CN109415221A - 作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙 - Google Patents

作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙 Download PDF

Info

Publication number
CN109415221A
CN109415221A CN201780039208.6A CN201780039208A CN109415221A CN 109415221 A CN109415221 A CN 109415221A CN 201780039208 A CN201780039208 A CN 201780039208A CN 109415221 A CN109415221 A CN 109415221A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
preferable
polysaccharide
grinding
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780039208.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109415221B (zh
Inventor
T·布德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omya Development AG
Omya International AG
Original Assignee
Omya Development AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya Development AG filed Critical Omya Development AG
Publication of CN109415221A publication Critical patent/CN109415221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109415221B publication Critical patent/CN109415221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L7/00—Cereal-derived products; Malt products; Preparation or treatment thereof
    • A23L7/10—Cereal-derived products
    • A23L7/161—Puffed cereals, e.g. popcorn or puffed rice
    • A23L7/165—Preparation of puffed cereals involving preparation of meal or dough as an intermediate step
    • A23L7/17—Preparation of puffed cereals involving preparation of meal or dough as an intermediate step by extrusion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212—Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/262—Cellulose; Derivatives thereof, e.g. ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/294—Inorganic additives, e.g. silica
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P30/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the process or apparatus
    • A23P30/30—Puffing or expanding
    • A23P30/32—Puffing or expanding by pressure release, e.g. explosion puffing; by vacuum treatment
    • A23P30/34—Puffing or expanding by pressure release, e.g. explosion puffing; by vacuum treatment by extrusion-expansion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/463—Edible packaging materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C09C1/022—Treatment with inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Grain Derivatives (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Feed For Specific Animals (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

本发明涉及经表面反应的碳酸钙作为挤出助剂用于生产排除含原纤化纤维素的材料的膨化多糖基材料的用途，其中该经表面反应的碳酸钙是研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳的反应产物。

Description

作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙
技术领域
本申请涉及经表面反应的碳酸钙作为挤出助剂用于生产膨化多糖基材料的用途。
背景技术
通过挤出烹饪获得的膨化多糖基材料经常被用作或加工成供人食用的食品(例如早餐谷类或零食)或供动物食用的食品(例如宠物食品)。然而，这些多糖基材料的使用在非食品应用中也是常见的，特别是对于包装材料来说。
为了获得具有多孔或泡沫外观的蓬化结构，这种材料常常由含淀粉的研磨材料或其他含多糖的研磨材料制成，其然后进行挤出加工。合适的起始材料因而包括以下物质的去壳粒(groat)、粗粒(semolina)或面粉(flour)：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米等。在典型的方法中，将研磨的起始材料加入挤出机的入口，然后加热至100℃或更高的温度。在通过模头离开挤出机之后，起始材料中含有的水和其他挥发物立即蒸发，这与挤出物的横截面或体积膨胀有关。所述膨胀可以通过所谓的膨胀指数F来描述，其中高膨胀指数表示挤出物的较高孔隙率和较低密度。
在本申请通篇中使用的术语“膨化(的)(puffy)”或“膨化(的)(puffed)”是指固体材料的性能，其提供通过适当的起始配制剂的多孔膨胀获得的多孔或泡沫结构的骨架构造。优选地，通过使用升高的温度和/或快速压力下降蒸发嵌入所述起始配制剂中的液体(例如水)来实现膨胀。
在本领域中，用于生产膨化挤出产品的含多糖材料的挤出是确认的。R.Guy在“Extrusion Cooking”，Woodhead Publishing Ltd.and CRC Press LLC,2001中提供了合适的方法和原料的概述。
已经进行了努力以改变或控制多糖基食品的孔隙率和另外的特性。US 6,277,423建议在挤出的面团组合物中使用碳酸钙作为发酵剂。然而，其中所述的发酵剂具有较大的粒子尺寸以防止在油炸挤出物之前其放出气体。US 7,431,954公开了使用碳酸钙以在挤出烹饪的食品中提供钙强化。然而，其描述了碳酸钙可能引起过度发酵，这实际上可导致挤出物的不希望的膨胀不足。
因此，仍然需要提供改进的挤出烹饪膨化材料和用于它们的生产的改进方法。
发明内容
本发明的一个目的因而可被视为提供具有增加的膨胀指数的膨化挤出烹饪材料。在这方面，仍然需要提供具有更轻和更蓬松的口感的食品。特别还是在包装材料的领域中，仍然需要更轻和环境友好的包装材料。
另一个目的可被视为提供具有改善的脆度(crispness)的膨化挤出烹饪食品。
又一个目的可被视为提供具有更光滑或更均匀质地(texture)的膨化挤出物。
再一个目的可被视为提供具有增加的硬度的膨化挤出物。在膨化食物的情况下，增加的硬度可对口感产生积极影响。在包装材料的领域中，增加的硬度与被运输货物的改善的稳定性和安全性有关。
再一个目的可被视为提供用于生产膨化多糖基材料的材料和成本节约方法。
上述和其他问题可通过如在独立权利要求中在此定义的主题来解决。
本发明的第一方面涉及生产膨化多糖基材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种含多糖的研磨材料，排除含原纤化(fibrillated)纤维素的材料；
(b)提供至少一种挤出助剂；
(c)将步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料与步骤(b)中提供的挤出助剂合并以获得混合物；和
(d)借助于挤出机将步骤(c)中获得的混合物膨化，以获得膨化多糖基挤出物；
其特征在于，步骤(b)中提供的所述挤出助剂是经表面反应的碳酸钙，其中该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物并且其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在挤出或膨化的谷类基零食中(未改性的)碳酸钙作为添加剂的用途是已知的。然而，大多数的所述食品含有钙盐以用于强化目的。US 6,210,741公开了一种用于制备颗粒基挤出物的方法，其中起始共混物可包含约1-10％的钙强化剂(例如，碳酸钙或磷酸钙)。以类似的方式，US 5,366,748公开了一种生产谷类颗粒基食品的方法，其中加入碳酸钙作为钙强化源。
