TWI588218B - 具有在ｐＨ値４.５到７的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣和其製法、包含該碳酸鈣的懸浮液、包含該懸浮液的研磨清潔組成物，以及該等表面經處理碳酸鈣、懸浮液及研磨清潔組成物的用途 - Google Patents

具有在ｐＨ値４.５到７的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣和其製法、包含該碳酸鈣的懸浮液、包含該懸浮液的研磨清潔組成物，以及該等表面經處理碳酸鈣、懸浮液及研磨清潔組成物的用途 Download PDF

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Description

具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣和其製法、包含該碳酸鈣的懸浮液、包含該懸浮液的研磨清潔組成物，以及該等表面經處理碳酸鈣、懸浮液及研磨清潔組成物的用途
本發明關於具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之乾燥或呈懸浮液之表面經處理碳酸鈣，其製備方法，與其用途，以及包含在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之碳酸鈣的產物。
研磨清潔劑為此項技藝所習知且廣泛地用於清潔所有種類的表面，特別是變髒而難以去除污漬和土壤的表面。例如，研磨清潔劑可能用於清潔家用表面諸如桌子、洗臉槽或碟子表面。研磨材料亦可用於個人護理產物諸如牙膏、作為去角質劑(exfoliants)面部與身體用磨砂膏(body scrubs)、或香皂。此外，天然成分諸如碎杏仁，杏仁殼，糖或鹽晶體，或浮石、聚合物珠諸如聚乙烯微球體廣泛地作為個人護理產物的研磨材料。
然而，由於微塑膠諸如微珠造成的水污染，聚乙烯微球體(亦稱為微珠)於化妝品組成物作為研磨劑以及去角質劑的用途已成為實質上的環境關注事項。來自化妝品以及個人護理產物的微珠會在使用後被刷洗至 下水道，進入污水系統，之後排放到河流和運河。從此處可輕易地排放至海洋。
因此，美國某些州以及荷蘭已禁用微珠。伊利諾州成為美國第一個州立法禁止製造以及銷售包含微珠的產物：此兩部分禁令於2018與2019生效。紐約州議會於2014年5月對禁止微珠進行投票，俄亥俄州和加州正在考慮額外的立法。荷蘭是世上第一個國家宣佈希望在2016前使化妝品幾乎不含微珠。結果，化妝品公司紛紛表示要在往後數年逐步停止使用微珠以及深入尋找環保的替代品。
包含碳酸鈣作為研磨材料的液體清潔組成物例如敘述於WO 2013/078949。WO 2009/133173揭示用於清潔固體表面的乾燥噴砂方法，其涉及使用天然鹼土金屬碳酸鹽粒子。WO 03/061908、EP 1666203、以及EP 1 738872亦揭示一種用於乾燥清潔固體表面的方法，其涉及使用不溶性鹼土金屬碳酸鹽的沉澱或黏聚物。US 5,827,114、US5,531,634、以及WO 94/07658揭示碳酸鈣在用於噴砂清潔的用途。微磨皮程序敘述於US 2001/0023351。此程序所用的圓形粒子可為玻璃珠。
然而，傳統碳酸鈣會在酸性水性介質中分解，因此通常不能用於具有pH小於7的組成物，用於清潔組成物或個人護理產物經常如此。化妝品研磨清潔組成物諸如身體用磨砂膏，例如，典型具有約5到7的pH值以保留皮膚保護層。
有鑑於以上所述，持續需求環保的研磨材料。
經酸穩定的碳酸鈣或懸浮液在造紙業用於製造中性到酸性酸的用途係習知的。此種用途例如敘述於US 6,228,161、以及US 7,033,428(二者為Drummond)、US5,043,017、US 5,156,719(二者為Passaretti)、WO 97/08247、WO 97/08248、以及WO 97/14651(皆為ECC)、以及於US 6,540,878(Leino)。
研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣在至少一種酸以及二氧化碳存在下的反應敘述於WO00/39222、WO2004/083316、WO2005/121257、WO2009/074492、EP2264108、EP2264109、US2004/0020410、以及EP2070991。在此等文獻中敘述的反應獲得的所有產物為顯示在20到120m2/g範圍或甚至到200m2/g的高BET表面積的多孔性產物。
據上所述，本發明目的為提供研磨材料，避免至少一些上述缺點。特別的，希望提供在pH值4.5到7的環境中呈穩定的研磨劑，且因此亦可用於在此等條件下穩定的研磨組成物。此外，希望提供具有溫和研磨性質的研磨材料，且因此亦可用於清潔精緻表面以及個人護理產物。
此外，本發明目的為提供衍生自天然來源的研磨材料。亦希望提供容易生物降解的研磨劑。
前述以及其他目的係藉由本文中定義之獨立申請專利範圍之標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供一種用於製備具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣的方法，其中該方法包含以下步驟：i)提供碳酸鈣，ii)提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣， 其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據進一步態樣，提供根據本發明方法可獲得的一種具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣的懸浮液。
根據又進一步態樣，提供一種具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之乾燥表面經處理碳酸鈣，以及可根據本發明方法獲得。
根據又進一步態樣，提供包含根據本發明表面經處理碳酸鈣或乾燥表面經處理碳酸鈣的懸浮液之研磨清潔組成物。
根據又進一步態樣，提供根據本發明表面經處理碳酸鈣懸浮液作為研磨材料的用途，較佳作為用於清潔應用的研磨材料。
根據又進一步態樣，提供根據本發明乾燥表面經處理碳酸鈣作為研磨材料的用途，較佳作為用於化妝品應用及/或清潔應用之研磨材料的用途、更佳作為用於化妝品應用的研磨材料、以及最佳作為用於局部皮膚應用的研磨材料。
根據又進一步態樣，提供根據本發明的研磨清潔組成物在清潔表面的用途，較佳用於清潔有生命的表面、更佳用於清潔由人體皮膚、動物皮膚、人體毛髮、動物毛髮，以及口腔組織諸如牙齒、牙齦、舌頭或頰表面組成之群的有生命的表面。
本發明有利具體實例定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據一個具體實例，步驟iv)包含以下步驟：(a1)使步驟i)的碳酸鈣與步驟ii)的至少一種酸接觸而形成預處理碳酸鈣，以及(a2)使步驟a1)的預處理碳酸鈣與步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中至少步驟ii)的至少一種酸係以水溶液形式提供。
根據另一個具體實例，步驟iv)包含以下步驟：(b1)使步驟i)的碳酸鈣與步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成預處理碳酸鈣，以及(b2)使步驟b1)的預處理碳酸鈣與步驟ii)的至少一種酸接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中至少步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據一個具體實例，步驟ii)至少一種酸以及步驟iii)至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供，以及在步驟iv)中使步驟i)的碳酸鈣與水性緩衝溶液接觸而形成表面經處理碳酸鈣。根據另一個具體實例，步驟iv)包含以下步驟：(c1)使步驟i)的碳酸鈣、水性緩衝溶液、以及視需要的水混合而形成表面經處理碳酸鈣的水性懸浮液，以及(c2)使表面經處理碳酸鈣與步驟c1)獲得的水性懸浮液分離。
根據一個具體實例，步驟i)碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石、其黏聚物或聚集體(aggregates)、或前述材料的混合物、以及較佳天然研磨碳酸鈣。根據另一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣為具有1到1500μm、較佳25到1 400μm、更佳100到1 200μm、又更佳200到1 000μm、以及最佳300到800μm體積測定中值尺寸d 50的粒子形式。
根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸係選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、酸性鹽、以及其混合物組成之群。根據較佳具體實例，步驟ii)的至少一種酸係選自 由磷酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群。根據最佳具體實例，步驟ii)的至少一種酸係選自由磷酸、檸檬酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群。
根據另一個具體實例，步驟iii)的至少一種共軛鹼為具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，較佳步驟iii)的至少一種共軛鹼為選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、以及其混合物組成之群的酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，更佳步驟iii)的至少一種共軛鹼為選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、以及其混合物組成之群的酸之鈉及/或鉀鹽，以及最佳步驟iii)的至少一種共軛鹼為選自由磷酸、檸檬酸、以及其混合物組成之群的酸之鈉及/或鉀鹽。上述鹼金屬鹽的鹼金屬可選自由Li+、Na+、K+組成之群、以及較佳選自由Na+以及K+組成之群。上述鹼土金屬鹽的金屬為Mg2+。
根據一個具體實例，水性緩衝溶液具有4.0到7.5、較佳4.5到6.0、以及最佳4.8到5.5的pH值。根據另一個具體實例，水性緩衝溶液具有0.01莫耳/公斤到2莫耳/公斤、較佳0.04到1.0莫耳/公斤、更佳0.06到0.5莫耳/公斤、又更佳0.07到0.4莫耳/公斤、以及最佳0.08到0.2莫耳/公斤的濃度。
應理解，基於本發明目的，以下用語具有下述意義。
本發明含意中，「研磨材料」用語指的是微粒物質能夠藉摩擦或去角質拋光或清潔表面。
基於本發明之目的，「酸」定義為布朗斯特-勞立酸 (Brønsted-Lowry acid)，換言之，其為H3O+離子提供者。根據本發明，酸亦可為酸鹽，在製備條件下產生H3O+。「酸鹽」定義為H3O+離子提供者，其藉由正電性元素部分中和。「鹽」定義為由陰離子及陽離子形成之電中性離子化合物。「部分結晶鹽」定義為在XRD分析時呈現基本上離散之繞射圖案之鹽。
根據本發明，pKa為表示於給定酸中之給定可電離氫相關之酸解離常數的符號，且表明此氫在給定溫度下於水中之平衡下自此酸解離之天然程度。該等pKa值可發現於諸如Harris,D.C.「Quantitative Chemical Analysis：第3版」，1991,W.H.Freeman & Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8或CRC Handbook of Chemistry and Physics、1994-1995第75版、8-43到8-55,CRC Press Inc.,1995之參考教材中。
