CN102051071A - 一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用填料改性技术提高碳酸钙填料的耐酸性、使其有效地用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的方法。发明人发现，当将钙盐和弱酸配合用于碳酸钙填料的改性时，不仅可显著提高填料的耐酸性，加填纸的光学性能(如白度)也可得到显著改善。

Description

一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙填料的制备方法及其改性的纸品。

背景技术

在造纸工业中，无机填料的应用可降低造纸成本，改善纸品的性能(如白度和不透明度等)，具有十分重要的用途。目前，可用于造纸工业的无机填料可广泛包括高岭土(煅烧型和水合型)、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、硅酸钙、铝硅酸盐、氢氧化铝、硫酸钙和绢云母等。

在种类较多的无机填料中，碳酸钙填料(沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙)成本低，且可赋予纸品良好的光学性能，在一定程度上具有较强的优势。

碳酸钙填料是一类碱性填料，可十分有效地用于碱性造纸。然而，对于高木素含量的纸种而言，碳酸钙填料的应用易于使纸浆产生纤维碱性变黑效应(Fiber AlkalineDarkening)，因此其应用具有一定局限性。在酸性或近中性条件下，纤维碱性变黑效应可得到有效控制。然而，碳酸钙填料的耐酸性较差，未经改性处理的碳酸钙填料在酸性或近中性条件下往往具有较强的溶解性，通常不能有效地用于酸性或近中性造纸。

为抑制高木素含量纸浆的碱性变黑效应、提高碳酸钙填料的耐酸性，将碳酸钙填料有效地用于高木素含量纸种，已出现了一系列相关技术。

Pakarinen和Leino在其发表的学术论文(Wochenblatt für Papierfabrikation，129，953-958(2003))中指出，采用二氧化碳可将含脱墨浆(含碳酸钙)的造纸体系调至近中性范围内，二氧化碳的应用可使含碳酸钙的脱墨浆有效地用于含脱墨浆的新闻纸的生产。

美国专利US6540870公开了一种采用二氧化碳有效地抑制碳酸钙填料在造纸体系中溶解的一种方法。

美国专利US6540878公开了采用二氧化碳对造纸用碳酸钙填料进行处理的一种方法，并指出，采用二氧化碳对碳酸钙填料进行处理可抑制其溶解，使其溶解速率降低。

美国专利US5599388公开了采用铝盐(如硫酸铝、氯化铝或聚合氯化铝)对碳酸钙填料进行处理的一种方法，并指出，改性碳酸钙填料具有耐酸性，可适用于弱酸性至中性造纸。

美国专利US5043017和US5156719公开了向分散均匀的碳酸钙填料中先加入钙螯合剂/共轭碱再加入弱酸制备耐酸性碳酸钙填料的一种方法，有效的钙螯合剂/共轭碱包括六偏磷酸钠等，弱酸包括磷酸等。专利中还涉及了所制备的耐酸性碳酸钙填料在酸性至中性造纸中的应用方法及其对纸品光学性能的改善作用。

Evans和Slozer在其发表的学术论文(5th International Paper & Coating Symposium43-46(2003))中指出，当向含有碳酸钙填料和一种合适的螯合剂(如六偏磷酸钠)的造纸体系中连续加入一种弱酸(如磷酸)时，碳酸钙填料可有效地用于含磨木浆纸种的生产。

沈静等在其发表的学术论文(BioResources，4(3)：1178-1189(2009)；中国造纸，27(10)：13-17(2008))中指出，硅酸钠、磷酸和六偏磷酸钠可用于沉淀碳酸钙填料的酸稳定改性，填料改性可改善沉淀碳酸钙填料在废新闻纸脱墨浆造纸中的应用性能。

美国专利US5593488公开了一种具有耐酸性的适用于弱酸性至中性造纸的改性碳酸钙的制备方法。这种耐酸性碳酸钙填料组分(填料悬浮液)中含有弱酸和弱碱，弱酸和弱碱的用量均在0.1％以上，以碳酸钙的绝干质量为基准。

美国专利US6228161和US7033428公开了耐酸性碳酸钙填料悬浮液(适用于酸性纸)的一种制备方法，填料悬浮液的pH值低于7，更为优选的是6～7。这种耐酸性碳酸钙填料悬浮液中含有水、碳酸钙(更有优选的是沉淀碳酸钙)、水溶性钙盐酸稳定剂等。酸稳定剂的用量应足够高从而使碳酸钙悬浮液中的钙离子浓度增加，并使悬浮液的pH值在酸性范围内。对于专利所涉及的一种典型的碳酸钙悬浮液而言，酸稳定剂应达到足够高的用量以使钙离子浓度达到1mM～5M，更为优选的是1～120mM.