本发明的发明人惊奇地发现，该经表面反应的碳酸钙作为挤出添加剂的使用为通过挤出获得的膨化多糖基材料提供了改善的特性。为此目的，使包含合适的可膨化材料和经表面反应的碳酸钙的混合物进行挤出步骤，即在升高的温度和高压下进行。合适的可膨化材料可以是例如以下物质的去壳粒、粗粒或面粉：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米等，排除含原纤化纤维素的材料(即包含微原纤化纤维素的材料，包含纳米原纤化纤维素的材料，包含纳米晶体纤维素的材料和/或被称为落棉(noil)或皱毛(crill)的分级(fractionated)纤维素材料)。该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物。尽管不希望受任何理论的束缚，但据信该经表面反应的碳酸钙用作所谓的“气泡成核剂”，其提供大的表面并增强或加速挤出机出口处的原料混合物中所包含的液体如水的蒸发。
通过本发明方法可获得的膨化挤出物的改善特性包括提高的膨胀指数，其可被用于描述在通过挤出机出口后挤出物的横截面或体积膨胀。此外，根据本发明挤出方法可获得的产品被发现在感官小组测试中提供了改善的结果，例如改善的脆度或更均匀的表面。
本发明的另一个方面涉及经表面反应的碳酸钙作为挤出助剂用于生产排除含原纤化纤维素的材料的膨化多糖基材料的用途，其中该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物并且其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
本发明的又一个方面涉及根据本发明方法可获得的排除含原纤化纤维素的材料的膨化多糖基材料。
在本申请通篇中使用的以下术语应具有以下给出的含义：
术语“固体”是指材料的物理状态。除非另有说明，否则这种物理状态在20℃的温度下观察。
在本申请的含义中，术语“经表面反应的”(例如经表面反应的GNCC或PCC)将被用于指示材料已经经历包括在水性环境中在酸性处理时(例如通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)所述材料的部分溶解的过程，然后是结晶过程，该过程可在不存在或存在其他结晶添加剂的情况下发生。本文所用的术语“酸”是指由布朗斯台德和洛瑞(andLowry)定义的含义中的酸(例如H2SO4，HSO4 -)。
额外地或另外可选地，“经表面反应的”材料可通过相对于未处理的起始材料(即GNCC或PCC)来说增加的粒子内侵入式比孔容来表征。所述增加的孔容或孔隙率是在其形成期间的溶解和重结晶过程的结果。通常，该起始材料不显示任何内部孔隙率或仅显示低内部孔隙率。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”、或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非在任何其他情况下具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
本申请中提及的术语和参数的进一步定义可见于实验部分中(必要时与测量方法一起)。
本发明挤出方法的有利实施方案、经表面反应的碳酸钙在所述方法中的用途以及相应的产品在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，(i)该多糖是同多糖，并且优选是淀粉；和/或(ii)步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料包括大麦，玉米(corn)(maize(玉米))，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦(spelt)，小麦，苋属植物(amaranth)，藜麦，小米或其混合物，优选该含多糖的研磨材料选自以下物质的去壳粒、粗粒或面粉：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米或其混合物，并且更优选该含多糖的研磨材料选自玉米(maize)粉，小麦粉，坚果粉或者其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该一种或多种H3O+离子供体选自(i)具有在20℃下为0或更小的pKa的强酸；和/或(ii)具有在20℃下为0-2.5的pKa值的中强酸；和/或(iii)具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pKa的弱酸，所述pKa与其第一可用氢的电离相关，其中在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且其中另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明的又一种实施方案，该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；
(b)向在步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种酸，该酸具有在20℃下为0或更小的pKa或者具有在20℃下为0-2.5的pKa值；并且
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用CO2处理步骤(a)中提供的悬浮液。
根据本发明的另一种实施方案，该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态CO2；和
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC与步骤(b)中提供的至少一种酸和步骤(c)中提供的气态CO2接触；
其特征在于(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；并且(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明的再一种实施方案，(i)该天然碳酸钙选自大理石，白垩，白云石，石灰石及其混合物；和/或(ii)该沉淀碳酸钙包括文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该挤出助剂具有(i)体积中值颗粒直径d50(体积)为1-75μm，优选1.5-50μm，更优选2-40μm，并且最优选2.5-7.0微米；和/或(ii)体积颗粒直径d98(体积)为2-150μm，优选4-100μm，更优选6-80μm，甚至更优选8-60μm，并且最优选10-30微米。
根据本发明的另一种实施方案，该挤出助剂具有根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的比表面积为15-200m2/g，优选27-180m2/g，更优选30-160m2/g，甚至更优选45-150m2/g并且最优选48-140m2/g。
根据本发明的另一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物包含0.01-10％重量、优选0.05-5％重量、更优选0.1-2％重量并且最优选0.2-1.8％重量的步骤(b)中提供的挤出助剂，基于所述混合物的总干重计。
根据本发明的另一种实施方案，(i)步骤(c)中获得的混合物被加热到100℃-150℃，优选105℃-140℃，更优选110℃-135℃并且最优选115℃-130℃；和/或(ii)挤出机在0.5MPa、优选2.5MPa、更优选3.5MPa、甚至更优选5MPa、甚至更优选5.5MPa并且最优选6MPa的最小压力下操作；和/或(iii)挤出机在10MPa、优选8MPa、更优选7.5MPa、甚至更优选6MPa并且最优选5MPa的最大压力下操作。
根据本发明的再一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物进一步包含以下添加剂：(i)水，优选含量为0.01-15％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量；和/或(ii)全谷物(whole grains)，优选含量为0.1-30％重量，更优选0.5-20％重量并且最优选1-15％重量；和/或(iii)蔗糖，优选含量为0.01-20％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量；和/或(iv)氯化钠，优选含量为0.001-5％重量，更优选0.01-2％重量并且最优选0.1-1％重量；各自基于所述混合物的总干重计。
根据本发明的又一种实施方案，该方法进一步包括步骤(e)：将步骤(d)中获得的膨化多糖基挤出物加工成：(i)供人食用的食品，优选早餐谷类(cereals)和/或零食(snacks)；或(ii)供动物食用的食品，优选宠物食品，并且更优选鱼食、鸟食、狗粮和/或猫粮；或(iii)包装材料。
根据本发明的再一种实施方案，根据本发明方法可获得的膨化多糖基材料提供：(i)膨胀指数F为5-30，优选8-25，更优选10-20并且最优选12-18；和/或(ii)脆度为25-50N，优选30-48N，更优选32-45N并且最优选35-40N，所述脆度在配备了具有10个刀片的Kramer剪切单元的Stable Micro Systems的TA.HDplus Texture Analyser上测量。
在下文中，将详细描述使用经表面反应的碳酸钙的本发明挤出方法的实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于该经表面反应的碳酸钙用于本发明目的的用途。在合适时，这些细节进一步适用于根据本发明方法可获得的产品。
(a)含多糖的研磨材料
在根据本发明的挤出方法中使用的基础材料是含多糖的研磨材料，排除含原纤化纤维素的材料(即包含微原纤化纤维素的材料，包含纳米原纤化纤维素的材料，包含纳米晶体纤维素的材料和/或被称为落棉或皱毛的分级纤维素材料)，并且在步骤(a)中提供。
在本发明含义中的“多糖”被理解为是指由长链单糖单元(优选10个或更多个单元)通过糖苷键结合在一起而组成的聚合碳水化合物，排除原纤化纤维素。多糖的典型实例包括糖原，淀粉，果胶，甲壳质，愈创葡聚糖，或纤维素，排除原纤化纤维素。
因此，术语“多糖”在本申请公开的任何方面和实施方案中都不应包括原纤化纤维素。本文所用的表述“原纤化纤维素”是指微原纤化纤维素和纳米原纤化纤维素、纳米晶体纤维素和/或被称为落棉或皱毛的分级纤维素材料的集合名词。
当纤维在高能量下被精制时，它们在细胞壁破裂并撕裂成附着的条带(即成原纤维)时变得原纤化。如果该过程被继续以将原纤维与纤维体分离，则其释放所述原纤维。将纤维分裂成分离的微原纤维的过程被称为“微原纤化”。这个过程可被继续，直到没有纤维留下并且仅剩下具有纳米尺寸直径的基本或初级原纤维。上述的纤维分裂成分离的基本或初级原纤维的过程被称为“纳米原纤化”。