「共軛鹼」用語指的是藉移除酸的質子而形成的物質。藉獲得質子，共軛鹼再形成酸。
本發明「天然研磨碳酸鈣」(GCC)的含意為得自於天然來源，例如石灰、大理石、或白堊，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的碳酸鈣。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸鹽來源在水中沉澱而獲得的合成材料PCC。此外，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣以及碳酸鹽鹽類、氯化鈣以及碳酸鈉鹽導入例如在水性環境中的產物。PCC可具有六方方解石、方解石或文石晶體形式。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、或WO2013/142473 A1。
基於本發明目的，「黏聚物」以及「聚集體」用語具有ISO 14887：2000(E)提出的定義。其中，「黏聚物」係定義為鬆散黏結粒子組合，而「聚集體」係定義為堅固地連結在一起的粒子組合。
本文全文中，填料材料或其他微粒材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分布描述。值d x 代表x體積%之粒子具有小於d x 之直徑相關的直徑。d 50值因此為體積測定中值粒子尺寸，亦即50%總體積的所有粒子來自於大於此粒子尺寸的粒子且50%總體積的所有粒子來自於小於此粒子尺寸的粒子。基於本發明目的，除非另外陳明，粒子尺寸被界定為體積測定粒子尺寸d 50。用於測定體積測定中值粒子尺寸d 50，可以用使用Fraunhofer光散射模型、來自英國Malvern Instruments Ltd.，的Mastersizer 2000或Mastersizer 3000。如果所有粒子密度相等，重量測定粒子尺寸分布可相應於體積測定粒子尺寸。該方法以及儀器係為此技術人士所習知者且通常被用於測定填料以及顏料的晶粒尺寸。使用高速攪拌器及超音波使樣本分散。
基於本發明目的，液體組成物的「固體含量」為量測在溶劑或水蒸發後殘留材料的量。
本發明含意中，碳酸鈣「比表面積(SSA)」係定義為礦物顏料表面積除以碳酸鈣質量。如本文所用，比表面積係使用BET等溫(ISO 9277：2010)藉氮氣脫附量測且以m2/g界定。
本發明含意中，「表面經處理碳酸鈣」用語指的是已經與申請專利範圍第1項所定義之至少一種酸以及至少一種共軛鹼接觸的碳酸鈣，以獲得在碳酸鈣至少部分表面的表面處理。
本發明含意中，「界面活性劑」用語指的是降低二種液體之 間或液體與固體之間的表面張力或界面張力之化合物，且可作為清潔劑、濕潤劑、乳化劑、發泡劑或分散劑。
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏DV-II+Pro黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於介於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於介於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，以及用於介於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針，用於介於1000與2000mPa.s之間黏度範圍可使用6號轉針，以及用於介於4000與8000mPa.s之間黏度範圍可使用7號轉針。
本發明「懸浮物」或「漿料」的意義為包括不溶的固體以及溶劑或液體(較佳為水)，以及視需要進一步添加劑且通常包含大量固體，且因此黏度及密度比形成懸浮物或漿料的液體高。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用「包括」或「具有」用語，此等用語意謂相當於以上定義的「包含」。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」 或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語"獲得"不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
本發明用於製備具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣的方法包含以下步驟：(i)提供碳酸鈣、(ii)提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)、(iii)提供至少一種共軛鹼、(iv)使步驟(i)的碳酸鈣、步驟(ii)的至少一種酸、以及步驟(iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣。步驟(ii)的至少一種酸及/或步驟(iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
以下本發明方法的詳細內容以及較佳具體實例將提供更詳細內容。應理解，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明表面經處理碳酸鈣以及包含該本發明壓實材料的組成物。
碳酸鈣
本發明方法的步驟i)，提供碳酸鈣。根據一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石、其黏聚物或聚集體、或上述材料的混合物。步驟i)的碳酸鈣較佳為天然研磨碳酸鈣。
天然研磨碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。 方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，用語碳酸鈣「來源」指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明一個具體實例，天然研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、石灰石或其混合物。天然研磨碳酸鈣來源較佳係選自大理石。根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉由濕式研磨以及接著乾燥而獲得。
本發明含義中，「白雲石」為包含碳酸鈣的礦物，亦即具有化學組合物CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)的碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物可包含以白雲石總重量計至少30.0wt%MgCO3、較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明一個具體，碳酸鈣包含一種天然研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或多種選自不同來源的天然研磨碳酸鈣的混合物。
在本發明之含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱、或藉由合併例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為石灰鹼(limesoda) 方法，或索耳末(Solvay)方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣包含二或多種選自不同結晶性形式以及不同沉澱碳酸鈣多晶型物的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一個沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。根據本發明又另一個具體實例，碳酸鈣包含具有25到1500μm的體積測定中值尺寸d 50的沉澱碳酸鈣黏聚物或聚集體。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣為研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣為沉澱碳酸鈣。根據本發明又另一個具體實例，碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣與沉澱碳酸鈣的混合物。根據本發明又另一個具體實例，碳酸鈣為白雲石、視需要的與天然研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的混合物。
根據一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣為具有1到1 500μm、較佳25到1400μm、更佳100到1200μm、又更佳200到1000μm、以及最佳300到800μm體積測定中值尺寸d 50的粒子形式。
根據一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣係選自由天然研磨碳酸鈣、白雲石、PCC聚集體或黏聚物、或上述之混合物組成之群，且為具有25到1 500μm、較佳25到1400μm、更佳100到1200μm、又更佳150到1100μm、又更佳200到1000μm、以及最佳300到800μm體積測定中值尺寸d 50的粒子形式。
根據一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣為具有40到2 000μm、較佳200到1 800μm、更佳300到1 500μm、又更佳400到1 200μm、以及最佳500到1 000μm體積測定頂切(top cut)尺寸(d 98)的粒子形式。
根據另一個具體實例，步驟i)的碳酸鈣為具有>0到5m2/g範圍、較佳在>0到2m2/g範圍、以及更佳在>0到1.6m2/g範圍BET比表面積的粒子形式。
碳酸鈣可用於任何適合的液體或乾燥形式。例如，碳酸鈣可為粉末及/或懸浮液形式。懸浮液可藉碳酸鈣粒子與溶劑(較佳為水)混合而獲得。待與溶劑(較佳為水)混合的碳酸鈣可以任何形式提供，例如以懸浮液、漿料、分散液、膠(paste)、粉末、濕濾餅或壓合(pressed)或顆粒形式。
懸浮液可為未分散或分散，亦即懸浮液包含分散液、且因此形成水性分散液。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣係以水性懸浮液形式使用，其不包含分散劑。根據本發明另一個具體實例，碳酸鈣係以水性懸浮液形式使用，其包含分散劑。適合的分散劑可選自聚磷酸鹽，且特別為三聚磷酸鹽。另一個適合的分散劑可選自包含以例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸以及丙烯醯胺或其混合物為基礎之聚羧 酸酸鹽的均聚物或共聚物。以丙烯酸的均聚物或共聚物較佳。此種產物的重量分子量Mw較佳在2 000到15 000公克/莫耳範圍，以重量分子量Mw3 000到7 000公克/莫耳或3 500到6 000公克/莫耳特佳。根據例示具體實例，分散劑為具有重量分子量Mw 2 000到15 000公克/莫耳、較佳3 000到7 000公克/莫耳、以及最佳3 500到6 000公克/莫耳的聚丙烯酸鈉。
碳酸鈣懸浮液的固體含量可藉為此技藝人士習知的方法加以調整。為了調整水性懸浮液固體含量，例如，水性懸浮液可藉沉降、過濾、離心或熱分離方法部分脫水。根據本發明一個具體實例，碳酸鈣水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液總重量計為1到85wt%、更佳5到75wt%、以及最佳10到65wt%。
至少一種酸以及至少一種共軛鹼
方法步驟ii)中，提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)。