Pang等在其发表的学术论文等(Ph.D Thesis of the University of British Columbia(2001)；Industrial & Engineering Chemistry Research，40：2445-2451(2003)；Pulp and PaperCanada，104(6)：152-154(2003)；Tappi Journal，81(4)：188-192(1998)；Appita Journal，56(2)：122-126(2003))中指出，采用磷酸对碳酸钙填料进行处理可提高其耐酸性，并使其更有效地应用于高木素含量纸种。

美国专利US5913973公开了便于运输的高固含量耐酸性碳酸钙填料的一种制备方法。所涉及的耐酸性碳酸钙填料可通过填料改性制得，所用改性剂包括铝酸钠和一种弱酸。

美国专利US6083317公开了一种具有耐酸性的适用于弱酸性至中性纸的改性碳酸钙的制备方法。所涉及的改性填料是采用硅酸钠和一种或几种弱酸或硫酸铝对碳酸钙填料进行改性制得的。

美国专利US5000791公开了耐酸性包覆层和碳酸钙颗粒的制备方法。将含有碳酸钙颗粒的悬浮液同时与锌类化合物溶液和硅类化合物溶液在70～95℃下混合，并使体系pH值维持于8～11，可制备具有耐酸性的改性碳酸钙填料。该专利还涉及具有耐酸性包覆层的碳酸钙填料在造纸中的应用，耐酸性碳酸钙填料可在pH值为4～7的条件下用于纸品的生产。

美国专利US5164006公开了采用硅酸钠、二氧化碳和氯化锌对碳酸钙填料进行改性制备适用于造纸过程的耐酸性碳酸钙填料的一种方法。

沈静等在其发表的学术论文(BioResources，4(4)：1498-1519(2009))中指出，硅酸钠、氯化锌和六偏磷酸钠可用于沉淀碳酸钙填料的酸稳定改性，填料改性可改善其在废新闻纸脱墨浆造纸中的应用性能。

美国专利US4174998公开了采用一种淀粉磷酸酯和一种聚合物助留剂(如聚丙烯酰胺)对造纸填料进行预絮聚处理的一种方法。当采用一种淀粉磷酸酯和一种有机聚合物助留剂对碳酸钙填料进行预絮聚处理时，可提高其在造纸过程中的耐酸性。

美国专利US3873336公开了采用阴离子淀粉衍生物和阳离子淀粉衍生物的混合物对造纸用碳酸钙填料进行改性的一种方法，填料改性可提高其耐酸性。

欧洲专利EP2158359公开了采用阴离子胶乳对造纸填料进行改性的一种方法，填料改性可提高碳酸钙填料的耐酸性。

有关提高碳酸钙填料的耐酸性和改善其在高木素含量纸品中的应用性能的相关技术的深入研究与拓展仍具有重要意义。

发明内容

本发明涉及耐酸性沉淀碳酸钙填料的制备及其在废新闻纸脱墨浆造纸中的应用。

发明人发现，将钙盐与一种弱酸配合用于碳酸钙填料的改性可显著提高其耐酸性，改性填料在高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸中的应用可显著改善成纸的光学性能。

本发明的一个方面提供了提高用于高木素含量废新闻纸脱墨浆的碳酸钙填料的耐酸性的方法，该方法涉及将颗粒状碳酸钙与钙盐及一种弱酸混合。

更具体地说，本发明涉及的耐酸性碳酸钙包含碳酸钙与用量为0.1～30％的钙盐和用量为0.1～30％的一种弱酸的混合物，其中钙盐和弱酸的用量均以沉淀碳酸钙的绝干质量为基准。与未改性碳酸钙填料相比，上述耐酸性碳酸钙填料的应用可更为有效地提高成纸的白度。

本发明的实用性和优势等可通过下面的详细描述来深入理解。

总的来说，此处描述的是有关耐酸性填料的制备及其在高木素含量废新闻纸脱墨浆中的应用的示例性特征。按照要求，现对本发明的条款进行介绍。然而，说明书中的条款仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明可借助于各种形式予以体现和说明。某些特征可能有所放大或缩小以更好地对本发明的特定元素进行说明。为避免引起混淆，另有一些特征可能被排除在本发明公开说明书之外。

因此，这里介绍的具体结构性和功能性内容只是作为本发明的权利要求的依据，可作为熟悉相关领域的人员以各种各样的方式采用此发明的指导性或指引性依据，并不对本发明的保护范围起到限定作用。为体现指导性与指引性，且不引起对本发明的保护范围的限制，本专利公开说明书的示例条款涉及耐酸性填料的制备方法及填料在高木素含量脱墨浆造纸中的应用。

本专利公开说明书中所涉及的术语“包含”和“包括”应理解为“包含一切的”和“开放式的”，并不具有唯一性和独有性。具体来讲，本专利公开说明书中的“包含”和“包括”及其他相关衍生术语表示一些具体的特征、步骤和组分。这些术语并不应理解为排除了其他特征、步骤或组分。

