量研磨材料的相对RDA。牙刷头刷洗Plexiglas表面5000次，Plexiglas表面涂覆有包含例如碳酸钙或二氧化硅形式的研磨清洁粒子的浆料。Plexiglas板上的磨耗通过测量研磨粒子造成的表面粗糙度以及划痕深度来评估。对于该测量来说使用电子显微镜。每块板进行10次测量。随机选择测量点。
为了将浆料施用于Plexiglas表面上，使用蠕动式泵将200g浆料(15％研磨材料与不含酶的唾液替代物的混合物)泵入回路中。将泵设定为30，这对应于每分钟泵送的体积为约200ml水。使用具有内径6mm的有机硅管。为了具有适当的浆料流，使机器呈某个角度，以使得相对于不锈钢样品设置板的出口的方向为2％的倾斜。
将5块Plexiglas板置于不锈钢板的中间并且使用胶带固定于侧边(Plexiglas GS，3mm厚，颜色：橙色2C04，预切至80mm x 80mm尺寸)。5块板是必需的，以确保刷子总能在相同高度刷洗表面。只有在中间的板(3号)被用于最终磨耗的评估。其它板仅用于调整高度，因此它们可多次使用。
将牙刷头(Paro，瑞士)置于不锈钢板的中间之上。所有牙刷刷毛具有相同长度，呈圆形且由尼龙制成。夹具本身由不锈钢制成并且具有包括牙刷头在内的大约157g的总重量。
为了对受测碳酸钙粒子的磨耗进行定量和定性，必须要建立校准曲线。为了产生这个曲线，首先测量安慰剂的磨耗，其仅为不含清洁粒子的唾液混合物。此试验也考虑了牙刷对磨耗的影响。此外，使用上述系统的磨耗针对两种二氧化硅(Sorbosil AC 39以及Sorbosil AC33)进行测量，二者皆为牙膏工业中有文献记载且被证实的研磨剂。它们的官方测量的磨耗值(RDA)已被公布并且已知。通过本文所述测量而获得的磨耗值然后与公布的数据相关联，这使得可以比较来自本文所述测量的数据与官方标准方法ISO 11609获得的数值。校准曲线从在磨损＝0的安慰剂开始且逐步达到磨耗值180，其中SorbosilAC 39具有105的数值且Sorbosil AC 33具有180的数值。
布氏粘度
研磨材料粒子悬浮液或研磨清洁组合物的布氏粘度在生产1小时之后以及在20℃±2℃及100rpm下搅拌1分钟之后通过使用布氏粘度计型RVT来测量，所述RVT配备有合适的盘式锭子，例如锭子2至5。
光泽度测量
光泽度测量使用雾度计“Haze-Gloss”(BYK Gardener GmbH,德国)来进行。
2.材料
MCC1：100份以GCC1与磷酸为基础的表面反应的碳酸钙以及20份GCC2的掺混物。性能：d50＝8.6μm，d98＝20.2μm，相对RDA＝37，低磨耗程度。
MCC2：以GCC2与磷酸为基础的表面反应的碳酸钙。性能：d50＝6.3μm，d98＝15.8μm，相对RDA＝11，非常低磨耗程度。
MCC3：以GCC1与磷酸为基础的表面反应的碳酸钙。性能：d50＝6.5μm，d98＝16.8μm，相对RDA＝61，中等磨耗程度。
MCC4：以GCC1与磷酸为基础的表面反应的碳酸钙。性能：d50＝3.8μm，d98＝11.0μm，相对RDA＝23，低磨耗程度。
GCC1：从Orgon石灰石获得的天然研磨碳酸钙。性能：d50＝3μm，d98＝12，相对RDA＝81，中等磨耗程度。
GCC2：从Avenza大理石获得的天然研磨碳酸钙。性能：d50＝1.7μm，d98＝8.0，相对RDA＝100，高磨耗程度。
GCC3：从Avenza大理石获得的天然研磨碳酸钙。性能：d50＝8.86μm，d98＝50.0μm。
3.实施例
实施例1–牙膏组合物
根据以下程序使用下表1中汇集的成分和用量制备牙膏样品1至6。
步骤A：在烧杯中混合水与山梨糖醇。混合黄原胶、苯甲酸钠、氟磷酸盐(phoskadent Na 211,BK Guilini,德国)以及糖精钠，且将获得的混合物加入烧杯。
步骤B：表面反应的碳酸钙与二氧化钛用水润湿，并且然后被加至步骤A的混合物中。使混合物均质化，直到获得均匀(smooth)混合物。
步骤C：在均质条件下，将二氧化硅Sorbosil TC 15(PQCorporation，美国)加至步骤B的混合物中，由此使混合物强烈升温。搅拌混合物，直到混合物冷却至室温。
步骤D：在缓慢搅拌下，将25％溶液形式的表面活性剂十二烷基硫酸钠加至步骤C的混合物中。
步骤E：将0.8重量％(2.4g)留兰香调味剂加至步骤D的混合物中。
通过视觉检测评估相稳定性，并且如以上所述进行pH值测量。通过利用牙膏样品刷牙来评估口感。样品在生产日进行测试。结果汇集于下表2中，其显示出所有样品是稳定的并且具有良好纹理以及平滑表面。此外，所有样品具有可接受的pH。