相应的纤维素被分别称为微原纤化纤维素和纳米原纤化纤维素。因此，在本发明的上下文中，术语“微原纤化纤维素”涉及多种纤维，其至少部分地分裂成微原纤维，优选地，微原纤化纤维素基本上不含或者不含分离的基本或初级原纤维。类似地，术语“纳米原纤化纤维素”涉及多种纤维，其至少部分地分裂成基本或初级原纤维，优选地，纳米原纤化纤维素基本上不含或者不含分离的微原纤维。在本申请的含义中，一种材料在下述情况下是“基本上”不含特定物质的：如果该物质的量可以在一定的可容许范围内变化而不偏离本发明的基本概念的话。优选地，一种材料在下述情况下是“基本上”不含特定物质的：如果该材料含有小于10％重量、更优选小于5％重量并且最优选小于1％重量的该物质的话，基于所述材料的总干重计。
在一种实施方案中，该多糖是同多糖，意味着该多糖由多个相同的单糖单元组成。在这种情况下，根据本发明获得的产品是膨化同多糖基材料。优选地，该单糖选自葡萄糖和/或果糖。合适的葡萄糖或果糖同多糖的实例因此包括淀粉，糖原，愈创葡聚糖，排除原纤化纤维素的纤维素，以及菊粉。
特别优选的(同-)多糖是淀粉。淀粉是葡萄糖的均聚物，并且在植物中被用作储存多糖，被发现既有直链淀粉又有支化支链淀粉的形式。在本申请的含义中，除非另有说明，术语“淀粉”是指直链淀粉和支链淀粉的混合物。
合适的含多糖的材料是谷类。在一种实施方案中，该含多糖的研磨材料因此是研磨的谷类。在一种优选的实施方案中，所述谷类选自大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米或其混合物。如果使用谷类作为该含多糖的材料，原则上可以使用研磨的全谷物以及研磨的精制谷物来提供步骤(a)的含多糖的研磨材料。在一种实施方案中，该含多糖的研磨材料因此选自研磨的全谷物谷类以及研磨的精制谷物谷类。在一种优选的实施方案中，该含多糖的研磨材料是研磨的精制谷物谷类。
根据本发明方法可获得的产品是膨化材料，这意味着它具有膨胀的多孔或泡沫结构，通过施加升高的温度和/或快速的压力下降，通过蒸发嵌入该含多糖的起始材料中的液体(例如水)而导致该结构。出于本发明的目的，步骤(a)中提供的起始材料的至少一部分是研磨材料，以确保该挤出助剂与该多糖接触。
步骤(a)中提供的研磨材料原则上可以具有任何研磨度，即它可以被精细研磨或粗磨。根据一种实施方案，该含多糖的研磨材料以去壳粒、粗粒或面粉的形式提供。根据另一种实施方案，该含多糖的研磨材料以面粉的形式提供。因此，本发明方法的一种优选实施方案使用谷类面粉作为该含多糖的研磨材料。
另外，也可以使用来自其他多糖来源的非谷类粉，例如马铃薯粉，木薯粉，坚果粉或其混合物。坚果粉的实例是杏仁，椰子，榛子，山核桃和澳洲坚果粉或其混合物。
根据另一种优选的实施方案，该含多糖的研磨材料选自以下合适谷类的去壳粒、粗粒或面粉：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米或其混合物。更优选地，该含多糖的研磨材料是玉米(maize)粉，小麦粉，坚果粉或其混合物。
在本发明的一些实施方案中，如果步骤(a)中的起始材料的至少一部分作为研磨材料提供可能就足够了。因此，也可以使用研磨材料(例如上文所述的任何面粉)和全谷物的混合物。
步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料可包含水或其他可蒸发液体。在使用研磨的谷类或其他含淀粉的研磨材料的情况下，该含多糖的研磨材料天然含有水。在一些实施方案中，步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料含有0.05-50％重量、优选0.1-40％重量、更优选0.5-30％重量并且最优选1-25％重量的水，基于该含多糖的研磨材料的总重量计。
(b)挤出助剂
在本发明方法的步骤(b)中定义的挤出助剂是经表面反应的碳酸钙(SRCC)。该经表面反应的碳酸钙也被称为官能化的碳酸钙(FCC)。
该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的反应产物并且其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；
(b)向在步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种酸，该酸具有在20℃下为0或更小的pKa或者具有在20℃下为0-2.5的pKa值；并且
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用CO2处理步骤(a)中提供的悬浮液。
根据另一种实施方案，该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态CO2；和
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC与步骤(b)中提供的至少一种酸和步骤(c)中提供的气态CO2接触；
其特征在于(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；并且(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
碳酸钙(例如“研磨天然碳酸钙”(GNCC))的来源优选选自含碳酸钙的矿物，该矿物选自大理石，白垩，石灰石及其混合物。天然碳酸钙可以包含其他天然存在的组分，例如碳酸镁，铝硅酸盐等。
通常，研磨天然碳酸钙的研磨可以在干或湿研磨过程中进行并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在研磨天然碳酸钙包含湿研磨碳酸钙的情况下，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通常通过在水性环境中在CO2与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙为优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。
沉淀碳酸钙可以在用CO2和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有重量中值粒子尺寸d50(重量)为0.05-10.0μm，优选0.2-5.0μm，更优选0.4-3.0μm，最优选0.6-1.2μm，并且尤其是0.7μm。根据本发明的另一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有顶切粒子尺寸d98(重量)为0.15-55μm，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，并且尤其是4μm。
值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是“重量中值粒子尺寸”，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸并且d50(体积)值是“体积中值粒子尺寸”，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。
该天然和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有范围为1-90％重量、更优选3-60％重量、甚至更优选5-40％重量并且最优选10-25％重量的天然或沉淀碳酸钙的含量，基于浆料的重量计。
用于制备经表面反应的碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为具有在20℃下为0或更小的pKa值的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为具有在20℃下为0-2.5的pKa值的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5，则该H3O+离子供体优选选自H2SO3，H3PO4，草酸，或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如HSO4 -或H2PO4 -，其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的，或者HPO4 2-，其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外添加至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下为2.5-5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸，甲酸，丙酸，以及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，所述阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，此添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且最优选地，该至少一种H3O+离子供体为磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用CO2处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则CO2自动形成。另外可选地或者额外地，CO2可由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用CO2的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中CO2原位形成，并且因此，CO2处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，接着进行利用由外部来源供应的CO2的额外处理。