步驟ii)的至少一種酸可為任何中強酸，或弱酸、或其混合物，在製備條件下產生H3O+離子。根據本發明，至少一種酸亦可為酸性鹽，在製備條件下產生H3O+離子。
步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼，當在乾燥形式時，可包含結晶水。
根據一個具體實例，步驟ii)至少一種酸為中強酸具有pKa值0到2.5(當在20℃量測)。如果pKa(20℃)為0到2.5，酸較佳選自硫酸、磷酸、草酸、或其混合物，更佳選自磷酸、草酸、或其混合物，以及最佳選自磷酸。至少一種酸亦可為酸性鹽，例如H2PO4 -，為藉相應陽離子諸如 Li+、Na+或K+至少部分中和或HPO4 2-，為藉相應陽離子諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和。至少一種酸亦可為一或多種酸以及一或多種酸性鹽的混合物。
根據又另一個具體實例，至少一種酸為弱酸，其具有pKa值大於2.5且小於或等於7(當在20℃量測)。根據較佳具體實例，弱酸具有pKa值2.6到5(20℃)，以及更佳弱酸係選自由醋酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、硼酸、酒石酸、膦酸、以及其混合物組成之群，較佳選自由檸檬酸、酒石酸、以及其混合物組成之群，以及最佳為檸檬酸。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸係選自磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、酸性鹽、以及其混合物由組成之群，較佳選自由磷酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群，以及最佳選自由磷酸、檸檬酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群。
較佳者，步驟ii)的至少一種酸可為磷酸或其酸性鹽、檸檬酸或其酸性鹽、或其混合物。根據較佳具體實例，至少一種酸係選自由磷酸、檸檬酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀以及其混合物組成之群。
較佳者，當所用酸為有機酸，則其較佳不為衍生自動物或植物脂肪或蠟的脂肪單羧酸，以及具有4到28個碳之鏈(通常為支鏈且為偶數)，可為飽和或不飽和。須留意，此為IUPAC之脂肪酸定義。換言之，如果有機酸用於本發明方法，則其較佳不為脂肪酸。上述亦適用於共軛鹼。
步驟ii)的至少一種酸可以液體或乾燥形式提供。例如，至 少一種酸可為固體形式諸如顆粒或粉末及/或溶液。根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸係以水溶液形式提供。當至少一種酸為固體形式諸如顆粒或粉末，酸可包含結晶水。
步驟ii)的至少一種酸可以濃縮溶液或更稀釋的溶液提供。較佳者，至少一種酸與碳酸鈣的莫耳比率為1：10到1：100、較佳1：20到1：80、以及更佳1：50到1：60。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸的水溶液具有0.01莫耳/公斤到2莫耳/公斤、較佳0.04到1.0莫耳/公斤、更佳0.06到0.5莫耳/公斤、又更佳0.07到0.4莫耳/公斤、以及最佳0.08到0.2莫耳/公斤的濃度。
方法步驟iii)中，提供至少一種共軛鹼。根據本發明的共軛鹼為藉移去酸的質子而形成的物質。藉獲得質子，共軛鹼再形成相應酸。
步驟iii)的至少一種共軛鹼可為酸的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。根據本發明一個具體實例，至少一種共軛鹼為為選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、以及其混合物組成之群的酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。鹼金屬可選自鋰、鈉或鉀。鹼土金屬可為鎂。
較佳者，步驟iii)的至少一種共軛鹼可為選自磷酸或其酸性鹽、檸檬酸或其酸性鹽、或其混合物的酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。根據較佳具體實例，步驟iii)的至少一種共軛鹼為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀及/或檸檬酸三鈉。
根據一個具體實例，步驟iii)的至少一種共軛鹼為步驟ii)的 至少一種酸之共軛鹼。例如，如果步驟ii)的至少一種酸為磷酸，步驟iii)的至少一種共軛鹼為鹼金屬磷酸鹽及/或鹼土金屬磷酸鹽。根據另一個例示性具體實例，如果步驟ii)的至少一種酸為檸檬酸，步驟iii)的至少一種共軛鹼為鹼金屬檸檬酸鹽及/或鹼土金屬檸檬酸鹽。然而，步驟iii)的至少一種共軛鹼亦為不同於步驟ii)的至少一種酸之酸的共軛鹼。例如，步驟ii)的至少一種酸可為檸檬酸且步驟iii)的至少一種共軛鹼可為鹼金屬磷酸鹽及/或鹼土金屬磷酸鹽。
步驟iii)的至少一種共軛鹼可以液體或乾燥形式提供。例如，至少一種共軛鹼可為固體形式諸如顆粒或粉末及/或溶液。根據一個具體實例，步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
步驟iii)的至少一種共軛鹼可以濃縮溶液或更稀釋溶液提供。較佳者，至少一種共軛鹼與碳酸鈣的莫耳比率為1：10到1：100、較佳1：20到1：80、以及更佳1：50到1：60。
根據本發明一個具體實例，步驟iii)至少一種共軛鹼的水溶液具有0.01莫耳/公斤到2莫耳/公斤、較佳0.04到1.0莫耳/公斤、更佳0.06到0.5莫耳/公斤、又更佳0.07到0.4莫耳/公斤、以及最佳0.08到0.2莫耳/公斤的濃度。
方法步驟ii)至少一種酸以及方法步驟iii)的至少一種共軛鹼係以分開或組合形式提供。
根據本發明，步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供。根據本發明一個具體實例，水性緩衝溶液係選自由磷酸鹽緩衝液、磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、檸檬酸鹽緩衝液、酒石酸鹽緩衝液、硼酸鹽緩衝液組成之群，水性緩衝溶液較佳為磷酸鹽緩衝液、磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、或檸檬酸鹽緩衝液、以及更佳為磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、或檸檬酸鹽緩衝液。
根據較佳具體實例，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供，其中步驟ii)的至少一種酸係選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、或其混合物，以及步驟iii)的至少一種共軛鹼為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀及/或檸檬酸三鈉。更佳者，步驟ii)的至少一種酸可選自磷酸二氫鈉、檸檬酸二氫鈉、或其混合物，以及步驟iii)的至少一種共軛鹼可為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀及/或檸檬酸三鈉。
根據一個具體實例，水性緩衝溶液具有pH值4.0到7.5、較佳4.5到6.0、以及最佳4.8到5.5。根據另一個具體實例，步驟中的水性緩衝溶液具有0.01莫耳/公斤到2莫耳/公斤、較佳0.04到1.0莫耳/公斤、更佳0.06到0.5莫耳/公斤、又更佳0.07到0.4莫耳/公斤、以及最佳0.08到0.2莫耳/公斤的濃度。
根據一個具體實例，水性緩衝溶液係以碳酸鈣水性懸浮液總量計0.1到99wt%、較佳在1到90wt%之量、更佳在10到80wt%之量、以及最佳60到70wt%提供。
製備表面經處理碳酸鈣的方法
根據本發明一個態樣，提供一種用於製備具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣之方法，其中該方法包含以下步驟：i)提供碳酸鈣，ii)提供至少一種酸，其在20℃量測具有pKa值0到8，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據本發明方的步驟iv)，使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸。步驟i)的碳酸鈣可與步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼在單一步驟或數個步驟中接觸。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)包含以下步驟：a1)使步驟i)的碳酸鈣以及步驟ii)的至少一種酸接觸而形成預處理碳酸鈣，以及a2)使步驟a1)的預處理碳酸鈣與步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中至少步驟ii)的至少一種酸係以水溶液形式提供。
根據本發明另一個具體實例，步驟iv)包含以下步驟： b1)使步驟i)的碳酸鈣以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而到形成預處理碳酸鈣，以及b2)使步驟b1)的預處理碳酸鈣以及步驟ii)的至少一種酸接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中至少步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
可替代的，步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係同時接觸。在此情況下，步驟ii)至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼可以分開提供或以混合物形式提供。較佳者，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼可以混合物形式提供，例如，呈包含步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼的水性緩衝溶液形式。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供，以及在步驟iv)中，步驟i)的碳酸鈣與水性緩衝溶液接觸而形成表面經處理碳酸鈣。
接觸步驟iv)可在為此技藝習知的任何方式下進行。例如，步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼可藉噴霧及/或混合而接觸。用於噴霧或混合的適合方法設備係為此技藝習知的。
根據本發明一個具體實例，方法步驟iv)係藉噴霧進行。根據本發明另一個具體實例，方法步驟iv)係藉混合而進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合條件。舉例而言，混合可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化 床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige MaschinenbauGmbH,Germany or Silverson,U.S.A。此外，可使用例如YstralGmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。