本专利公开说明书中所涉及的并列(对等)连词“和/或”是相邻的字、词、短语或子句的逻辑连接或逻辑分离。具体来讲，短语“X和/或Y“应理解为X和Y中的一个或两个，其中X和Y可以是任何字、词、短语或句子。

本专利公开说明书所涉及的“提高耐酸性”是指使填料粒子对含水体系中任何酸或酸性基团的抵抗力得到增强。

本专利公开说明书中所涉及的“弱酸”是指不完全解离的任何一种酸。

本发明的发明人发现，将一种钙盐和一种弱酸配合用于造纸用碳酸钙填料的改性可提高填料的耐酸性，改性填料在高木素含量脱墨浆造纸中的应用性能可得到改善。与未改性碳酸钙填料相比，改性填料具有较强的耐酸性，且含有改性填料的加填纸具有较好的光学性能(如白度)。

本发明的可操作性并不局限于任何一个特定的理论，可以认为，钙盐和弱酸的应用对造纸用碳酸钙填料的表面可起到钝化作用(Inactivation)，改性剂的应用也可形成一个高度有效的缓冲体系，从而可提高填料的耐酸性。

本发明所涉及的最适宜的碳酸钙填料为分散均匀的填料，可为沉淀碳酸钙或天然研磨碳酸钙。碳酸钙填料可以粉末状形式存在，也可以固含量为10％～60％的悬浮液状形式存在。

对于本发明的第一个方面而言，所涉及的钙盐应达到足够的用量以形成有效的缓冲体系和/或对填料粒子起到表面钝化作用，其用量可在0.1％～30％左右，更为优选的是在0.5％～10％左右，以碳酸钙的绝干质量为基准。所涉及的钙盐可为商业化的任何形式的一种钙盐，如硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、一种卤化钙(如氯化钙)或几种钙盐的混合物。

对于本发明的第二个方面而言，所涉及的弱酸应达到足够的用量以形成有效的缓冲体系和/或对填料粒子表面起到钝化作用，其用量可在0.1％～10％左右，更为优选的是在1％～6％左右，以碳酸钙的绝干质量为基准。所涉及的弱酸可为商业化的任何形式的一种弱酸，如碳酸、磷酸、亚硫酸或一种羧酸，其中碳酸可通过加入二氧化碳来实现。

对于本发明的第三个方面而言，基于钙盐/弱酸的碳酸钙填料的酸稳定改性可通过将钙盐和羧酸同时或按照一定顺序加入至碳酸钙中来实现。两种改性剂(钙盐和弱酸)可以粉末状形式加入，也可以水溶液的形式加入。当两种改性剂按照一定顺序加入至碳酸钙悬浮液中时，可先加入钙盐后加入弱酸，也可先加入弱酸后加入钙盐。钙盐和弱酸的加入也可存在一定的时间间隔。在实际应用中，可对时间间隔进行控制，以适合具体的应用场合。

对于本发明的第四个方面而言，填料改性可在温度为0℃～100℃下进行，更为优选的温度是10℃～50℃。

对于本发明的另一个方面而言，填料改性也可在不同的大气压下进行，有关大气压的选择取决于所用的具体改性剂。当采用的弱酸为碳酸时，根据过程的实际操作性，可采用常压或在加压条件下进行改性。

对于本发明的又一个方面而言，填料改性还可在碳酸钙填料的生产和/或加工过程中进行。填料改性可在现场制备沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙的车间进行。填料改性与碳酸钙填料的生产和/或加工过程的有机结合可降低技术成本。

本发明还涉及以高木素含量废新闻纸脱墨浆为原料的加填纸的生产方法。相应的造纸过程可主要包括：①将耐酸性碳酸钙填料加入至分散均匀的纸料体系中(也可加入其他造纸湿部助剂)；②使含水纸料在纸机网部脱水，对湿纸幅进行压榨和干燥等处理。另外，本发明还涉及将耐酸性碳酸钙填料用于弱酸性或近中性造纸的一种方法，该方法可有效地减轻高木素含量纸浆的纤维碱性变黑效应；与未改性碳酸钙填料相比，改性填料的应用可使成纸具有较高的白度。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例是例证性的，并不构成对本发明的任何限制。

实施例一：此实施例示例性地表明了在一个大气压下一种钙盐的加入对碳酸钙含量为5％的碳酸钙填料悬浮液的pH值的影响。向含有10g沉淀碳酸钙的填料悬浮液中加入氯化钙的水溶液(氯化钙用量为1％，以沉淀碳酸钙的绝干质量为基准)，使悬浮液总质量达到200g。陈化24h和48h后，沉淀碳酸钙含量为5％的未改性沉淀碳酸钙填料悬浮液的pH值分别为10.06和10.15。陈化24h和48h后，沉淀碳酸钙含量为5％的未改性沉淀碳酸钙填料悬浮液的pH值分别为9.01和9.57。氯化钙的加入对沉淀碳酸钙填料的溶解产生了抑制作用，使体系pH值有所下降。