优选地，悬浮液中气态CO2的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或CO2处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10至约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及CO2处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH值的水性悬浮液。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节被公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492 A1，EP 2 264 108 A1，EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410 A1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地，可获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492 A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而天然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种优选实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与酸和/或CO2反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加酸和/或CO2之前添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸及CO2已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然研磨或沉淀碳酸钙的其他细节揭示于WO 2004/083316 A1中，此参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使经表面反应的碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。
在一种优选的实施方案中，该挤出助剂具有根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的15-200m2/g、优选27-180m2/g、更优选30-160m2/g、甚至更优选45-150m2/g并且最优选48-140m2/g的比表面积。在一种另外的实施方案中，该挤出助剂具有根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的120m2/g或更小、更优选60-120m2/g并且最优选70-105m2/g的比表面积。例如，该挤出助剂可具有根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的75-100m2/g的比表面积。
还优选地，该挤出助剂具有1-75μm、优选2-50μm、更优选3-40μm、甚至更优选4-30μm、且最优选5-15μm的体积中值颗粒直径d50(体积)。根据另一种优选的实施方案，该挤出助剂具有1.5-12μm、优选2-5μm或6-10μm的体积中值颗粒直径d50(体积)。
此外可优选该挤出助剂具有2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm并且最优选10-30μm的颗粒直径d98(体积)的粒子。根据另一种优选的实施方案，该挤出助剂具有5-20μm、优选8-12μm或13-18μm的颗粒直径d98(体积)。
根据一种特别优选的实施方案，该挤出助剂因此是经表面反应的研磨天然碳酸钙(GNCC)，其具有：(i)1.5-12μm、优选2-5μm或6-10μm的体积中值颗粒直径d50(体积)；和/或(ii)5-20μm、优选8-12μm或13-18μm的颗粒直径d98(体积)。根据另一种特别优选的实施方案，该挤出助剂是经表面反应的研磨天然碳酸钙(GNCC)，其具有：(i)1.5-12μm、优选2-5μm或6-10μm的体积中值颗粒直径d50(体积)；和/或(ii)5-20μm、优选8-12μm或13-18μm的颗粒直径d98(体积)；和/或(iii)根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的120m2/g或更小、更优选60-120m2/g并且最优选70-105m2/g的比表面积。在前述的实施方案中，可进一步优选地，该含多糖的研磨材料选自以下合适谷类的去壳粒、粗粒或面粉：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦以及小麦，优选玉米(maize)粉或小麦粉。
用于确定填料和颜料的颗粒尺寸的方法和仪器是本领域技术人员公知的，并且在实验部分中更详细地描述。
根据另一种优选的实施方案，该挤出助剂具有由汞孔隙率测定法(mercuryporosimetry)测量结果计算的在0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、尤其优选0.4-1.8cm3/g并且最优选0.6-1.6cm3/g范围内的粒子内侵入式比孔容。
该挤出助剂的粒子内孔体积优选为0.004-1.6μm，更优选0.005-1.3μm，特别优选0.006-1.15μm并且最优选0.007-1.0μm，例如0.004-0.50μm，由汞孔隙率测定法测量结果确定。
可使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果来测量比孔容。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
(c)混合
在根据本发明方法的步骤(c)中，将步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料和步骤(b)中提供的挤出助剂合并以获得可挤出的混合物。如上所述，根据本发明，步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料排除排除含原纤化纤维素的材料。
原则上，存在两种制备步骤(c)的混合物的方式，即分别进料到挤出机和预混合。
根据第一种实施方案，步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料和步骤(b)中提供的挤出助剂被分别进料到挤出机入口，这意味着包含含多糖的研磨材料和挤出助剂的步骤(c)的粗混合物在挤出机内形成。
根据一种优选的实施方案，将步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料和步骤(b)中提供的挤出助剂预混合，以获得步骤(c)的混合物，然后将其进料到挤出机入口。为此目的，可以使用本领域已知的任何合适的混合装置，例如螺旋捏合机或犁铧式混合器(ploughsharemixer)。
根据另一种实施方案，可以使用分别进料和预混合的组合来获得包含含多糖的研磨材料和挤出助剂的步骤(c)的混合物。
在根据本发明的一种典型方法中，步骤(c)中获得的混合物的主要组分(基于干重)是含多糖的研磨材料。在一种实施方案中，步骤(c)中获得的混合物包含至少70％重量、优选至少80％重量并且最优选至少85％重量的含多糖的研磨材料，基于所述混合物的总干重计。根据另一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物包含60-99.5％重量、更优选70-98.5％重量并且最优选75-98％重量的含多糖的研磨材料，基于所述混合物的总干重计。
步骤(c)的粗混合物中的第二种重要组分是挤出助剂，它是经表面反应的碳酸钙。根据本发明的一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物包含0.01-10％重量、优选0.05-5％重量、更优选0.1-2％重量并且最优选0.2-1.8％重量的步骤(b)中提供的所述挤出助剂，基于所述混合物的总干重计。根据本发明的另一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物包含0.3-0.7％重量或1.2-2.2％重量的步骤(b)中提供的所述挤出助剂，基于所述混合物的总干重计。优选地，前述实施方案的挤出助剂是经表面反应的天然碳酸钙(GNCC)，其具有：(i)1.5-12μm、优选2-5μm或6-10μm的体积中值颗粒直径d50(体积)；和/或(ii)5-20μm、优选8-12μm或13-18μm的颗粒直径d98(体积)；和/或(iii)根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的120m2/g或更小、更优选60-120m2/g并且最优选70-105m2/g的比表面积。
除了步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料和步骤(b)中提供的挤出助剂之外，步骤(c)中获得的混合物可包含一种或多种合适的添加剂，例如填料，分散剂，润滑剂，发酵剂，成核剂，着色剂，维生素，抗氧化剂，脂肪，微量营养素或食用香料。一些优选的添加剂将在下文中讨论。
在一种实施方案中，步骤(c)中获得的混合物还包含加入的水，优选含量为0.01-15％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量，基于所述混合物的总干重计。应注意，步骤(c)中获得的混合物中的水的总量可以高于加入的水的量，因为步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料和步骤(b)中提供的挤出助剂均可能已经含有水。在一种优选的实施方案中，在步骤(c)中获得的混合物的总水含量因而被调节至0.5-70％重量，优选1-50％重量，更优选2-40％重量并且最优选5-30％重量，基于所述混合物的总重量计。
根据本发明的另一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物还包含加入的全谷物，优选含量为0.1-30％重量，更优选0.5-20％重量并且最优选1-15％重量，基于所述混合物的总干重计。
根据本发明的另一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物还包含加入的蔗糖，优选含量为0.01-20％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量，基于所述混合物的总干重计。
根据本发明的再一种实施方案，步骤(c)中获得的混合物还包含氯化钠，优选含量为0.001-5％重量，更优选0.01-2％重量并且最优选0.1-1％重量，基于所述混合物的总干重计。