方法步驟iv)可在室溫(亦即在20℃±2℃溫度)或其他溫度進行。根據本發明一個具體實例，方法步驟iv)係進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少2分鐘。根據一個具體實例，方法步驟iv)藉混合至少1分鐘、較佳至少5分鐘、更佳至少10分鐘、以及最佳至少20分鐘而進行。
根據本發明，步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形提供。視藉與上述化合物接觸於步驟iv)期間加入之水量而定，獲得的表面經處理碳酸鈣係為濕式或水分表面經處理碳酸鈣形式或為表面經處理碳酸鈣的水性懸浮液形式。亦在本發明範圍內，方法步驟iv)期間可加入額外的水，例如，為了控制及/或維持及/或達成獲得的濕式或水分表面經處理碳酸鈣或表面經處理碳酸鈣水性懸浮液之所欲固體含量或布氏黏度。
藉由步驟iv)，獲得表面經處理碳酸鈣懸浮液，懸浮液具有以懸浮液中表面經處理碳酸鈣總重量計1到80wt%範圍、更佳在10到60wt%範圍、以及最佳在20到50wt%範圍的固體含量。
根據本發明，該方法可進一步包含使表面經處理碳酸鈣乾燥的步驟v)。
一般而言，乾燥步驟v)可使用任何適合乾燥設備進行，且設備可例如包含熱乾燥及/或在減壓下乾燥，使用設備諸如蒸發器、閃蒸乾燥機、烘箱、噴霧乾燥機及/或乾燥真空箱。
根據一個具體實例，乾燥步驟v)為噴霧乾燥步驟，該噴霧乾燥步驟較佳在具有入口溫度100℃-1000℃以及較佳在200℃到600℃進行。在小粒子尺寸情況下，例如在體積測定中值尺寸d 50為1到20μm，以噴霧乾燥較佳。在體積測定中值尺寸d 50大於20μm情況下，以其他乾燥方法例如在烘箱內乾燥、流化床乾燥機或閃蒸乾燥為較佳。
藉由乾燥步驟v)，獲得乾燥表面經處理碳酸鈣較佳具有低總水分含量。根據一個具體實例，藉步驟v)獲得的表面經處理碳酸鈣具有以乾燥表面經處理碳酸鈣總重量計小於或等於1.0wt%的總水分含量。
根據另一個具體實例，藉步驟v)獲得的乾燥表面經處理碳酸鈣具有以乾燥表面經處理碳酸鈣總重量計小於或等於0.5wt%、以及較佳小於或等於0.2wt%的總水分含量。根據又另一個具體實例，藉步驟v)獲得的乾燥表面經處理碳酸鈣具有以乾燥表面經處理碳酸鈣總重量計在0.01與0.15wt%之間、較佳在0.02與0.10wt%之間、以及更佳在0.03與0.07wt%之間的總水分含量。
根據本發明一個視需要的具體實例，在步驟iv)之後且在步驟v)之前，將表面經處理碳酸鈣靜置至少6小時、較佳至少12小時、更佳至少24小時、以及最佳至少48小時。此延長接觸時間可改良表面處理的效率且可導致形成更均質的表面處理層。
如果表面經處理碳酸鈣的水性懸浮液係在步驟iv)之後獲得 的，可能必須使表面經處理碳酸鈣與水性懸浮液分離。根據視需要的具體實例，方法步驟iv)中，使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、步驟iii)的至少一種共軛鹼、以及視需要的水接觸而形成表面經處理碳酸鈣的水性懸浮液、以及在步驟iv)之後以及在步驟v)之前，使表面經處理碳酸鈣與步驟iv)獲得的水性懸浮液分離。
根據一個具體實例，提供步驟i)的碳酸鈣之量以表面經處理碳酸鈣水性懸浮液總量計為10到99wt%、較佳量為10到95wt%、更佳量為20到90wt%、以及最佳量為30到40wt%。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供，且步驟iv)包含以下步驟：c1)使步驟i)的碳酸鈣、水性緩衝溶液、以及視需要的混合水而形成表面經處理碳酸鈣水性懸浮液，以及c2)使表面經處理碳酸鈣與步驟c1)獲得的水性懸浮液分離。
基於本發明的目的，「分離」用語意謂從本發明方法步驟c1)獲得的水性懸浮物移除或隔離表面經處理碳酸鈣。從步驟c1)獲得的表面經處理碳酸鈣可藉任何為此技藝人士習知傳統分離方式自水性懸浮液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟c2)中，表面經處理碳酸鈣係以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾例如藉由鼓輪濾器或壓濾機、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟c2)中，表面經處理碳酸鈣係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
根據一個具體實例，在步驟iv)之後以及在步驟v)之前，表面經處理碳酸鈣經洗滌溶液(較佳為水)洗滌。例如，表面經處理碳酸鈣可經洗滌溶液(較佳為水)洗滌一次、二次或三次。適合的洗滌溶液可選自水、乙醇、或其混合物。
根據本發明較佳具體實例，提供一種用於製備具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣之方法，其中該方法包含以下步驟：I)提供碳酸鈣，II)提供包含至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)以及至少一種共軛鹼的水性緩衝溶液，III)使步驟I)的碳酸鈣、步驟II)的緩衝液溶液、以及視需要的水接觸而形成表面經處理碳酸鈣。
根據一個具體實例，水性緩衝溶液係選自由磷酸鹽緩衝液、磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、檸檬酸鹽緩衝液、酒石酸鹽緩衝液、硼酸鹽緩衝液組成之群，水性緩衝溶液較佳為磷酸鹽緩衝液、磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、或檸檬酸鹽緩衝液、以及更佳為磷酸鹽-檸檬酸鹽緩衝液、或檸檬酸鹽緩衝液。根據較佳具體實例，至少一種酸係選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、或其混合物、以及至少一種共軛鹼係磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀及/或檸檬酸三鈉。更佳者，至少一種酸可選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、或其混合物、以及至少一種共軛鹼可為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀及/或檸檬酸三鈉。
根據本發明，此方法可進一步包含使表面經處理碳酸鈣如以上敘述關於乾燥步驟v)的乾燥步驟IV)。
表面經處理碳酸鈣
根據本發明進一步態樣，提供具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣懸浮液，其藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供碳酸鈣，ii)提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據本發明進一步態樣，提供具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之乾燥表面經處理碳酸鈣，其藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供碳酸鈣，ii)提供至少一種酸具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，以及v)使表面經處理碳酸鈣乾燥， 其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
發明人驚訝地發現，藉實施根據本發明方法，可製備表面經處理碳酸鈣，顯示與用於其製備所用碳酸鈣相似BET表面積。換言之，發明人驚訝地發現，本發明的處理並未導致或僅導致經處理產物些微增加的BET表面。
以下段落欲用於指在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之乾燥表面經處理碳酸鈣懸浮液以及在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之乾燥表面經處理碳酸鈣二者，除非另外陳明。
根據一個具體實例，表面經處理碳酸鈣為具有體積測定中值尺寸d 50 1到1 500μm、較佳25到1400μm、更佳100到1200μm、又更佳200到1000μm、以及最佳300到800μm的粒子形式。額外的或可替代的，表面經處理碳酸鈣可為體積測定頂切尺寸d 9840到2 000μm、較佳200到1 800μm、更佳300到1 500μm、又更佳400到1 200μm、以及最佳500到1 000μm的粒子形式。
根據一個具體實例，表面經處理碳酸鈣經醋酸處理具有在pH值5與pH值6減少每小時酸消耗，該減少係至少25%、更佳至少50%、以及最佳至少70%。
根據另一個具體實例，表面經處理碳酸鈣係具有BET比表面積在>0到5m2/g範圍、較佳在>0到2m2/g範圍、以及更佳在>0到1.6m2/g範圍的粒子形式。
藉本發明方法可獲得的表面經處理碳酸鈣可用於各種應 用。根據本發明一個態樣，表面經處理碳酸鈣係用作研磨材料。本發明發明人發現，藉本發明方法獲得的表面經處理碳酸鈣可提供非常溫和的研磨性，使其適合用於精緻表面以及特別是化妝品應用。根據較佳具體實例，藉本發明方法可獲得的乾燥表面經處理碳酸鈣係作為用於化妝品應用及/或清潔應用的研磨材料，更佳作為化妝品應用的研磨材料，以及最佳作為局部皮膚應用的研磨材料。根據另一個較佳具體實例，藉本發明方法可獲得的表面經處理碳酸鈣懸浮液係用作清潔應用的研磨材料。
本發明發明人驚訝地發現，藉本發明方法可獲得的表面經處理碳酸鈣展現在pH值4.5到7環境改良的穩定性。因此，表面經處理碳酸鈣特別適合在此種環境的應用。然而，呈懸浮液或呈乾燥形式的本發明表面經處理碳酸鈣亦可用於需要pH值>7的應用，例如pH值在>7到10或11的範圍。此外，發現藉本發明方法獲得的表面經處理碳酸鈣可取代習用研磨材料諸如研磨清潔組成物中的微珠而不會影響組成物的感觀性質。再者，乾燥表面經處理碳酸鈣為非毒性材料且生物可降解，使其例如最適合用於化妝品應用以及生態友善的家用清潔劑。
研磨清潔組成物
根據本發明進一步態樣，提供根據本發明方法可獲得包含表面經處理碳酸鈣的研磨清潔組成物。
根據一個具體實例，研磨清潔組成物包括以組成物總重量計至少1重量%的表面反應的碳酸鈣作為研磨材料。例如，研磨清潔組成物可包括以組成物總重量計至少2重量%，至少5重量%，或至少8重量%的表面反應的碳酸鈣作為研磨材料。根據本發明一個具體實例，組成物包括 以組成物總重量計從10至80重量%，較佳從15至70重量%，更佳從17至60重量%，又更佳從19至50重量%，以及最佳約20重量%的表面反應的碳酸鈣。
表面反應的碳酸鈣可僅由一種表面反應的碳酸鈣組成或可為二或更多種表面反應的碳酸鈣的混合物。本發明研磨清潔組成物可包含表面反應的碳酸鈣作為唯一的研磨材料。可替代的，本發明研磨清潔組成物可包含表面反應的碳酸鈣與至少一種額外的研磨材料的組合。進一步研磨材料可由塑膠、硬蠟、無機以及有機研磨劑，或天然材料製成。
根據一個具體實例，研磨清潔組成物進一步包括至少一種額外的研磨材料，較佳選自由以下組成之群：二氧化矽、沉澱二氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸三鈣、焦磷酸鈣、天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、碳酸氫鈉、膨潤土、高嶺土、氫氧化鋁、磷酸氫鈣、羥基磷灰石，杏仁、梅仁、鹽、糖、聚乙烯珠、絲瓜、大米、竹子、微晶纖維素、玄武岩、蠟、咖啡、聚乳酸、可可去角質以及其混合物。
根據一個具體實例，額外的研磨材料可具有與表面經處理碳酸鈣相同的體積測定中值尺寸d 50，即d 50為1到1 500μm、較佳25到1 400μm、更佳100到1 200μm、又更佳200到1 000μm、以及最佳300到800μm。此研磨材料適合用於局部應用。