表1：牙膏样品1至6的成分和用量。百分数是指基于组合物总重量计的重量百分数。
表2：样品1至6所获得的结果。
实施例2–牙膏组合物
根据以下程序使用以表3中汇集的成分和用量制备牙膏样品7至9。
步骤A：将水、山梨糖醇、氟磷酸盐(phoskadent Na 211,BKGuilini,德国)、纤维素胶(Akucell AF 2985,AkzoNobel N.V.,荷兰)，以及甜味剂(Celanese Corp.,美国)混合于烧杯中。
步骤B：表面反应的碳酸钙与二氧化钛利用水润湿，然后被添加至步骤A的混合物中。使混合物均质化，直到获得均匀混合物。
步骤C：在均质条件下，将二氧化硅Sorbosil TC 15(PQCorporation,美国)添加至步骤B的混合物中，由此使混合物强烈升温。搅拌混合物，直到混合物冷却至室温为止。
步骤D：在缓慢搅拌下，将25％溶液形式的表面活性剂TegoBetaine ZF(Evonik Industries AG，德国)添加至步骤C的混合物中。
步骤E：将0.8重量％(2.4g)留兰香调味剂添加至步骤D的混合物中。
通过视觉检测评估相稳定性，并且如以上所述进行pH值测量。通过利用牙膏样品刷牙来评估口感。样品在生产日、6周后、12周后、6个月后以及12个月后进行测试。结果汇集于下表4至6中，其显示出所有的样品均为稳定的并且具有良好纹理以及平滑表面。此外，所有样品具有可接受的pH，即使是在长储存周期之后。图1呈现了样品7至9在生产当天被施用于纸布上的照片，其显示出样品的纹理非常平滑并且呈膏状。
表3：牙膏样品7至9的成分和用量。百分数是指基于组合物总重量计的重量百分数。
生产日 6周 12周 6个月 12个月
相稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
pH 8.58 8.63 8.64 8.75 8.83
外观/口感 良好纹理 良好纹理 良好纹理 良好纹理 良好纹理
表4：样品7所获得的结果。
表5：样品8所获得的结果。
表6：样品9所获得的结果。
实施例3–擦洗(Scouring)膏
根据以下程序使用下表7中汇集的成分和用量制备擦洗膏样品10至12。
步骤1：将水与增稠剂(Rheosolve 633,Coatex SAS,法国)添加至配备搅拌器(速度：380rpm)的烧杯中。使用氢氧化钠(50％溶液)调整pH至介于10与11之间。
步骤2：在高度搅拌(速度2，250-300rpm)下将表面反应的碳酸钙或研磨碳酸钙(作为比较实施例)逐步加至步骤1的混合物中。搅拌混合物直到呈均质为止。
步骤3：将20％溶液形式的可可糖苷(cocoglycoside)表面活性剂(Plantacare 818UP,BASF,德国)加至步骤2的均质混合物中。然后，在缓慢搅拌下(速度1，70rpm)加入柠檬精油与Polysorbate 60。
表7：擦洗膏样品10至12的成分和用量。百分数是指基于组合物总重量计的重量百分数。
获得的擦洗膏样品的磨耗根据以下程序在23℃的温度及24h小时内进行测试：
使用可洗性与耐洗刷性试验机(Model 494,Erichsen GmbH&Co.KG,德国)测量磨耗，试验机配备有具有塑料板的紧固装置(fastening)以固定布料(Erichsen GmbH&Co.KG,德国)。将三个重量物(400g)固定于紧固装置上，使得包含该重量物与板的该紧固装置具有约580g的重量。将方布(尺寸：9x 9.1cm)固定于具有粘合剂(Scotch3M)胶带的塑料板上且被置于紧固装置的缺口(notches)。
在试验机中，玻璃板被固定于为此目的而提供的空间中的水平位置。用粘合剂Scotch胶带将Plexiglas板(尺寸：4cm x 30cm,StebaKunststoffe AG,瑞士)粘在玻璃板上。盘(tray)顶部与板之间的距离为约3.9cm且盘底部与板之间的距离为约4.5cm。
将2g水加到固定于紧固装置上的布上。将25g擦洗剂加至Plexiglas板上。用张力索(tension cable)将紧固装置定位于Plexiglas板上。将试验机器设定至200个循环并启动。在试验结束时，移走Plexiglas板并进行冲洗。机器的框架和玻璃板利用热水然后利用去离子水进行清洁。每个样品测试三次。