步骤(c)中获得的混合物还可包含未改性GNCC或PCC添加剂，即未经表面反应的碳酸钙。此外，加入的未改性GNCC或PCC可用作硬化剂(stiffening agent)，并且如果被用作包装材料的话则可对挤出物产生积极影响。根据另一种优选的实施方案，步骤(c)中获得的混合物因此包含0.01-10％重量、优选0.05-5％重量、更优选0.1-2％重量并且最优选0.2-1.8％重量的未改性GNCC或PCC，基于所述混合物的总干重计。优选地，所述未改性GNCC或PCC是食品级GNCC或PCC。
根据本发明的一种优选实施方案，所述未改性的研磨天然或沉淀碳酸钙是粒子的形式，该粒子具有重量中值粒子尺寸d50(重量)为0.05-10.0μm，优选0.2-5.0μm，更优选0.4至3.0μm并且最优选0.6-1.2μm，并且尤其是0.7μm。根据本发明的另一实施方案，所述未改性的研磨天然或沉淀碳酸钙是粒子的形式，该粒子具有顶切粒子尺寸d98(重量)为0.15-55μm，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，尤其是4μm。
此外，步骤(c)中获得的混合物可包含加入的改性淀粉和/或纤维素(排除原纤化纤维素)，其可以用作例如稳定剂，分散剂，增稠剂或质地改性剂。在根据本发明的一种实施方案中，步骤(c)中获得的混合物因此包含加入的改性淀粉，优选含量为0.01-20％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量，基于所述混合物的总干重计。
原则上，还存在两种将前述添加剂与步骤(c)的混合物合并的方式，即分别进入到挤出机和预混合。
根据第一种实施方案，将添加剂分别进料到挤出机入口，这意味着在挤出机内形成步骤(c)的原料混合物，其包含含多糖的研磨材料、挤出助剂和其他添加剂。也可以应用添加剂的侧进料(side-feeding)。
根据一种优选的实施方案，将步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料、步骤(b)中提供的挤出助剂和其他添加剂预混合，以获得步骤(c)的混合物，然后将其进料到挤出机入口。合适的混合方法与上文所述的相同。
根据另一种实施方案，可以使用分别进料和预混合的组合来获得步骤(c)的混合物，其包含含多糖的研磨材料、挤出助剂和其他添加剂。
(d)膨化
在根据本发明方法的步骤(d)中，步骤(c)中获得的混合物借助于挤出机进行膨化，以获得膨化的多糖基挤出物。
如上文已经定义的，在本发明含义中的膨化材料提供了通过适当的起始配制剂的多孔膨胀获得的多孔或泡沫结构的骨架构造。优选地，通过使用升高的温度和/或快速压力下降蒸发嵌入所述起始配制剂中的液体(例如水)来实现膨胀。
在目前描述的本发明方法中，使用挤出机将步骤(c)中获得的混合物转化为膨化材料。为此目的，可以使用任何已知的挤出机类型。该挤出机因而可以是单螺杆或双螺杆挤出机。在一种优选的实施方案中，该挤出机是双螺杆挤出机并且最优选是同向旋转双螺杆挤出机。
该挤出机可具有各种配置。根据本发明的一种实施方案，该挤出机所具有的螺杆直径为35-55mm，优选40-50mm，例如44mm。
在一种更优选的实施方案中，该挤出机以60-450rpm的螺杆速度操作，使用具有同向旋转的双螺杆，其具有以下的螺杆配置。符号“/”和“\”用于表示螺旋元件的输送方向和数目：
在前述实施方案中，进料器区由3个元件DNDL 66/R66和1个元件DNDL 44/R44构成，混合区由2个DNDL P45-4/L20元件构成，输送区由1个DNDL 66/R66元件构成，压力区由6个DNDL 44/R44e元件构成，温度区由4个DNDL 33/R33元件构成，剪切区由以下6个元件构成：1个DNDL 44/L14.7元件，1个DNDL 44/R14.7元件，1个DNDL 44/L14.7元件和3个DNDL33/L33元件。
该挤出物的特性还可受工艺参数的影响，例如湿度、温度或压力。
因此，在本发明方法的一种实施方案中，步骤(d)的特征在于将步骤(c)中获得的混合物加热至100℃-150℃、优选105℃-140℃、更优选110℃-135℃并且最优选115℃-130℃的温度。
根据本发明方法的另一种实施方案，步骤(d)的特征在于挤出机在0.5MPa、优选2.5MPa、更优选3.5MPa、甚至更优选5MPa、甚至更优选5.5MPa并且最优选6MPa的最小压力下操作。额外地或另外可选地，挤出机在10MPa、优选8MPa、更优选7.5MPa、甚至更优选6MPa并且最优选5MPa的最大压力下操作。
根据另一种实施方案，在挤出机出口处使用的合适模头形式和模头组合包括(括号中为孔径)：2×1-孔模头(3.3mm)，2×1-孔模头(5.0mm)，2×6-孔模头(3.0mm)，2×10-孔模头(2.0mm)，2×12-孔模头(1.0mm)，1×2-孔模头(3.0mm)，1×2-孔模头(星形)，1×2-孔模头(管，3.0和2.0毫米)。优选的模头形式和组合选自2×1-孔模头(3.3mm)和1×2-孔模头(3.0mm)。
结合任何前述工艺参数和配置，模头的横截面积可以为2-100mm2，更优选为5-50mm2并且最优选为10-20mm2。
原则上，步骤(d)中获得的膨化多糖基挤出物因而可具有任何可想到的形状(碎片(chips)，薄片，球形，圆柱形等)，这取决于挤出机的配置(模头形式，切割装置，转矩，刀片速度等)。
(e)膨化多糖基材料
根据本发明方法可获得的产品是膨化多糖基材料，排除含原纤化纤维素的材料(即包含微原纤化纤维素的材料，包含纳米原纤化纤维素的材料，包含纳米晶体纤维素的材料和/或被称为落棉或皱毛的分级纤维素材料)，这意味着其由排除含原纤化纤维素的材料的含多糖的材料制成。
如上所述，术语膨化表示相应的起始材料已经经历膨胀步骤，优选通过使用升高的温度和/或快速压力下降蒸发嵌入所述起始材料中的液体(例如水)来实现。在目前的情况下，应用挤出烹饪。
通常，起始材料在膨胀过程中不经历或仅经历很少的化学转化，因此根据一种优选的实施方案，根据本发明可获得的膨化多糖基材料是膨化的含多糖的材料。根据本发明方法可获得的产品因而含有至少一种多糖(排除原纤化纤维素)、至少一种挤出助剂和任选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自填料，分散剂，润滑剂，发酵剂，成核剂，着色剂，食用香料等等。
根据本发明的另一种实施方案，根据本发明方法可获得的产品进一步包含全谷粒，优选含量为0.1-30％重量，更优选0.5-20％重量并且最优选1-15％重量，基于所述产品的总干重计。
根据本发明的另一种实施方案，根据本发明方法可获得的产品进一步包含蔗糖，优选含量为0.01-20％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量，基于所述产品的总干重计。
根据本发明的又一种实施方案，根据本发明方法可获得的产品进一步包含氯化钠，优选含量为0.001-5％重量，更优选0.01-2％重量并且最优选0.1-1％重量，基于所述产品的总干重计。
根据本发明方法可获得的产品还可包含未改性GNCC或PCC。根据另一种优选的实施方案，步骤(c)中获得的混合物因此包含0.01-10％重量、优选0.05-5％重量、更优选0.1-2％重量并且最优选0.2-1.8％重量的未改性GNCC或PCC，基于所述产品的总干重计。优选地，所述未改性GNCC或PCC是食品级GNCC或PCC。
与传统挤出烹饪膨化材料(例如在没有挤出助剂或使用未改性GNCC或PCC的情况下制备的材料)相比，根据本发明的膨化多糖基材料提供了改进的特性。
例如，本发明的膨化挤出烹饪材料提供了增加的膨胀指数，其与较低的密度相关。根据一种优选的实施方案，膨化多糖基材料提供的膨胀指数F为5至30，优选8至25，更优选10至20并且最优选12至18。
根据另一种实施方案，该膨化多糖基材料所提供的脆度为25-50N，优选30-48N，更优选32-45N并且最优选35-40N，所述脆度在配备了具有10个刀片的Kramer剪切单元的Stable Micro Systems的TA.HDplus Texture Analyser上测量。
鉴于增加的膨胀指数和改善的脆度，相应食品的口感也得到改善。根据进一步的实施方案，本发明方法因此包括步骤(e)：将步骤(d)中获得的膨化多糖基挤出物加工成：
(i)供人食用的食品，优选早餐谷类和/或零食；或
(ii)供动物食用的食品，优选宠物食品，并且更优选鱼食、鸟食、狗粮和/或猫粮。
供动物食用的食品还可包括用于农场动物的食品，例如牛、奶牛、马、猪和家禽食品。
前述实施方案的典型加工步骤包括深炸(deep frying)以及添加着色剂或食用香料。
然而，由于增加的膨胀指数不仅与改善的口感相关，而且与较低的密度相关，因此该膨化多糖基材料也可被用作或加工成包装材料，例如以碎片、薄片、球形、圆柱形的形式。根据另一种实施方案，本发明方法因此包括将步骤(d)中获得的膨化多糖基挤出物加工成包装材料的步骤(e)。根据本发明的包装材料可以是生物可降解的。
值得注意的是，根据本发明的膨化多糖基材料中所含的挤出助剂是钙盐并且因此也可以用作饮食目的的钙源。
附图说明
图1：挤出物(零食)的直径
图2：挤出物(谷类)的直径
图3：膨胀指数(零食)
图4：膨胀指数(谷类)
图5：松脆性(零食)
图6：挤出物(标准谷类)的照片
图7：挤出物(用0.5％SRCC2制备的谷类)的照片
图8：挤出物(标准零食)的横截面的立体显微镜(SM)图像
图9：挤出物(用0.5％SRCC3制备的谷类)的横截面的立体显微镜(SM)图像
具体实施方式
实施例
基于以下实施例可以更好地理解本发明的范围和益处，这些实施例旨在说明本发明的实施方案。然而，它们不应被解释为以任何方式限制权利要求的范围。
(a)测量方法
在下文中描述了在本申请中定义并在以下实施例中使用的参数的测量方法。
粒子尺寸分布
使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(MalvernInstruments Plc.，英国)评价体积确定中值粒子尺寸d50(体积)和体积确定顶切粒子尺寸d98(体积)。使用夫朗和斐(Fraunhofer)理论，在没有指定折射率、使用0.005的吸收指数的情况下分析通过该测量获得的原始数据。方法及仪器为本领域技术人员所知并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸分布。
粒子尺寸分布
重量确定中值粒子尺寸d50(重量)通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸分布。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的周期来调理样品之后，使用氮气，经由根据ISO9277：1995的BET法测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗(Büchner funnel)中过滤，用去离子水冲洗并且在90-100℃下在烘箱中干燥过夜。随后，将干燥滤饼在研钵中彻底研磨，并将所得粉末置于130℃的湿度平衡中直至达到恒重。