可替代的，額外的研磨材料具有0.1到100μm、較佳0.5到50μm、更佳1到20μm、以及最佳2到10μm的體積測定中值尺寸d 50。此種研磨材料適合用於口服應用。
至少一種額外的研磨材料存在於研磨清潔組成物中之量以 組成物總重量計可從1至80重量%，較佳從5至70重量%，更佳從10至60重量%，以及最佳從20至50重量%。
本發明研磨清潔組成物可為固體形式或液體形式。根據一個具體實例，研磨清潔組成物為固體形式，較佳為粉末、顆粒、錠、棒、塊、塊狀，海綿或磚。根據另一個具體實例，研磨清潔組成物為液體形式，較佳為溶液、懸浮物、膏、乳化物、乳膏、油或凝膠。
根據本發明一個具體實例，研磨清潔組成物為液體水性組成物。根據一個具體實例，水性組成物包括以組成物總重量計從1至90重量%的水，較佳從5至80重量%，更佳從10至70，以及最佳從20至60重量%。
根據本發明另一個具體實例，研磨清潔組成物為液體非水性組成物。根據一個具體實例，水性組成物包括以組成物總重量計從1至90重量%，較佳從5至80重量%，更佳從10至70，以及最佳從20至60重量%的溶劑。適合溶劑為此技藝人士習知，例如為脂肪醇、具有從4至14個碳原子的醚以及二醚、二醇、烷氧化二醇、二醇醚、烷氧化芳香醇、芳香醇、萜烯、天然油，或其混合物。
根據一個具體實例，研磨清潔組成物具有在20℃量測時pH值5.0到7.0、較佳pH值5.5到6.5、以及最佳約pH值6。根據替代的具體實例，研磨清潔組成物具有在20℃量測時高於pH值5。根據另一個替代的具體實例，組成物具有在20℃量測時高於pH值7.0。例如，研磨清潔組成物可具有pH值7.5到11或7.5到10。用於調整pH值的方式係為此技藝人士所習知者。
如果研磨清潔組成物為液體形式，可為具有從4000至50000mPa.s布氏黏度(20℃)的增稠組成物。
研磨清潔組成物可進一步包括界面活性劑。根據本發明一個具體實例，研磨清潔組成物包括以組成物總重量計從0.1至30重量%，較佳從0.5至25重量%，以及最佳從2至20重量%的界面活性劑。
適合的界面活性劑為此技藝人士習知且可選自非離子、陰離子、兩性離子、兩性、陽離子界面活性劑，以及其混合物。
適合的非離子界面活性劑實例為本質為親水性的單純環氧烷與具有反應性氫原子的脂肪或烷基芳香疏水性化合物的縮合反應製備的化合物。適合的陰離子界面活性劑為例如，其分子結構具有烷基部分包含從6至22個碳原的支鏈或直鏈烷基的有機硫酸單酯與磺酸的水溶性鹽。適合的兩性離子界面活性劑實例為脂肪系季銨、鋶與鏻化合物，其具有從8至18個碳原子的脂肪系基以及經陰離子水溶解基取代的脂肪系，例如甜菜鹼以及甜菜鹼衍生物，例如烷基甜菜鹼，特別的是C12-C16烷基甜菜鹼、3-(N,N-二甲基-N-十六基銨)-丙烷-1-磺酸鹽甜菜鹼、3-(十二基甲基-鋶)-丙烷-1-磺酸鹽甜菜鹼、3-(十六基甲基-鏻)-丙烷-1-磺酸鹽甜菜鹼以及N,N-二甲基-N-十二基-甘胺酸。適合的兩性界面活性劑為例如，包含8至20個碳子的烷基以及經陰離子水溶解基取代的脂肪系的脂肪系二級與三級胺的衍生物，例如3-十二基胺基-丙酸鈉、3-十二基胺基丙烷-磺酸鈉以及N-2-羥基-十二基-N-甲基牛磺酸鈉。適合的陽離子界面活性劑實例為季銨鹽，其具有一或二個從8至20個碳原子的烷基或芳烷基以及二或三個小脂肪系(例如甲基)基團，例如，十六基三甲基氯化銨。進一步實例記載於習知的教科書例 如「Household Cleaning,Care and Maintenance Products」,Edts.HerrmannG.Hauthal,G.Wagner,1st Edition,Verlag für Chem.Industrie H.Ziolkowsky 2004，或「Kosmetische Emulsionen und Cremes」,Gerd Kutz,Verlag für Chem.Industrie H.Ziolkowsky 2001。
本發明研磨組成物可進一步包括輔助其清潔性能的有效成分。例如，組成物可包含清潔劑增進劑且此種增進劑混合物之量以組成物總量計為高達25重量%。適合無機或有機清潔劑增進劑為此技藝人士習知且可選自例如三聚磷酸鈉或矽酸鋁鈉。
根據一個具體實例，除了已提及的組分之外，研磨清潔組成物進一步包括分散劑、增稠劑、防腐劑、保濕劑、發泡劑、氟化物來源(例如，在研磨清潔組成物為口服護理產物的情況下)、調味劑、芳香劑、著色劑、活性劑、及/或緩衝系統。活性劑的實例為醫藥、生物學或化妝品活性劑、殺生物劑、或消毒劑。本發明的研磨清潔組成物亦可包括進一步本文未提及但為此技藝人士習知的視需要有效成分。
根據本發明一個具體實例，研磨清潔組成物為化妝品組成物，較佳為用於局部應用的化妝品組成物，以及更佳為臉部清潔劑、沐浴露、身體磨砂、擦洗洗髮水、按摩霜、沐浴磨砂巾、去角質劑、退皮霖、食品擦洗、微磨皮產物或口腔護理組成物。口腔護理組成物的實例為牙膏、牙粉、牙科噴砂粉末、或口香糖。根據一個具體實例，研磨清潔組成物為化妝品組成物，其具有pH值5.0到7.0、較佳5.5到6.5、以及最佳約6。
根據一個具體實例，提供一種化妝品組成物，其包含具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣，其中化妝品組 成物具有pH值5.0到7.0以及表面經處理碳酸鈣係藉包含以下步驟的方法可獲得：i)提供碳酸鈣，ii)提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、至少一種酸步驟ii)、以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，以及v)使表面經處理碳酸鈣乾燥，其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
根據本發明進一步態樣，本發明研磨清潔組成物係用於清潔表面。
根據本發明進一步態樣，提供一種清潔表面的方法，其中表面與根據本發明的研磨清潔組成物接觸。該表面可與本發明組成物接觸，藉由例如藉噴霧、傾倒或擠壓將該組成物施用至表面。研磨清潔組成物可藉由使用諸如浸濕於組成物中的拖把、紙巾、刷子或布的適當方式被施用至表面，其可為純(neat)形式或為稀釋形式。
根據本發明一個具體實例，該表面為無生命表面，較佳選自由家用硬質表面、碟子表面、皮革表面、以及機動車表面組成之群。家用硬質表面的實例為工作表面、陶瓷表面、冰箱、冰櫃、洗衣機、自動乾燥機、烤箱、微波爐、陶瓷爐灶面、浴室配件或洗碗機。餐盤表面的例子有餐盤、餐具、砧板或鍋。
根據本發明另一個具體實例，該表面為有生命表面，較佳選自由人體皮膚、動物皮膚、人體毛髮、動物毛髮，以及口腔組織諸如牙齒、牙齦、舌頭或頰表面組成之群。
根據又進一步態樣，提供根據本發明的研磨清潔組成物在清潔表面的用途，較佳用於清潔有生命的表面、更佳用於清潔由組成之群的有生命的表面。
根據本發明一個具體實例，本發明的方法進一步包含潤洗組成物的步驟。
根據較佳具體實例，本發明的研磨清潔組成物係用於清潔有生命表面，以及更佳用於清潔選自由人體皮膚、動物皮膚、人體毛髮、動物毛髮，以及口腔組織諸如牙齒、牙齦、舌頭或頰表面組成之群的有生命表面。
根據一個具體實例，待清潔表面為無生命表面，較佳選自由家用硬質表面、碗表面、皮革表面、以及機動車表面組成之群。
在基於以下實施例將會能更能理解本發明的範圍與利益，其係例示本發明一些具體實例且不構成限制。
實施例
1.量測方法
下文將敘述用於實施例的量測方法。
pH值
a)正常pH量測
懸浮液或溶液的pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Sigma-Aldrich Corp.,USA)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
b)關於在pH值5與pH值6穩定性的pH值量測
懸浮液或溶液的pH係在25℃下使用Mettler Toledo DL58 Titrator以及Mettler Toledo DG 115-SC電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4.01,7.00以及9.21的緩衝溶液(Duracal Buffers from Hamilton,Switzerland)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後2.5秒的平均值差小於0.1mV)。
BET比表面積(SSA)
藉由在250℃下加熱一段30分鐘之時間處理樣品之後，使用氮氣、經由根據ISO 9277之BET法量測BET比表面積。進行此種量測之前，樣品於布赫納漏斗(Büchner funnel)內過濾、經去離子水潤洗以及在110℃烘箱內乾燥至少12小時。
尺寸分佈
所有其他微粒材料例如天然研磨或沉澱碳酸鈣的重量中值粒子尺寸係藉沉澱法測量，沉澱法係研究在重力場的沉澱行為。量測係使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100進行。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於測定在0.1至5μm範圍的填料與顏料的粒徑。量測係在0.1wt% Na4P2O7水溶液中進行。使用高度攪拌器以及超音波使樣品分散。
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Pic.,Great Britain)以及夫朗和斐光散射近似(Fraunhofer light scattering approximation)量測碳酸鈣與表面經處理碳酸鈣的體積測定中值尺寸d 50。該方法以及儀器係為此技藝人士所習知的且常用於測定填料以及其他微粒材料>5μm的粒子尺寸。雖然較佳使用Sedigraph方法用於粒子尺寸小於5μm者，亦可能使用Malvern Mastersizer進行以體積計的粒子尺寸測定粒子尺寸低如1μm者。使用高度攪拌器以及在超音波中使樣品分散。
2.材料
對本發明而言，測試下列緩衝液溶液：必須留意，製備每一個緩衝液溶液時係使用去離子。
用於實驗室規模試驗的緩衝液
A：磷酸鹽緩衝液
混合999.2公克NaH2PO4溶液(0.1莫耳/公斤)以及20.8公克Na2HPO4溶液(0.1莫耳/公斤)。此緩衝液的最終pH為5.0且總磷酸鹽離子濃度為0.1莫耳/公斤。
B：磷酸鹽檸檬酸鹽緩衝液
混合257.3公克Na2HPO4溶液(0.2莫耳/公斤)、269.1公克檸檬酸溶液(0.1莫耳/公斤)以及492.7公克去離子水。此緩衝液的最終pH值為5.0、總磷酸鹽離子濃度為0.05莫耳/公斤、且總檸檬酸鹽離子濃度為0.026莫耳/公斤。
C：檸檬酸鹽緩衝液
將1 000公克檸檬酸二氫鈉溶液(0.1莫耳/公斤)置於燒杯 中，以及在磁攪拌子攪拌下將48.2公克檸檬酸三鈉加入燒杯而製備第一溶液。該第一溶液的總檸檬酸鹽濃度為0.27莫耳/公斤。
合併及混合365公克該第一溶液以及635公克去離子水。然後，加入0.1莫耳/公斤檸檬酸溶液，直到達到最終pH值為5.0為止。最終緩衝液溶液具有0.1莫耳/公斤的總檸檬酸鹽離子濃度。
使用以下化學品製備上述溶液：磷酸二氫鈉單水合物(NaH2PO4．H2O，Merck KGaG)、磷酸氫二鈉二水合物(Na2HPO4．2H2O，Merck KGaA)、無水檸檬酸(H3C6H5O7，Sigma Aldrich)、無水檸檬酸二氫鈉(NaH2C6H5O7，Sigma Aldrich)以及檸檬酸三鈉二水合物(Na3C6H5O7．2H2O，Sigma Aldrich)。
用於先導規模試驗的緩衝液
以下緩衝液溶液在先導規模試驗中測試。表1列出所用化合物之間以及所得離子濃度。所有化合物係自Sigma Aldrich購買。
碳酸鈣
使用的碳酸鈣為來自Karabiga(土耳其)的天然研磨碳酸鈣，其具有200μm的d 10(體積測定)、243μm的d 20(體積測定)、362μm的d 50(體積測定)、640μm的d 90(體積測定)、以及811μm的d 98(體積測定)、以及小於1.0的BET比表面積。
3.實施例
實施例1A-表面經處理碳酸鈣的製備-實驗室規模
如下所述，使用三種製備的緩衝液溶液中任何一者處理碳酸鈣而製備三個表面經處理碳酸鈣樣本：將1 000公克緩衝液溶液加入燒杯。在攪拌下加入550公克碳酸鈣，攪拌混合物5分鐘。
讓混合物靜置20到24小時之後，量測混合物的pH。量測的pH值記載於以下表2。然後，混合物經100μm篩網過濾。所獲得篩網上殘留物經燒杯中約500公克自來水洗滌約半分鐘，並且再次過濾混合物。然後，所獲得篩網上殘留物在90℃烘箱中乾燥隔夜。
實施例1B-製備表面經處理碳酸鈣-先導規模
樣本4
使用30公斤磷酸鹽檸檬酸鹽緩衝液溶液D。然後將此溶液加到ploughshare混合機內的15公斤上述乾燥碳酸鈣。溶液濃度為使得檸檬酸鹽離子劑量對碳酸鈣為2.0%且磷酸鹽離子劑量對碳酸鈣為1.9%。然後，使此漿料混合10分鐘且排空加入筒(drum)中。一個樣本(T0)在混合後立即在106μm篩選以及在115℃乾燥，而讓第二樣本(T1)靜置隔夜到熟成，隨後在106μm篩選以及在115℃乾燥。
樣本5
15公斤上述碳酸鈣在140μm經濕篩選以移除微細材料，並且被加入ploughshare混合機。最終濕篩選的樣本約含有3公斤水。使用15公斤磷酸鹽檸檬酸鹽緩衝液溶液E。然後，將此溶液加入在ploughshare混合機內濕篩選的碳酸鈣。溶液濃度使得檸檬酸鹽離子劑量對碳酸鈣為2.0%且磷酸鹽離子劑量對碳酸鈣為1.9%。然後，將此漿料混合10分鐘，且排 空加入筒中。一個樣本(T0)在混合後立即在106μm篩選以及在115℃乾燥，而讓第二樣本(T1)靜置隔夜到熟成，隨後在106μm篩選以及在115℃乾燥。
樣本6
25公斤上述碳酸鈣在140μm經濕篩選以移除微細材料，並且被加入ploughshare混合機。最終濕篩選的樣本約含有5公斤水。使用5公斤磷酸鹽檸檬酸鹽緩衝液溶液F。然後，將此溶液加入在ploughshare混合機內濕篩選的碳酸鈣。溶液濃度使得檸檬酸鹽離子劑量對碳酸鈣為2.0%且磷酸鹽離子劑量對碳酸鈣為1.9%。然後，將此漿料混合10分鐘，且排空加入筒中。一個樣本(T0)在混合後立即在106μm篩選以及在115℃乾燥，而讓第二樣本(T1)靜置隔夜到熟成，隨後在106μm篩選以及在115℃乾燥。
樣本7
25公斤上述碳酸鈣在140μm經濕篩選以移除微細材料，並且被加入ploughshare混合機。最終濕篩選的樣本約含有11公斤水。使用5公斤磷酸鹽緩衝液溶液G。然後，將此溶液加入在ploughshare混合機內濕篩選的碳酸鈣。溶液濃度使得磷酸鹽離子劑量對碳酸鈣為7.4%。然後，將此漿料混合10分鐘，且排空加入筒中。一個樣本(T0)在混合後立即在106μm篩選以及在115℃乾燥，而讓第二樣本(T1)靜置隔夜到熟成，隨後在106μm篩選以及在115℃乾燥。在處理後但是在乾燥之前，於有及無洗滌步驟之下取樣本。
樣本8
25公斤上述碳酸鈣在140μm經濕篩選以移除微細材料，並且被加入ploughshare混合機。最終濕篩選的樣本約含有5公斤水。使用15 公斤檸檬酸鹽緩衝液溶液H。然後，將此溶液加入在ploughshare混合機內濕篩選的碳酸鈣。溶液濃度使得檸檬酸鹽離子劑量對碳酸鈣為1.2%且磷酸鹽離子劑量對碳酸鈣為1.9%。然後，將此漿料混合10分鐘，且排空加入筒(drum)中。一個樣本(T0)在混合後立即在106μm篩選以及在115℃乾燥，而讓第二樣本(T1)靜置隔夜到熟成，隨後在106μm篩選以及在115℃乾燥。
實施例2A-表面經處理碳酸鈣的穩定性-實驗室規模
根據實施例1A製備的樣本經分析其在pH值5及pH值6酸性條件下的穩定性，即以醋酸(2.0莫耳/升)滴定該樣本。未經處理的碳酸鈣亦作為比較組樣本分析。
在pH值5的穩定性
由濃醋酸(來自Sigma-Aldrich，CAS No.64-19-7，特純99-100%)製備2.0莫耳/升溶液醋酸。
將0.9到1.1公克樣本稱重置於塑杯中，加入100毫升乙醇(A15-A絕對乙醇，來自Alcosuisse)-水的混合物(60/40 v/v)。
使用製備的醋酸溶液對樣本進行經時滴定三次，以達到控制帶範圍(control band)0.5的pH值5.0。滴定進行一段60分鐘的時間。
在pH值6的穩定性
由濃醋酸(來自Sigma-Aldrich，CAS No.64-19-7，特純99-100%)製備0.1莫耳/升溶液醋酸。
將剛好1.2公克樣本稱重置於塑杯中(精確度0.1毫克)，加入100毫升乙醇(A15-A絕對乙醇，來自Alcosuisse)-水的混合物(60/40 v/v)。
使用製備的醋酸溶液對樣本進行經時滴定三次，以達到控制 帶範圍0.1的pH值6.0。滴定進行一段60分鐘的時間。
最終結果列於以下表2(在pH值5的結果)及表3(在pH 6的結果)。列於表3及表4的結果顯示於15與60分鐘之間量測的每小時酸消耗。
由以上結果可知，在pH值5與pH值6時，本發明表面經處理碳酸鈣樣本1到3顯示每小時較少的酸消耗，因此相較於比較組未經處理的碳酸鈣樣本有改良的酸穩定性。
實施例2B-表面經處理碳酸鈣的穩定性-先導規模
根據實施例1B製備的樣本經分析其在pH 5酸性條件下的穩定性，即以醋酸(1.0莫耳/升)滴定該樣本。未經處理的碳酸鈣亦作為比較組 樣本分析。
在pH值5的穩定性
由濃醋酸(來自Sigma-Aldrich，CAS No.64-19-7，特純99-100%)製備1.0莫耳/升溶液醋酸。
將0.9到1.1公克樣本稱重置於塑杯中，加入100毫升乙醇(A15-A絕對乙醇，來自Alcosuisse)-水的混合物(60/40 v/v)。
使用製備的醋酸溶液對樣本進行經時滴定三次，以達到控制帶範圍(control band)0.5的pH值5.0。滴定進行一段60分鐘的時間。
最終結果列於以下表5。列於表5的結果顯示於15與60分鐘之間量測的每小時酸消耗。
實施例3A-身體用磨砂膏調配物之製備-來自實驗室規模製備的研磨材料
每一個不同的身體用磨砂膏調配物係根據以下指導調配物而製備：
用於部分D的研磨材料列於下表6。
流程：
1.分別熔融部分A與B以及在85℃(水浴中)保溫。
2.使用Heidolph RZR 2041混合機於800-1 000rpm強烈攪拌下混合該兩部分(A與B)。
3.藉使用ultra TurraxTM(來自IKA,Staufen,Germany)強烈均質化，以及 使用Heidolph RZR 2041混合機(300到350rpm)在攪拌下冷卻到室溫。
4.逐次添加部分C，以及使用Heidolph RZR 2041混合機(150到200rpm)在緩慢攪拌下進行混合，直到部分C均質地被併入為止(約10-15分鐘)。
5.逐次添加部分D，以及使用Heidolph RZR 2041混合機(150到200rpm；約10-15分鐘)在緩慢攪拌下進行混合，直到獲得均質混合物為止。最終產物可填充於玻璃燒瓶中。
以下表7為用於上述指導調配物的產物種類以及此等化合物供應商的總覽。
供應商：
實施例3B-製備身體用磨砂膏調配物-從先導規模製備研磨材料的(樣本6(T0與T1))
根據以下指導調配物製備每一個不同身體用磨砂膏調配物：
部分D所用研磨材料列於以下表8。
流程：
1.分別熔融部分A與B以及在85℃(水浴中)保溫。
2.使用Heidolph RZR 2041混合機於800-1 000rpm強烈攪拌下混合該兩部分(A與B)。
3.藉使用ultra TurraxTM(來自IKA,Staufen,Germany)強烈均質化，以及使用Heidolph RZR 2041混合機(300到350rpm)在攪拌下冷卻到室溫。
4.逐次添加部分C，以及使用Heidolph RZR 2041混合機(150到200rpm)在緩慢攪拌下進行混合，直到部分C均質地被併入為止(約10-15分鐘)。
5.逐次添加部分D，以及使用Heidolph RZR 2041混合機(150到200rpm；約10-15分鐘)在緩慢攪拌下進行混合，直到獲得均質混合物為止。最終產物可填充於玻璃燒瓶中。
以下表9為用於上述指導調配物的產物種類以及此等化合物供應商的總覽。
供應商：
實施例4-製備的身體用磨砂膏調配物之感觀評估
使用小匙將約0.075毫升身體用磨砂膏施用於手或手指上以測試製備的身體用磨砂膏調配物1到5之感觀性質。以下所提及調配物感觀性質係以0到10評比加以標記，其中0表示「不佳」且10表示「十分優良」。
評估感觀性質：
-現象
-手移動
-擴散
-1分鐘後
-2分鐘後
-清潔期間
-潤洗及乾燥之後
結果：
n.d.=未測定
由以上表10到12彙整的結果可以理解，與其他調配物比 較，本發明調配物2顯示對皮膚最佳的「滑性」效應。所有者的起泡皆相似，但以在5℃與40℃之間較佳。在40℃儲存的樣本的擴散獲得改良，因為在較高的儲存溫度黏度減少。調配物2與4的最佳擴散依然相同。
在潤洗與清潔之後，軟度(描述符「軟性」)的評估對所有調配物實際上是相同結果。油性現象導致樣本間在剝離下之明顯差異。
必須留意，調配物5不能與調配物1到4比較，因為已經使用不同組分作為必要成分C，然而，此調配物亦具有優良性能。
結論是，所有本發明身體用磨砂膏調配物顯示優良感觀性能，證實藉本發明方法獲得的表面經處理碳酸鈣適合用於化妝品產物諸如身體用磨砂膏。

Claims (36)

  1. 一種用於製備具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性之表面經處理碳酸鈣的方法，其中該方法包含以下步驟：i)提供碳酸鈣，其為具有25到1400μm體積測定中值尺寸d 50的粒子形式，ii)提供至少一種具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)，iii)提供至少一種共軛鹼，iv)使步驟i)的碳酸鈣、步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中步驟ii)的至少一種酸及/或步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟iv)包含以下步驟：a1)使步驟i)的碳酸鈣與步驟ii)的至少一種酸接觸而形成預處理碳酸鈣，以及a2)使步驟a1)的預處理碳酸鈣與步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成表面經處理碳酸鈣，其中步驟ii)的至少一種酸係以水溶液形式提供。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟iv)包含以下步驟：b1)使步驟i)的碳酸鈣與步驟iii)的至少一種共軛鹼接觸而形成預處理碳酸鈣，以及b2)使步驟b1)的預處理碳酸鈣與步驟ii)的至少一種酸接觸而形成表面經處理碳酸鈣， 其中步驟iii)的至少一種共軛鹼係以水溶液形式提供。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟ii)的至少一種酸以及步驟iii)的至少一種共軛鹼係一起以水性緩衝溶液形式提供，以及在步驟iv)中使步驟i)的碳酸鈣與水性緩衝溶液接觸而形成表面經處理碳酸鈣。
  5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中步驟iv)包含以下步驟：c1)使步驟i)的碳酸鈣、水性緩衝溶液、以及視需要的水混合而形成表面經處理碳酸鈣的水性懸浮液，以及c2)使表面經處理碳酸鈣與步驟c1)獲得的水性懸浮液分離。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中步驟i)的碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石、其黏聚物或聚集體或上述材料的混合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中步驟i)的碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣。
  8. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中步驟i)的碳酸鈣為具有100到1 200μm體積測定中值尺寸d 50的粒子形式。
  9. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中步驟ii)的至少一種酸係選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中步驟ii)的至少一種酸係選自由磷酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、其酸性鹽、以及其混合物組成之群。
  11. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中步驟iii)的至少一種共軛鹼為具有pKa值0到8的酸(當在20℃量測)的鹼金屬鹽及/或鹼土 金屬鹽。
  12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中步驟iii)的至少一種共軛鹼為選自由磷酸、檸檬酸、硫酸、硼酸、醋酸、酒石酸、甲酸、丙酸、草酸、膦酸、以及其混合物組成之群的酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。
  13. 根據申請專利範圍中第4至5項中任一項的方法，其中水性緩衝溶液具有pH值4.0到7.5。
  14. 根據申請專利範圍中第13項的方法，其中水性緩衝溶液具有pH值4.5到6.0。
  15. 根據申請專利範圍中第4至5項中任一項的方法，其中水性緩衝溶液具有0.01莫耳/公斤到2莫耳/公斤的濃度。
  16. 根據申請專利範圍中第15項的方法，其中水性緩衝溶液具有0.04到1.0莫耳/公斤的濃度。
  17. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中步驟i)的碳酸鈣為具有BET比表面積在>0到5m2/g範圍的粒子形式。
  18. 根據申請專利範圍第17項的方法，其中步驟i)的碳酸鈣為具有BET比表面積在>0到2m2/g範圍的粒子形式。
  19. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，進一步包含使表面經處理碳酸鈣乾燥的步驟v)。
  20. 一種根據申請專利範圍第1到18項中任一項的方法可獲得的表面經處理碳酸鈣的懸浮液，其具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性。
  21. 根據申請專利範圍第20項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液，其中表面經處理碳酸鈣經醋酸處理具有在pH值5與pH值6減少每小時酸消耗， 該減少係至少25%。
  22. 根據申請專利範圍第21項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液，其中該減少係至少50%。
  23. 根據申請專利範圍第20到22項中任一項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液，其中表面經處理碳酸鈣係具有BET比表面積在>0到5m2/g範圍的粒子形式。
  24. 根據申請專利範圍第23項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液，其中表面經處理碳酸鈣係具有BET比表面積在>0到2m2/g範圍的粒子形式。
  25. 一種根據申請專利範圍第19項的方法可獲得的乾燥表面經處理碳酸鈣，其具有在pH值4.5到7的環境中改良的穩定性。
  26. 根據申請專利範圍第25項的乾燥表面經處理碳酸鈣，其中表面經處理碳酸鈣經醋酸處理具有在pH值5與pH值6減少每小時酸消耗，該減少係至少25%。
  27. 根據申請專利範圍第26項的乾燥表面經處理碳酸鈣，其中該減少係至少50%。
  28. 根據申請專利範圍第25至27項中任一項的乾燥表面經處理碳酸鈣，其中表面經處理碳酸鈣係具有BET比表面積在>0到5m2/g範圍的粒子形式。
  29. 根據申請專利範圍第28項的乾燥表面經處理碳酸鈣，其中表面經處理碳酸鈣係具有BET比表面積在>0到2m2/g範圍的粒子形式。
  30. 一種研磨清潔組成物，其包含根據申請專利範圍第20到24項中任一項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液或根據申請專利範圍第25到29項中任一 項的乾燥表面經處理碳酸鈣。
  31. 一種根據申請專利範圍第20到24項中任一項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液作為研磨材料的用途。
  32. 根據申請專利範圍第31項的表面經處理碳酸鈣的懸浮液作為研磨材料的用途，其中該研磨材料用於清潔應用。
  33. 一種根據申請專利範圍第25到29項中任一項的乾燥表面經處理碳酸鈣作為研磨材料的用途。
  34. 根據申請專利範圍第33項的乾燥表面經處理碳酸鈣作為研磨材料的用途，其中該研磨材料用於化妝品應用及/或清潔應用。
  35. 一種根據申請專利範圍第30項的研磨清潔組成物的用途，其係用於清潔表面。
  36. 根據如申請專利範圍第35項的研磨清潔組成物的用途，其中該表面為生命表面。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018009609B1 (pt) 2015-11-13 2021-03-16 The Procter & Gamble Company composições dentifrícias com absorção melhorada de fluoreto
CN108348414A (zh) 2015-11-13 2018-07-31 宝洁公司 具有双氟化物源与改善的氟化物摄取的牙粉组合物
CN108348408B (zh) * 2015-11-13 2024-04-19 宝洁公司 具有改善的氟化物稳定性的牙粉组合物
EP3275948A1 (en) * 2016-07-25 2018-01-31 Omya International AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate
US11760874B2 (en) 2016-09-08 2023-09-19 Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg Composite powder containing calcium carbonate and having microstructured particles having inhibiting calcium carbonate
WO2018046127A1 (de) 2016-09-08 2018-03-15 Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg Inhibierendes calciumcarbonatadditiv
EP3509655B1 (de) * 2016-09-08 2020-11-11 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Implantat enthaltend inhibierendes calciumcarbonat
RU2742340C2 (ru) 2016-09-08 2021-02-04 Шефер Кальк Гмбх Унд Ко. Кг Содержащий соль кальция композиционный порошок с микроструктурированными частицами
BR112019004495B1 (pt) * 2016-09-08 2022-05-24 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Método para produção de um implante compreendendo pó compósito contendo carbonato de cálcio tendo partículas microestruturadas com inibição de carbonato de cálcio
JP6961701B2 (ja) 2016-09-08 2021-11-05 シェーファー・カーク・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲーSchaefer Kalk Gmbh & Co. Kg 炭酸カルシウムを含有し、微細構造粒子を有する、複合粉末
KR102370056B1 (ko) * 2017-02-24 2022-03-03 일루미나, 인코포레이티드 탄산칼슘 슬러리
JP7118065B2 (ja) 2017-02-24 2022-08-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ウーイド含有微小研磨剤組成物
CN107555460A (zh) * 2017-09-18 2018-01-09 广西合山东来化工科技有限公司 一种橡胶轮胎专用纳米碳酸钙的制备方法
EP3517178A1 (en) * 2018-01-26 2019-07-31 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for modifying the biomechanical properties of the skin
EP3517176A1 (en) 2018-01-26 2019-07-31 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for the use as skin appearance modifier
EP3725851A1 (en) 2019-04-16 2020-10-21 Omya International AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051071A (zh) * 2010-11-04 2011-05-11 东北林业大学 一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸
CN104220043A (zh) * 2012-04-30 2014-12-17 金伯利-克拉克环球有限公司 包含硅氧烷聚酯的发泡制剂和清洁产品

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447566A (en) 1974-02-14 1976-08-25 Ici Ltd Production of calcium carbonate
US4157379A (en) 1976-04-16 1979-06-05 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing chain structured corpuscular calcium carbonate
US5043017A (en) 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5156719A (en) 1990-03-09 1992-10-20 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5164006A (en) 1991-04-08 1992-11-17 Ecc America Inc. Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments
US5149552A (en) 1991-05-23 1992-09-22 Kraft General Foods, Inc. Calcium citrate anticaking agent
NO175807C (no) 1992-09-25 1994-12-14 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for fjerning av belegg samt blåsemiddel for fjerning av belegg
JP3004852B2 (ja) * 1993-10-18 2000-01-31 奥多摩工業株式会社 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法
US5531634A (en) 1995-02-03 1996-07-02 Schott; Paul Method of using an abrasive material for blast cleaning of solid surfaces
DE19517498A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Budenheim Rud A Oetker Chemie Verfahren zur Anreicherung mit Spurensubstanzen und Rieselhilfsmittel hierfür
US5531821A (en) 1995-08-24 1996-07-02 Ecc International Inc. Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor
US5593488A (en) 1995-08-24 1997-01-14 Ecc International Inc. Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor
JPH11514325A (ja) 1995-10-20 1999-12-07 イーシーシー インターナショナル インコーポレーテッド 耐酸性炭酸カルシウム填料
US5647902A (en) 1995-10-20 1997-07-15 Ecc International Inc. Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor
US5711799A (en) 1996-03-13 1998-01-27 Ecc International Inc. Acid tolerant calcium carbonate composition and uses therefor
FR2747569B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Composition dentifrice comprenant un abrasif a base de silice et de carbonate de calcium, compatible avec le fluor
US5827114A (en) 1996-09-25 1998-10-27 Church & Dwight Co., Inc. Slurry blasting process
US6228161B1 (en) 1996-12-30 2001-05-08 Minerals Technologies Inc. Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media
US6039775A (en) 1997-11-03 2000-03-21 3M Innovative Properties Company Abrasive article containing a grinding aid and method of making the same
GB9822093D0 (en) * 1998-10-09 1998-12-02 Unilever Plc Abrasive of toothpaste
FR2785534A1 (fr) * 1998-11-09 2000-05-12 Rhodia Chimie Sa Composition dentifrice fluoree comprenant des particules abrasives de materiau calcique compatibles avec le fluor
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
FI104003B1 (fi) 1999-02-08 1999-10-29 Aga Ab Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö
AU2055901A (en) 1999-12-01 2001-06-12 Aesthetic Technologies, Inc. Skin abrasion system and method
US20030213937A1 (en) 2001-02-22 2003-11-20 Isaac Yaniv Precipitated aragonite and a process for producing it
FR2826950B1 (fr) 2001-07-04 2004-09-10 Solvay Procede pour l'obtention de particules de carbonate de calcium precipite structurees a l'echelle nanometrique
EP1738872A1 (en) 2002-01-24 2007-01-03 Exa SA Agent for exfoliating skin
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US7135157B2 (en) 2003-06-06 2006-11-14 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Process for the production of platy precipitated calcium carbonates
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
EP1746073A1 (en) 2005-07-20 2007-01-24 SOLVAY (Société Anonyme) Process for making a solid compound by precipitation, suspensions of solid in liquids and solids obtained by the process and their use as additives
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
PT2070991E (pt) 2007-12-12 2010-10-25 Omya Development Ag Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
EP2113339A1 (en) 2008-04-30 2009-11-04 Omya Development AG Alkaline earth carbonate containing mineral for surface cleaning
CA2694980C (en) 2008-10-31 2011-09-20 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising co2 sequestering additives
DK2264108T3 (da) 2009-06-15 2012-05-29 Omya Development Ag Fremgangsmåde til fremstilling af et calciumcarbonat, der har reageret på overfladen, under anvendelse af en svag syre
EP2264109B1 (en) * 2009-06-15 2012-01-25 Omya Development AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use
SI2371766T1 (sl) 2010-04-01 2013-07-31 Omya Development Ag Postopek za pridobivanje oborine kalcijevega karbonata
EP2447213B1 (en) 2010-10-26 2015-04-29 Omya International AG Production of high purity precipitated calcium carbonate
PL2524898T3 (pl) 2011-05-16 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia z odpadów ze ścieralni
EP2785822A4 (en) 2011-12-01 2015-12-16 Unilever Nv LIQUID COMPOSITION FOR CLEANING HARD SURFACES
KR101720401B1 (ko) 2012-03-23 2017-03-27 옴야 인터내셔널 아게 편삼각면체 침전형 탄산칼슘의 제조 방법
CN104507869A (zh) 2012-05-03 2015-04-08 卡勒拉公司 包含球霰石的非胶结性组合物及其方法
EP2662416B1 (en) * 2012-05-11 2015-07-22 Omya International AG Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper
US9358185B2 (en) * 2012-06-18 2016-06-07 3M Innovative Properties Company Powder composition for air polishing the surface of hard dental tissue
EP2883573B2 (en) 2013-12-13 2020-10-28 Omya International AG Abrasive cleaning composition
ES2667337T3 (es) 2014-09-22 2018-05-10 Omya International Ag Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial para su uso como agente antiapelmazante

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051071A (zh) * 2010-11-04 2011-05-11 东北林业大学 一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸
CN104220043A (zh) * 2012-04-30 2014-12-17 金伯利-克拉克环球有限公司 包含硅氧烷聚酯的发泡制剂和清洁产品

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US20180258288A1 (en) 2018-09-13
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