使用雾度计“Haze-Gloss”(BYK Gardener GmbH,德国)通过测量Plexiglas板在20°的光泽度来确定擦洗膏样品的磨耗。通过左右和上下略微移动板而在板中央8个不同点处进行测量。每个样品的平均光泽度值记载于下表8中。样品的磨耗度通过从未经处理的Plexiglas板所测量的平均光泽度值减去利用相应样品处理的Plexiglas板所测量的平均光泽度值来计算。每个样品的磨耗值和程度在下表8中给出。
表8：擦洗膏样品10至12所获得的结果。
由表8可以得出结论，与包含研磨碳酸钙的比较实施例清洁组合物相比，包含根据本发明的表面反应的碳酸钙研磨剂的研磨清洁组合物具有较低的磨耗值并且对被清洁表面造成较少的损害(由较高的光泽度值显示)。

Claims (15)

1.研磨清洁组合物，其包含基于组合物总重量计为至少6重量％的表面反应的碳酸钙作为研磨材料，其中该表面反应的碳酸钙是天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种额外的研磨材料，优选选自二氧化硅，沉淀二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐，偏磷酸盐，磷酸三钙，焦磷酸钙，天然研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，碳酸氢钠，膨润土，高岭土，氢氧化铝，磷酸氢钙，羟磷灰石，以及其混合物。
3.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该至少一种酸选自盐酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，柠檬酸，草酸，醋酸，甲酸，以及其混合物，其中优选地，该至少一种酸是磷酸。
4.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该表面反应的碳酸钙呈粒子形式，所述粒子具有从0.1至100μm，优选从0.5至50μm，更优选从1至20μm，又更优选从2至10μm，以及最优选从5至10μm的重量中值粒子尺寸d50。
5.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物包括基于组合物总重量计从10至80重量％，优选从15至70重量％，更优选从20至60重量％，又更优选从25至50重量％，以及最优选约30重量％的表面反应的碳酸钙。
6.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物为口腔护理组合物，优选为牙膏，牙粉，用于牙粉清洗的粉末或者口香糖，并且其中优选地，该表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和磷酸的反应产物。
7.根据权利要求6的组合物，其中该表面反应的碳酸钙具有10-100，优选30-70的放射性牙质磨耗(RDA)数值。
8.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物不包含额外的碳酸钙基材料。
9.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该表面反应的碳酸钙包含该至少一种酸的阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐，其在该天然或合成碳酸钙的表面上形成。
10.根据上述权利要求任一项的组合物，其中该组合物进一步包含表面活性剂，优选地，其用量基于组合物总量计为从0.1至10重量％，优选从0.5至8重量％，以及最优选从1至5重量％。
11.清洁表面的方法，其中该表面与根据权利要求1-10任一项的研磨清洁组合物接触。
12.根据权利要求11的方法，其中该表面是有生命的表面，优选选自人体皮肤，动物皮肤，人体毛发，动物毛发，以及口腔组织如牙齿，牙龈，舌面或颊面。
13.表面反应的碳酸钙作为研磨材料的用途，其中该表面反应的碳酸钙为天然或合成碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物。
14.根据权利要求13的用途，其中该表面反应的碳酸钙被用作牙齿研磨材料。
15.根据权利要求1-10任一项的研磨清洁组合物用于清洁表面，优选用于清洁口腔组织的用途。
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