粒子内侵入式比孔容(以cm3/g计)
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres andConsolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial andEngineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
膨胀指数
膨胀指数F是描述在通过挤出机出口之后挤出物的横截面膨胀的量度。在此使用的膨胀指数被定义为：
F＝(DE/DD)2
其中DE表示挤出物的直径并且DD表示喷嘴直径或挤出机出口处模头的相应孔直径。使用卡尺测量挤出物直径。高膨胀指数因而表示挤出物的较高孔隙率和较低密度。
松脆性(TA.HDplus Texture Analyser)
将样品称重，以获得相同定义的部分。该量必须使得Kramer剪切单元的至少一半被体积填充。Kramer剪切单元模拟在样品上咬一口，并且因而提供有关咬行为、松脆性和一致性的信息。10个刀片以恒定速度移动通过样品，压缩、剪切并通过开槽底板挤出样品。同时测量多个刀片导致在样品中的不同位置进行测量(牛顿电阻)，以平衡局部结构差异。测量参数列于下表中。
T.A.设置&参数
测试类型:压力
前行速度:10.00mm/s
速度测试:8.00mm/s
返回速度:10.00mm/s
目标参数:应变
强度:100.0g
路径:5.000mm
应变:105.0％
释放:AUTO(力)
释放力:5.0g
工具:HDP/KS10；KRAMER SHEAR CELL 10BLADE
载荷:C-DP-0749-0.5％
每秒的测量点:500
(b)挤出助剂
以下矿物材料被用作挤出助剂或用作相应的参比材料。
经表面反应的碳酸钙1(SRCC1)
SRCC1具有d50(体积)＝6.6μm，d98(体积)＝15.1μm，SSA＝144m2/g，粒子内侵入式比孔容为0.811cm3/g(对于0.004-0.23μm的孔径范围来说)。
通过如下方式获得SRCC1：通过调节来自挪威Hustadmarmor的具有通过沉降法测量为90％小于2μm的质量基中值粒子尺寸分布的研磨大理石碳酸钙的固体含量，在混合容器中制备450升的研磨碳酸钙水性悬浮液，使得获得基于水性悬浮液的总重量计为16％重量的固体含量。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下，在15分钟的周期内将47.1kg的磷酸以包含30％重量磷酸的水溶液的形式添加到所述悬浮液中。在酸添加之后，将浆料搅拌另外的5分钟，然后将其从容器中取出并干燥。
经表面反应的碳酸钙2(SRCC2)
SRCC2具有d50(体积)＝2.98μm，d98(体积)＝10.64μm，SSA＝97.55m2/g，粒子内侵入式比孔容为0.723cm3/g(对于0.004-0.18μm的孔径范围来说)。
通过如下方式获得SRCC2：通过调节来自Omya SAS,Orgon的具有通过沉降法测量为90％小于1μm的质量基中值粒子尺寸分布的研磨石灰石碳酸钙的固体含量，在混合容器中制备10升的研磨碳酸钙水性悬浮液，使得获得基于水性悬浮液的总重量计为10％重量的固体含量。
在混合浆料的同时，在70℃的温度下，在44分钟的周期内将2.7kg的磷酸以包含20％重量磷酸的水溶液的形式添加到所述悬浮液中。在酸添加之后，将浆料搅拌另外的5分钟，然后将其从容器中取出并干燥。
经表面反应的碳酸钙3(SRCC3)
SRCC3具有d50(体积)＝6.13μm，d98(体积)＝15μm，SSA＝55.5m2/g，粒子内侵入式比孔容为0.739cm3/g(对于0.004-0.41μm的孔径范围来说)。
起始材料：石灰石
通过在20L不锈钢反应器中添加水及具有3μm的d50(重量)的未分散石灰石(在水中的潮湿条件下，任选地在食品认可的分散或研磨助剂(如丙二醇(MPG))存在下研磨)来制备碳酸钙悬浮液，其中33％重量的粒子具有小于2μm的直径，使得所获得的水性悬浮液的固体含量对应于以干重计相对于总悬浮液重量的16％重量。其后使此悬浮液的温度达到且维持在70℃。在使得基本层流建立起来的约1000rpm搅拌下，历时10分钟时间经由分液漏斗将呈30％溶液形式的磷酸以对应于干燥碳酸钙重量的30％重量的量添加至碳酸钙悬浮液中。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。使所得悬浮液静置过夜，且SRCC具有36m2/g的比表面积及9.3μm的d50(体积)(Malvern)及23.5μm的d98(体积)(Malvern)。
起始材料：大理石
通过在20L不锈钢反应器中添加水及具有3.5μm的d50(重量)的未分散大理石(在水中的潮湿条件下，任选地在食品认可的分散或研磨助剂(如丙二醇(MPG))存在下研磨)来制备碳酸钙悬浮液，其中33％重量的粒子具有小于2μm的直径，使得所获得的水性悬浮液的固体含量对应于以干重计相对于总悬浮液重量的16％重量。其后使此悬浮液的温度达到且维持在70℃。在使得基本层流建立起来的约1000rpm搅拌下，历时10分钟时间经由分液漏斗将呈30％溶液形式的磷酸以对应于干燥碳酸钙重量的30重量％的量添加至碳酸钙悬浮液中。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。使所得悬浮液静置过夜，且SRCC具有46m2/g的比表面积及9.5μm的d50(体积)(Malvern)及18.9μm的d98(体积)(Malvern)。
起始材料：大理石
通过在20L不锈钢反应器中添加水及具有2μm的d50(重量)的未分散大理石(在水中的潮湿条件下，任选地在食品认可的分散或研磨助剂(如丙二醇(MPG))存在下研磨)来制备碳酸钙悬浮液，使得所获得的水性悬浮液的固体含量对应于以干重计相对于总悬浮液重量的16％重量。其后使此悬浮液的温度达到且维持在70℃。在使得基本层流建立起来的约1000rpm搅拌下，历时10分钟时间经由分液漏斗将呈30％溶液形式的磷酸以对应于干燥碳酸钙重量的50重量％的量添加至碳酸钙悬浮液中。在此添加之后，再搅拌悬浮液5分钟。使所得悬浮液静置过夜，且SRCC具有71m2/g的比表面积及10.6μm的d50(体积)(Malvern)及21.8μm的d98(体积)(Malvern)。
研磨天然碳酸钙(GNCC1)
GNCC1是食品级高纯度天然碳酸钙，可从瑞士Omya International AG商购获得，d50(重量)＝5.5μm。
(c)实施例：零食和谷类挤出
出于以下实施例的目的，商业可获得的标准玉米(corn)粉购自德国的eG。Roland Mehl Typ 550和Grüner Roland Typ 1050被用作小麦谷类，并且购自德国BremerRolandmühle Erling GmbH&Co.KG。
(i)设备
双螺杆挤出机DNDL 44，来自瑞士Uzwil的Bühler AG，具有以下部分：
外壳：
■外壳数目：5(其中4D＝0.176m)
■分别地或连接地可加热或可冷却的外壳
■加热介质：蒸汽
■冷却介质：水
■加工长度：20D(1D＝0.044m)
螺杆：
■双螺杆
■以相同方向旋转的蜗轮轴
■双螺杆直径：44mm
■双螺杆长度(无耦联)：0.88m(对应20D)
■螺杆速度：60至450rpm
■标准螺杆配置：
进料器区由3个元件DNDL 66/R66和1个元件DNDL 44/R44构成，混合区由2个DNDLP45-4/L20元件构成，输送区由1个DNDL 66/R66元件构成，压力区由6个DNDL 44/R44e元件构成，温度区由4个DNDL 33/R33元件构成，剪切区由以下6个元件构成：1个DNDL 44/L14.7元件，1个DNDL 44/R14.7元件，1个DNDL 44/L14.7元件和3个DNDL 33/L33元件。
切割装置：
■可移动
■具有4个刀片的切割刀头挤出模头：
进料(产品进料)：
■双螺杆进料装置
■容积式进料(带容器的计量单元)
(ii)工艺和产品参数：零食
■产品：零食
■最终螺杆：锥形
■模头：1×2-孔(直径：3mm)
■食谱：
■工艺参数:
(iii)工艺和产品参数：谷类
■产品：谷类
■最终螺杆：锥形
■模头：1×2-孔(直径：3mm)
■食谱：
■工艺参数:
(d)结果
图1至图5显示了挤出物直径(图1：零食，图2：谷类)、膨胀指数(图3：零食，图4：谷类)和零食的松脆性(图5)的结果。
图6和7显示了标准谷类(图6)和在0.5％SRCC2存在下制备的谷类(图7)的照片。
图8和9显示了标准零食(图8)和在SRCC3-0.5％存在下制备的零食(图9)的横截面的立体显微镜(SM)图像。图像使用Leica MZ16A立体显微镜和Leica DFC 320相机以及成角的光照明制作以显示样品的结构。
对生产的零食以及生产的谷类进行感官小组测试。感官小组由6人组成，全部根据DIN 10961进行训练。表1和2分别显示了针对零食和谷类所获得的结果。
表1：针对零食的感官小组测试的结果
颜色 表面 脆度 咬
标准 黄色 硬 非常松脆 蓬松,边缘清晰
SRCC1 0.5％ 黄色 略微较细 松脆 蓬松,边缘清晰
SRCC1 1.5％ 黄色 较细 松脆 蓬松,边缘清晰
SRCC2 0.5％ 黄色 较粗 松脆 蓬松,边缘清晰
SRCC2 1.5％ 黄色 较细 松脆 蓬松
SRCC3 0.5％ 黄色 较粗 松脆 蓬松
SRCC3 1.5％ 黄色 较粗 松脆 蓬松
SRCC3 2.0％ 较明亮 较细 不太松脆 不太边缘清晰
SRCC3 5.0％ 较明亮 非常细 完全不松脆 快速消失
SRCC3 10.0％ 明亮得多 非常细 完全不松脆 粘性的，附着的
表1(继续)：
表2：针对谷类的感官小组测试的结果
表2(继续)：
本实施例的结果表明，与由类似地制备的标准碳酸钙(GNCC1)制备的样品相比，根据本发明方法制备的产品的增加的膨胀指数(F)和改善的脆性(TA.HDplus Texture Analyser)(参见图1至5)。此外，该感官小组测试显示出改善的表面质地和脆度(参见上述的表)。

Claims (17)

1.生产膨化多糖基材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种含多糖的研磨材料，排除含原纤化纤维素的材料；
(b)提供至少一种挤出助剂；
(c)将步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料与步骤(b)中提供的挤出助剂合并以获得混合物；和
(d)借助于挤出机将步骤(c)中获得的混合物膨化，以获得膨化多糖基挤出物；