实施例二：此实施例示例性地表明了在一个大气压下一种钙盐和一种弱酸的加入对碳酸钙含量为5％的碳酸钙填料悬浮液pH值的影响。向含有10g沉淀碳酸钙的填料悬浮液中按顺序加入氯化钙溶液和磷酸溶液，使悬浮液的总质量为200g。沉淀碳酸钙含量为5％的填料悬浮液陈化24h和48h后的pH值见表1。

表1

可以看出，采用氯化钙和磷酸对沉淀碳酸钙填料可有效地降低填料在体系中的溶解性。

实施例三：此实施例示例性地表明了采用钙盐/磷酸对沉淀碳酸钙填料进行改性(氯化钙和磷酸的用量分别为1％和4％，以沉淀碳酸钙的绝干质量为基准)得到的改性填料的硫酸铝消耗量。对于碳酸钙填料耐酸性的测定而言，硫酸铝消耗量法在文献中已有一些报道(如US5000791、US5164006和期刊论文“Jaakkola，P.and Mannu，H，Nordic Pulp andPaper Research Journal，16：113-117(2001))。此实施例中的硫酸铝消耗量测定步骤为：制备4％的新鲜硫酸铝溶液，将其加入至改性沉淀碳酸钙填料悬浮液中，记录不同时刻下使体系pH值维持于6.50时的硫酸铝溶液消耗量。改性填料和未改性填料的硫酸铝消耗率分别如表2和表3所示。

可以看出，当氯化钙和磷酸的用量分别为1％和4％时，采用氯化钙/磷酸对沉淀碳酸钙填料进行改性可减少硫酸铝消耗率。结合实施例2和实施例3可以看出，采用氯化钙和磷酸对沉淀碳酸钙填料进行改性可提高碳酸钙填料的耐酸性。上述实验结果很好地支持了专利公开说明书中的示例性说明。

表2

表3

实施例四：此实施例表明了耐酸性碳酸钙的应用对成纸光学性能的影响。当氯化钙和磷酸用量分别为1％和4％(以沉淀碳酸钙为基准)时，改性填料用于基于高木素含量废新闻纸脱墨浆的手抄纸的制备，相关步骤已公开发表(Shen，J.，BioResources，4(3)：1178-1189(2009))，主要过程如下：

将纸浆和填料的混合物稀释成固含量为5％的悬浮液，并使目标加填量控制为15％。向其中加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌1min，然后向其中逐滴加入硫酸铝溶液使纸料体系pH值调至6.50，控制pH值调节时间为1min。采用产自中国的纸页成型器(ZQJ1-B200mm)制备目标定量为60g/m²的手抄纸。在对手抄纸进行性能测试前，采用纸页成型器所配备的器件对纸样进行压紧和打平处理。控制纸样制备条件，使其保持一致性。

未加填纸、加填未改性沉淀碳酸钙填料的手抄纸和加填改性沉淀碳酸钙填料的手抄纸的光学性能如表4所示。可以看出，采用氯化钙和磷酸对填料进行改性可显著提高加填纸的白度。

表4

本发明的上述说明是用来对本发明所涉及的方法和原理进行说明的，但并不构成对本发明的保护内容的任何限制。本发明所涉及的范围可由专利公开说明书中的权利要求和其等价条款进行限定。

Claims (10)

1.一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法包括将钙盐和弱酸与碳酸钙颗粒混合对碳酸钙进行处理。

2.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：所述钙盐为硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、一种卤化钙或其混合物。

3.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于所述弱酸为碳酸、磷酸、亚硫酸、柠檬酸、乙酸、草酸、一种羧酸或其混合物，其中碳酸的应用是向碳酸钙颗粒中加入二氧化碳而实现。

4.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：所述钙盐用量为0.1％～30％，以碳酸钙的绝干质量为基准。

5.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于所述弱酸用量为0.1％～10％，以碳酸钙的绝干质量为基准。

6.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于：所述钙盐和弱酸按照先加入弱酸再加入钙盐的顺序加入至碳酸钙颗粒中。

7.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸按照先加入钙盐再加入弱酸的顺序加入至碳酸钙颗粒中。

8.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸同时加入至碳酸钙颗粒中。

9.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸与碳酸钙颗粒在0℃～100℃进行混合。

10.一种以权利要求1所述的耐酸性碳酸钙为填料制造的基于高木素含量废新闻纸脱墨浆的纸品。