其特征在于，步骤(b)中提供的所述挤出助剂是经表面反应的碳酸钙，其中该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物并且其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(i)该多糖是同多糖，优选淀粉；和/或
(ii)步骤(a)中提供的含多糖的研磨材料包括大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米或其混合物，优选该含多糖的研磨材料选自以下物质的去壳粒、粗粒或面粉：大麦，玉米(maize)，燕麦，大米，黑麦，斯佩耳特小麦，小麦，苋属植物，藜麦，小米或其混合物，并且更优选该含多糖的研磨材料选自玉米(maize)粉，小麦粉，坚果粉或者其混合物。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种H3O+离子供体选自
(i)具有在20℃下为0或更小的pKa的强酸；和/或
(ii)具有在20℃下为0-2.5的pKa值的中强酸；和/或
(iii)具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pKa的弱酸，所述pKa与其第一可用氢的电离相关，其中在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且其中另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；
(b)向在步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种酸，该酸具有在20℃下为0或更小的pKa值或者具有在20℃下为0-2.5的pKa值；并且
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用CO2处理步骤(a)中提供的悬浮液。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于该经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态CO2；和
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC与步骤(b)中提供的至少一种酸和步骤(c)中提供的气态CO2接触；
其特征在于(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；并且(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：
(i)该天然碳酸钙选自大理石，白垩，白云石，石灰石及其混合物；和/或
(ii)该沉淀碳酸钙包括文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于该挤出助剂具有：
(i)体积中值颗粒直径d50(体积)为1-75μm，优选1.5-50μm，更优选2-40μm，并且最优选2.5-7.0微米；和/或
(ii)体积颗粒直径d98(体积)为2-150μm，优选4-100μm，更优选6-80μm，甚至更优选8-60μm，并且最优选10-30微米。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于该挤出助剂具有根据ISO 9277:1995使用氮气和BET方法测量的比表面积为15-200m2/g，优选27-180m2/g，更优选30-160m2/g，甚至更优选45-150m2/g并且最优选48-140m2/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于步骤(c)中获得的混合物包含0.01-10％重量、优选0.05-5％重量、更优选0.1-2％重量并且最优选0.2-1.8％重量的步骤(b)中提供的挤出助剂，基于所述混合物的总干重计。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于在步骤(d)中：
(i)步骤(c)中获得的混合物被加热到100℃-150℃，优选105℃-140℃，更优选110℃-135℃并且最优选115℃-130℃；和/或
(ii)挤出机在0.5MPa、优选2.5MPa、更优选3.5MPa、甚至更优选5MPa、甚至更优选5.5MPa并且最优选6MPa的最小压力下操作；和/或
(iii)挤出机在10MPa、优选8MPa、更优选7.5MPa、甚至更优选6MPa并且最优选5MPa的最大压力下操作。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于步骤(c)中获得的混合物进一步包含以下添加剂：
(i)水，优选含量为0.01-15％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量；和/或
(ii)全谷物，优选含量为0.1-30％重量，更优选0.5-20％重量并且最优选1-15％重量；和/或
(iii)蔗糖，优选含量为0.01-20％重量，更优选0.1-10％重量并且最优选0.2-5％重量；和/或
(iv)氯化钠，优选含量为0.001-5％重量，更优选0.01-2％重量并且最优选0.1-1％重量；
各自基于所述混合物的总干重计。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于该方法进一步包括步骤(e)：将步骤(d)中获得的膨化多糖基挤出物加工成：
(i)供人食用的食品，优选早餐谷类和/或零食；或
(ii)供动物食用的食品，优选宠物食品，并且更优选鱼食、鸟食、狗粮和/或猫粮；或
(iii)包装材料。
13.经表面反应的碳酸钙作为挤出助剂用于生产排除含原纤化纤维素的材料的膨化多糖基材料的用途，其中该经表面反应的碳酸钙是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物并且其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于该挤出助剂具有：
(i)体积中值颗粒直径d50(体积)为1-75μm，优选1.5-50μm，更优选2-40μm，并且最优选2.5-7.0微米；和/或
(ii)体积颗粒直径d98(体积)为2-150μm，优选4-100μm，更优选6-80μm，甚至更优选8-60μm，并且最优选10-30微米。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的用途，其特征在于该挤出助剂具有根据ISO9277:1995使用氮气和BET方法测量的比表面积为15-200m2/g，优选27-180m2/g，更优选30-160m2/g，甚至更优选45-150m2/g并且最优选48-140m2/g。
16.根据权利要求1-12任一项中定义的方法可获得的排除含原纤化纤维素的材料的膨化多糖基材料。
17.根据权利要求16所述的膨化多糖基材料，其特征在于所述材料提供：
(i)膨胀指数F为5-30，优选8-25，更优选10-20并且最优选12-18；和/或
(ii)脆度为25-50N，优选30-48N，更优选32-45N并且最优选35-40N，所述脆度在配备了具有10个刀片的Kramer剪切单元的Stable Micro Systems的TA.HDplus TextureAnalyser上测量。
CN201780039208.6A 2016-06-24 2017-06-14 作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙 Active CN109415221B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16176267.9 2016-06-24
EP16176267.9A EP3260419B1 (en) 2016-06-24 2016-06-24 Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid
PCT/EP2017/064579 WO2017220412A1 (en) 2016-06-24 2017-06-14 Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109415221A true CN109415221A (zh) 2019-03-01
CN109415221B CN109415221B (zh) 2021-06-04

Family

ID=56292489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780039208.6A Active CN109415221B (zh) 2016-06-24 2017-06-14 作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11576410B2 (zh)
EP (1) EP3260419B1 (zh)
JP (1) JP2019527542A (zh)
CN (1) CN109415221B (zh)
BR (1) BR112018074715A2 (zh)
CA (1) CA3028530A1 (zh)
ES (1) ES2697908T3 (zh)
PL (1) PL3260419T3 (zh)
RU (1) RU2019101791A (zh)
TR (1) TR201815833T4 (zh)
WO (1) WO2017220412A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3400810A1 (en) * 2017-05-11 2018-11-14 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate in food
EP3501298A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-26 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid
WO2021016007A1 (en) * 2019-07-23 2021-01-28 H.J. Heinz Company Brands Llc Shelf-stable, extruded food products
SK9416Y1 (sk) * 2021-04-08 2022-01-26 Titan Construct engineering s.r.o. Biodegradovateľný jednorazový obal, najmä na potraviny, spôsob jeho výroby a forma na výrobu biodegradovateľného jednorazového obalu

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157223A1 (en) * 2000-05-01 2003-08-21 Nestec Sa Process of making food bar
CN101451023A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 比亚迪股份有限公司 一种表面改性纳米碳酸钙及其聚氯乙烯塑溶胶
CN101484018A (zh) * 2006-07-03 2009-07-15 不二制油株式会社 用于制造高蛋白大豆休闲食品的方法
EP2194103A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-09 Omya Development Ag Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties
CN102459470A (zh) * 2009-06-15 2012-05-16 Omya发展股份公司 使用弱酸制备经表面反应的碳酸钙的方法，所得产物及其用途
CN102803402A (zh) * 2009-06-15 2012-11-28 Omya发展股份公司 经表面反应的碳酸钙的制备方法及其用途
CN103347401A (zh) * 2010-09-15 2013-10-09 福瑞托-雷北美有限公司 用于零食食品生产的蛋白质成分的选择和处理
CN104068345A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 成都市棒棒娃实业有限公司 夹心膨化米果卷及其制备方法
CN105495354A (zh) * 2015-12-02 2016-04-20 郑州荣利达生物科技有限公司 一种油炸膨化食品及其制作方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63196230A (ja) 1987-02-10 1988-08-15 Sanyo Koka Cola Botoringu Kk 健康維持に役立つスナツク食品類の製造方法
US5366748A (en) 1992-09-14 1994-11-22 The Procter & Gamble Company Method of production of extruded cereal grain-based food products having improved qualities
US6136359A (en) 1996-01-16 2000-10-24 The Procter & Gamble Company Fried snack dough composition and method of preparing a fried snack product
US6010732A (en) 1997-11-04 2000-01-04 General Mills, Inc. Grain based extruded product and process of making
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
MXPA02010876A (es) 2000-05-05 2003-03-12 Gen Mills Inc Productos alimenticios fortificados con calcio y metodo de preparacion.
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
PL2070991T3 (pl) 2007-12-12 2011-02-28 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia o powierzchni zmodyfikowanej chemicznie
CN102051071A (zh) * 2010-11-04 2011-05-11 东北林业大学 一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸
US20150201656A1 (en) * 2012-07-18 2015-07-23 Nestec S.A. Extruded food

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157223A1 (en) * 2000-05-01 2003-08-21 Nestec Sa Process of making food bar
CN101484018A (zh) * 2006-07-03 2009-07-15 不二制油株式会社 用于制造高蛋白大豆休闲食品的方法
CN101451023A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 比亚迪股份有限公司 一种表面改性纳米碳酸钙及其聚氯乙烯塑溶胶
EP2194103A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-09 Omya Development Ag Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties
WO2010063757A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Omya Development Ag Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties
CN102459470A (zh) * 2009-06-15 2012-05-16 Omya发展股份公司 使用弱酸制备经表面反应的碳酸钙的方法，所得产物及其用途
CN102803402A (zh) * 2009-06-15 2012-11-28 Omya发展股份公司 经表面反应的碳酸钙的制备方法及其用途
CN103347401A (zh) * 2010-09-15 2013-10-09 福瑞托-雷北美有限公司 用于零食食品生产的蛋白质成分的选择和处理
CN104068345A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 成都市棒棒娃实业有限公司 夹心膨化米果卷及其制备方法
CN105495354A (zh) * 2015-12-02 2016-04-20 郑州荣利达生物科技有限公司 一种油炸膨化食品及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3260419B1 (en) 2018-08-15
JP2019527542A (ja) 2019-10-03
US11576410B2 (en) 2023-02-14
RU2019101791A (ru) 2020-07-24
CA3028530A1 (en) 2017-12-28
TR201815833T4 (tr) 2018-11-21
PL3260419T3 (pl) 2019-01-31
EP3260419A1 (en) 2017-12-27
ES2697908T3 (es) 2019-01-29
CN109415221B (zh) 2021-06-04
WO2017220412A1 (en) 2017-12-28
BR112018074715A2 (pt) 2019-03-12
US20190320691A1 (en) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109415221A (zh) 作为挤出助剂的经表面反应的碳酸钙
AU2015321058B2 (en) Surface-reacted calcium carbonate for use as anti-caking agent
JP4808960B2 (ja) 微結晶質セルロース組成物
US11980217B2 (en) Extruded corn protein material
DE60004952T2 (de) In kaltem wasser quellbare stärke mit verzögerter viskositätsentwicklung, ihre herstellung und ihre verwendung
Martínez‐Bustos et al. Effects of calcium hydroxide and processing conditions on corn meal extrudates
WO2019121797A1 (en) Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid
AU2020202243A1 (en) Whole-grain extruded cereal products and their process of making
CN115038342B (zh) 抗结块剂
Herrera‐Gómez et al. Aggregate formation and segregation of maize starch granules cooked at reduced moisture conditions
AU2019409732B2 (en) Agglomerated composition comprising an edible solid particulate component and a potato starch
JP2005087085A (ja) 食用ミックス粉
WO2018195271A1 (en) Fast hydratable konjac flour
Pandey et al. Effect on Crystallinity of Rice After Iron Fortification
WO2018195267A1 (en) Fast hydratable konjac flour
KR20220115594A (ko) 초미세 전분 또는 곡물 기반 가루 조성물 및 관련 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant