KR20170105068A - pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법으로서, 탄산칼슘, 20℃에서 측정하였을 때 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘
본 발명은 pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는, 건조된 표면 처리된 탄산칼슘 또는 현탁액 중의 표면 처리된 탄산칼슘, 이의 제조 방법, 및 이의 용도뿐만 아니라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 탄산칼슘을 함유하는 제품에 관한 것이다.
연마 세정제는 당업계에 널리 공지되어 있으며 모든 종류의 표면, 특히 얼룩 제거가 어려운 오염된 표면을 세정하기 위해 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 연마 세정제는 테이블, 싱크대 또는 접시 표면과 같은 가재도구의 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다. 연마재는 또한 개인 위생 용품, 예컨대 치약, 얼굴 및 바디 스크럽 중 각질 제거제, 또는 비누로도 또한 사용될 수 있다. 파쇄된 살구씨, 아몬드 껍질, 설탕 또는 소금 결정, 또는 경석과 같은 천연 성분 이외에, 폴리에틸렌 마이크로스피어와 같은 중합체 비드가 연마재로서 개인 위생 용품에 광범위하게 사용된다.
그러나 연마 및 박리를 위한 화장품 조성물에서 마이크로 비드라고도 불리는 폴리에틸렌 마이크로스피어를 사용하는 것은 마이크로비드와 같은 마이크로플라스틱에 의한 수질 오염으로 인해 상당한 환경 문제가 되고 있다. 화장품 및 개인 위생 용품으로부터의 마이크로비드는 사용 후 배수구로 씻겨 내려가고, 하수도 시스템으로 진입한 후, 강과 운하로 흘러갈 수 있다. 그곳으로부터, 이들은 결국 바다 및 대양에 쉽게 도달할 수 있다.
결과적으로 마이크로비드는 미국의 일부 주 및 네덜란드에서 이미 금지되었다. 일리노이주는 마이크로비드를 함유하는 제품의 제조 및 판매를 금지하는 법안을 제정한 미국 최초의 주가 되었다: 2018년 및 2019년에 2부 규제가 효력을 발휘한다. 뉴욕 주 의회는 2014년 5월에 마이크로비드 금지를 위해 투표하였으며, 오하이오 및 캘리포니아에서는 추가 입법안이 검토 중이다. 네덜란드는 2016년 말까지 화장품에 사실상 마이크로비드가 없게 한다는 의도를 발표한 세계 최초의 국가이다. 결과적으로 화장품 회사들은 마이크로비드의 사용을 다음 몇 년에 걸쳐 단계적으로 폐지하고 환경 친화적인 대용품에 대하여 집중적으로 조사할 것을 약속하였다.
연마재로서 탄산칼슘을 포함하는 액체 세정 조성물은, 예를 들어, WO 2013/078949에 기재되어 있다. 천연 알칼리 토금속 카르보네이트 입자의 사용을 수반하는, 고체 표면의 세정을 위한 건식 블라스팅 공정이 WO 2009/133173에 개시되어있다. WO 03/061908, EP 1　666　203, 및 EP 1 738　872는 또한, 불용성 알칼리 금속 카르보네이트의 침전물 또는 집합체의 사용을 수반하는, 고체 표면의 건식 세정 방법을 개시한다. US 5,827,114, US　5,531,634, 및 WO 94/07658은 블라스트 세정에 사용되는 탄산칼슘의 용도를 개시한다. 미세연마술(microdermabrasion) 절차는 US 2001/0023351에 기재되어 있다. 이 절차에서 사용된 둥근 입자는 유리 비드일 수 있다.
그러나 종래의 탄산칼슘은 산성 수성 매질에서 분해되고, 따라서 일반적으로 세정 조성물 또는 개인 위생 용품의 경우에 종종 7 미만의 pH를 갖는 조성물에 사용될 수 없다. 바디 스크럽과 같은 화장용 연마 세정 조성물은, 예를 들어, 전형적으로 피부의 보호층을 보존하기 위해 약 5 내지 7의 pH 값을 갖는다.
전술한 관점에서, 환경 친화적인 연마재에 대한 지속적인 요구가 있다.
산 안정화된 탄산칼슘 또는 그의 현탁액의 사용은, 제지 산업에서 중성 내지 산성 산의 제조를 위한 것으로 공지되어있다. 이러한 용도는, 예를 들어, US 6,228,161, 및 US 7,033,428(둘 다 Drummond), US　5,043,017, US 5,156,719(둘 다 Passaretti), WO 97/08247, WO 97/08248, 및 WO 97/14651(모두 ECC), 뿐만 아니라 US 6,540,878(Leino)에 기재되어 있다.
하나 이상의 산 및 이산화탄소의 존재하에서의 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 반응은 WO　00/39222, WO　2004/083316, WO　2005/121257, WO　2009/074492, EP　2　264　108, EP　2　264　109, US　2004/0020410, 및 EP　2　070　991에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 반응에 의해 수득된 모든 생성물은 20 m2/g 내지 120 m2/g 또는 심지어 200 m2/g 범위의 높은 BET 표면적을 나타내는 다공성 생성물이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점 중 적어도 일부를 방지하는 연마재를 제공하는 것이다. 특히, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 안정하며, 따라서 이들 조건하에서 안정한 연마 조성물에도 사용될 수 있는 연마제를 제공하는 것이 바람직하다. 더욱이, 부드러운 연마 특성을 가지며, 따라서, 섬세한 표면의 세정 및 개인 위생 용품에도 사용될 수 있는 연마재를 제공하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 목적은 천연 공급원으로부터 유래 가능한 연마재를 제공하는 것이다. 또한 생분해성이 용이한 연마제를 제공하는 것도 또한 바람직하다.
전술한 목적 및 다른 목적은 본원에서 독립 청구항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 한 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계, 및
iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하며, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공되는 것인 제조 방법이 제공된다.
추가의 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 가지며, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액이 제공된다.
다른 추가의 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 가지며, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 건조된 표면 처리된 탄산칼슘이 제공된다.
다른 추가의 양상에 따라 본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액 또는 건조된 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 연마 세정 조성물이 제공된다.
다른 추가의 양상에 따라, 연마재로서, 바람직하게는 세정 적용을 위한 연마재로서의 본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액의 용도가 제공된다.
다른 추가의 양상에 따라, 연마재로서, 바람직하게는 화장품 적용 및/또는 세정 적용을 위한 연마재로서, 더 바람직하게는 화장품 적용을 위한 연마재로서, 가장 바람직하게는 국소 피부 적용을 위한 연마재로서의 본 발명에 따른 건조된 표면 처리된 탄산칼슘의 용도가 제공된다.
다른 추가의 양상에 따라, 표면 세정을 위한, 바람직하게는 생물 표면의 세정을 위한, 더 바람직하게는 인간 피부, 동물 피부, 인간 털, 동물 털, 및 치아, 잇몸, 혀 또는 협측 표면과 같은 구강 조직으로 구성되는 군으로부터 선택된 생물 표면의 세정을 위한 본 발명에 따른 연마 세종 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에서 정의된다.
한 실시양태에 따라 단계 iv)는: (a1) 단계 i)의 탄산칼슘과 단계 ii)의 하나 이상의 산을 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및 (a2) 단계 a1)의 전처리된 탄산칼슘을 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기와 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 적어도 단계 ii)의 하나 이상의 산은 수용액의 형태로 제공된다.
또 다른 실시양태에 따라 단계 iv)는: (b1) 단계 i)의 탄산칼슘과 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및 (b2) 단계 b1)의 전처리된 탄산칼슘과 단계 ii)의 하나 이상의 산을 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서 적어도 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
한 실시양태에 따라 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수성 완충액의 형태로 함께 제공되며, 단계 iv)에서 단계 i)의 탄산칼슘은 수성 완충액과 접촉되어 표면 처리된 탄산칼슘을 형성한다. 또 다른 실시양태에 따라 단계 iv)는: (c1) 단계 i)의 탄산칼슘, 수성 완충액, 및 임의로 물을 혼합하여, 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및 (c2) 표면 처리된 탄산칼슘을 단계 c1)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에 따라 단계 i)의 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 이의 집합체 또는 응집체, 또는 상기 물질들의 혼합물, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘이다. 또 다른 실시양태에 따라 단계　i)의 탄산칼슘은 1 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1,400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1,200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1,000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다.
한 실시양태에 따라 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따라 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에 따라 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따라 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이고, 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이며, 더 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 나트륨 및/또는 칼륨 염이고, 가장 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 나트륨 및/또는 칼륨 염이다. 상기 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 Li+, Na+, K+로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Na+ 및 K+로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알칼리 토금속염의 금속은 Mg2 +이다.
한 실시양태에 따라 수성 완충액은 4.0 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 6.0, 가장 바람직하게는 4.8 내지 5.5의 pH 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 수성 완충액은 0.01 mol/kg 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 0.04 내지 1.0　mol/kg, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.5 mol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.4 mol/kg, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2 mol/kg의 농도를 갖는다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 의미 내의 용어 "연마재"는 마찰 또는 박리에 의해 표면을 폴리싱 또는 세정할 수 있는 미립자 물질을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, "산"은 브뢴스테드-로우리 산으로 정의된다, 즉, 산은 H3O+ 이온 제공자이다. 본 발명에 따라, 산은 또한 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 발생하는 산 염일 수 있다. "산 염"은 양전성 원소에 의해 부분적으로 중화된 H3O+ 이온-제공자로서 정의된다. "염"은 음이온 및 양이온으로부터 형성된 전기적으로 중성인 이온 화합물로서 정의된다. "부분 결정질 염"은 XRD 분석에서 본질적으로 이산 회절 패턴을 나타내는 염으로서 정의된다.
본 발명에 따라, pKa는 주어진 산에서 주어진 이온화 가능한 수소와 연관된 산 해리 상수를 나타내는 기호이며, 주어진 온도의 물에서의 평형 상태에서 이 산으로부터 이 수소의 자연적인 해리도를 나타낸다. 이러한 pKa 값은 참조 교재, 예컨대 『Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co.(USA), ISBN 0-7167-2170-8, 또는 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75th edition, 8-43 to 8-55, CRC Press Inc., 1995』에서 찾을 수 있다.
용어 "짝염기"는 산으로부터 양성자를 제거함으로써 형성된 물질을 의미한다. 양성자를 얻는 것에 의해, 짝염기는 산으로 재형성된다.
본 발명의 의미 내의 "천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의한 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 처리된다.
본 발명의 의미 내의 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응에 따른 침전에 의해 또는 물 내에서 칼슘 공급원 및 카르보네이트 공급원의 침전에 의해 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. 추가적으로, 경질 탄산칼슘은 또한 예를 들어 수성 환경 내에서 칼슘 및 카르보네이트 염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 생성물 일 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정질 형태를 가질 수 있다. PCC는 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, 또는 WO　2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 목적으로, 용어 "집합체(agglomerate)" 및 "응집체(aggregate)"는 ISO 14887:2000(E)에서 개시된 바와 같은 정의를 가질 것이다. 거기에서 "집합체"는 느슨하게 응집된 입자의 집합으로 정의되며 "응집체"는 함께 단단하게 결합된 입자의 집합으로 정의된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 충전제 물질 또는 다른 미립자 물질의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 dx는 입자의 x 부피%가 dx 보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 따라서 d50 값은 부피 측정된 중간 입자 크기이다, 즉 모든 입자의 총 부피의 50%는 큰 입자에 유래하고, 모든 입자의 총 부피의 50%는 이 입자 크기보다 작은 입자에 유래하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 표시되지 않는 한 부피 측정된 중간 입자 크기 d50으로 명시된다. 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 결정하기 위하여 프라운호퍼 광 산란 모델을 사용하는 영국의 Malvern Instruments Ltd.사 제조의 Mastersizer 2000 또는 Mastersizer 3000이 사용될 수 있다. 중량 결정된 입자 크기 분포는 모든 입자의 밀도가 동일하면 부피 측정된 입자 크기에 상응할 수 있다. 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시킨다.
본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고체 함량"은 모든 용매 또는 물을 증발시킨 후 잔류하는 물질의 양이다.
본 발명의 의미 내에서 탄산칼슘의 "비표면적(SSA)"은 탄산칼슘의 질량으로 나눈 미네랄 안료의 표면적으로서 정의된다. 여기에서 사용된 바의 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하여 질소 가스 흡착에 의해 측정되며 m2/g로 명시된다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "표면 처리된 탄산칼슘"은 예컨대 탄산칼슘 표면의 적어도 일부 상에서 표면 처리를 수득하기 위해, 청구항 1에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 산 및 하나 이상의 짝염기와 접촉된 탄산칼슘을 의미한다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "계면활성제"는 두 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력 또는 계면 장력을 낮추고 세제, 습윤제, 유화제, 발포제 또는 분산제로서 작용할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 의미한다. 브룩필드 점도는 이 목적을 위해 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm에서 25℃ ± 1℃의 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계로 측정되며 mPa·s로 명시된다. 숙련된 기술자는 자신의 기술적 지식을 바탕으로, 측정할 점도 범위에 대하여 적당한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 3이 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 4가 사용될 수 있으며, 800 내지 3,200 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 5가 사용될 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 6이 사용될 수 있으며, 4,000 내지 8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 7이 사용될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 용매 또는 액체, 바람직하게는 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고체를 함유하고, 따라서 형성된 액체보다 더 점성이며 더 고밀도 일수 있다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 주요하거나 또는 사소한 기능적 중요성의 다른 구체화되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "으로 구성된"은 용어 "을 포함하는"의 바람직한 실시 양태로 간주 된다. 이후 한 군이 적어도 특정 숫자의 실시 양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시 양태로만 구성된, 한 군을 개시하는 것으로도 이해된다.
"포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이라는 용어가 사용될 때마다, 이들 용어는 상기에서 정의된 바의 "포함하는"과 동등한 의미이다.
단수 명사는 특별히 언급되지 않는 한 이 명사의 복수형을 포함한다.
"수득 가능한" 또는 "정의 가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은 예를 들어, 문맥에서 달리 명백하게 지시하지 않는 다면, 용어 "수득된"은 비록 이러한 제한된 이해가 바람직한 실시 양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함될지라도, 예를 들어, 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된" 이후의 단계들의 순서에 의해 수득 되어야 한다는 것을 나타내는 것은 아님을 의미한다.
pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 본 발명의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 탄산칼슘을 제공하는 단계, (ii)　20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계, (iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계, (iv)　단계 (i)의 탄산칼슘, 단계　(ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 (iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계. 단계 (ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 (iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
이하에서, 본 발명의 방법의 상세한 설명 및 바람직한 실시양태를 보다 상세히 설명할 것이다. 이들 기술적인 상세한 설명 및 실시양태는 또한 상기 방법으로부터 수득된 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘, 상기 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 본 발명의 용도 및 상기 본 발명의 압축된 물질을 포함하는 조성물에도 또한 적용되는 것으로 이해하여야 한다.
탄산칼슘
본 발명의 방법의 단계 i)에서, 탄산칼슘이 제공된다. 한 실시양태에 따라, 단계 i)의 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 이의 집합체 또는 응집체, 또는 상기 물질들의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 i)의 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘이다.
천연 중질 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암 또는 변성암 대리석, 달걀껍질 또는 조개껍질로부터 채굴된 자연적으로 발생하는 형태의 탄산칼슘으로부터 제조된 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 유형의 결정 다형체로 존재하는 것으로 공지되어있다. 가장 일반적인 결정 다형체인 칼사이트는 가장 안정한 결정 형태의 탄산칼슘으로 간주된다. 덜 일반적인 아라고나이트는 이산 또는 군집된 바늘 형의 사방정계 결정 구조를 가지고있다. 바테라이트 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이며 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 배타적으로 삼방정계-능면체로 불리우는 칼사이트질 다형체이며 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타낸다. 본 출원의 의미 내에서 용어 탄산칼슘의 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 자연적으로 발생하는 미네랄 물질을 의미한다. 탄산칼슘의 공급원은 추가로 자연적으로 발생하는 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 천연 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 천연 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석이다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 GCC는 습식 분쇄 및 후속하는 건조에 의해 수득된다.
본 발명의 의미 내에서 "백운석"은 CaMg(C03)2("CaC03·MgC03")의 화학 조성을 갖는 탄산칼슘 함유 미네랄, 즉 탄산칼슘-마그네슘-미네랄이다. 백운석 미네랄은 백운석의 총 중량을 기준으로, 적어도 30.0 중량%의 MgC03, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgC03를 함유할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘의 한 유형을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 상이한 공급원으로부터 선택된 2 이상의 유형의 천연 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응에 이은 침전에 의해 또는 물에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 또는 칼슘 및 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2C03의 결합에 의한 용액 밖으로의 침전에 의해 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. PCC를 생산하는 또 다른 가능한 방법은 석회 소다 공정 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이 있다. 경질 탄산칼슘은 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정질 형태로 존재하며, 각각의 이들 결정질 형태에 대하여 많은 상이한 다형체(결정 습성)가 있다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각기둥(hexagonal prismatic), 탁면, 콜로이드상(C-PCC), 입방형, 및 각기둥형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 육각 기둥 결정뿐만 아니라 다양한 분류의 얇고 길쭉한 각기둥형, 만곡된 블레이드형, 가파른 피라미드형, 치즐 형상 결정, 분지형 나무, 및 산호 또는 벌레 모양 형태의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방 정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계 결정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 한 유형의 경질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 상이한 결정질 형태 및 경질 탄산칼슘의 상이한 다형체로부터 선택된 2 이상의 경질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 경질 탄산칼슘은 S-PCC로 부터 선택된 하나의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 하나의 PCC를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 25 내지 1,500 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50를 갖는 경질 탄산칼슘의 집합체 또는 응집체를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 및 경질 탄산칼슘의 혼합물이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 임의로 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘과의 혼합물 내의 백운석이다.
한 실시양태에 따라, 단계　i)의 탄산칼슘은 1 내지 1,500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1,400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1,200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1,000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다.
한 실시양태에 따라 단계 i)의 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘, 백운석, PCC의 응집체 또는 집합체, 또는 전술한 것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 25 내지 1,500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1,400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1,200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 150 내지 1,100 ㎛, 여전히 더 바람직하게는 200 내지 1,000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다.
한 실시양태에 따라, 단계 i)의 탄산칼슘은 40 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 1,800 ㎛, 더 바람직하게는 300 내지 1,500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 400 내지 1,200 ㎛, 가장 바람직하게는 500 내지 1,000 ㎛의 부피 측정된 상부 절단 입자 크기(d98)를 갖는 입자의 형태이다.
또 다른 실시양태에 따라, 단계 i)의 탄산칼슘은 > 0 내지 5 m2/g 범위, 바람직하게는 > 0 내지 2 m2/g 범위, 더 바람직하게는 > 0 내지 1.6 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 입자의 형태이다.
탄산칼슘은 임의의 적당한 액체 또는 건조 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘은 분말 및/또는 현탁액의 형태 일 수 있다. 현탁액은 용매, 바람직하게는 물과 탄산칼슘의 입자를 혼합하여 수득 될 수 있다. 용매, 및 바람직하게는 물과 혼합될 탄산칼슘은, 임의의 형태, 예를 들어, 현탁액, 슬러리, 분산액, 페이스트, 분말, 습윤 필터 케이크 또는 압축 또는 과립 형태로서 제공될 수 있다.
현탁액은 비분산되거나 또는 분산될 수 있다, 즉, 현탁액은 분산제를 포함하며 따라서, 수성 분산액을 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 분산제를 함유하지 않는 수성 현탁액의 형태로 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 분산제를 함유하는 수성 현탁액의 형태로 사용된다. 적당한 분산제는 폴리포스페이트로부터 선택될 수 있으며, 특히 트리폴리포스페이트이다. 또 다른 적당한 분산제는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물 기재의 폴리카르복실산 염의 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 아크릴산의 동종중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol 범위이며, 3,000 내지 7,000 g/mol 또는 3,500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw가 특히 바람직하다. 예시적인 실시양태에 따라, 분산제는 2,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
탄산칼슘 현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 현탁액의 고체 함량을 조정하기 위하여, 예를 들어 수성 현탁액은 침강, 여과, 원심 분리 또는 열 분리 공정에 의해 부분적으로 탈수될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘의 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 85　중량%, 더 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65　중량%이다.
하나 이상의 산 및 하나 이상의 짝염기
공정 단계 ii)에서 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산이 제공된다.
단계 ii)의 하나 이상의 산은 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성하는, 임의의 중-강산, 또는 약산 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 산은 또한 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.
단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는, 건조한 형태로 입수할 때, 결정수를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산은, 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중-강산이다. 20℃에서 pKa가 0 내지 2.5라면, 산은 바람직하게는 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더 바람직하게는 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 인산으로부터 선택된다. 하나 이상의 산은 또한 산성 염일 수 있으며, 예를 들어 H2PO4 -는 Li+, Na+ 또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되거나, 또는 HPO4 2 -는 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 하나 이상의 산은 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 산은 20℃에서 측정하였을 때, 2.5 초과 및 7 이하의 pKa 값을 갖는 약산이다. 바람직한 실시양태에 따라, 약산은 20℃에서 2.6 내지 5의 pKa 값을 가지며, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 시트르산, 붕산, 타르타르산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 시트르산이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계　ii)의 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 인산, 시트르산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산 또는 이의 산성 염, 시트르산 또는 이의 산성 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 시트르산 이수소 칼륨, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 수소 이나트륨, 시트르산 수소 이칼륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
사용된 산(들)이 유기산인 경우, 이것은 바람직하게는 동물성 또는 식물성 지방, 오일 또는 왁스에서 유래되며, 포화 또는 불포화될 수 있는 4 내지 28의 탄소 사슬(일반적으로 분지 및 짝수)을 갖는 지방족 모노 카르복실산이 아닌것이 바람직하다. 이것은 지방산의 IUPAC 정의라는 점에 유의하여야 한다. 다시 말해, 본 발명의 방법에서 유기산을 사용한다면, 그것은 지방산이 아닌 것이 바람직하다. 전술한 것은 또한 짝염기에도 적용된다.
단계 ii)의 하나 이상의 산은 액체 또는 건조 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 산은 과립 또는 분말과 같은 고체 및/또는 용액의 형태일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산은 수용액의 형태로 제공된다. 하나 이상의 산이 과립 또는 분말과 같은 고체의 형태일 때, 그 산은 결정수를 포함할 수 있다.
단계 ii)의 하나 이상의 산은 농축된 용액 또는 더 희석된 용액으로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 산 대 탄산칼슘의 몰비는 1:10 내지 1:100, 바람직하게는 1:20 내지 1:80, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:60이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산의 수용액은0.01　mol/kg 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 0.04 내지 1.0　mol/kg, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.5 mol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.4 mol/kg, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2　mol/kg의 농도를 갖는다.
단계 iii)의 공정에서 하나 이상의 짝염기가 제공된다. 본 발명에 따른 짝염기는 산으로부터 양성자를 제거함으로써 형성된 물질이다. 양성자를 얻는 것에 의해, 짝염기는 상응하는 산으로 재형성된다.
단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 마그네슘일 수 있다.
바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산 또는 이의 산성 염, 시트르산 또는 이의 산성 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 시트르산 삼칼륨 및/또는 시트르산 삼나트륨이다.
한 실시양태에 따라, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 단계 ii)의 하나 이상의 산의 짝염기이다. 예를 들어, 단계 ii)의 하나 이상의 산이 인산이라면, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 알칼리 금속 포스페이트 및/또는 알칼리 토금속 포스페이트이다. 또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산이 시트르산이라면, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 알칼리 금속 시트레이트 및/또는 알칼리 토금속 시트레이트이다. 그러나, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 또한 단계 ii)의 하나 이상의 산과 상이한 산의 짝염기 일 수도 있다. 예를 들어, 단계 ii)의 하나 이상의 산은 시트르산일 수 있으며 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 알칼리 금속 포스페이트 및/또는 알칼리 토금속 포스페이트일 수 있다.
단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 액체 또는 건조 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 짝염기는 과립 또는 분말과 같은 고체 및/또는 용액의 형태일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 농축된 용액 또는 더 희석된 용액으로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 짝염기 대 탄산칼슘의 몰비는 1:10 내지 1:100, 바람직하게는 1:20 내지 1:80, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:60이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기의 수용액은 0.01　mol/kg 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 0.04 내지 1.0　mol/kg, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.5 mol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.4 mol/kg, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2　mol/kg의 농도를 갖는다.
공정 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 공정 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 개별적으로 또는 조합하여 제공될 수 있다.
본 발명에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다. 한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산뿐만 아니라 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 개별 수용액으로서 제공된다.
한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 함께 수성 완충액의 형태로 제공된다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 수성 완충액은 포스페이트 완충액, 포스페이트-시트레이트 완충액, 시트레이트 완충액, 타르트레이트 완충액, 보레이트 완충액으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수성 완충액은 포스페이트 완충액, 포스페이트-시트레이트 완충액, 또는 시트레이트 완충액이며, 더 바람직하게는 포스페이트-시트레이트 완충액, 또는 시트레이트 완충액이다.
바람직한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 함께 수성 완충액의 형태로 제공되며, 여기에서 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 시트르산, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 이수소 칼륨, 시트르산 수소 이나트륨, 시트르산 수소 이칼륨, 또는 이들의 혼합물으로부터 선택되며, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 시트르산 삼칼륨 및/또는 시트르산 삼나트륨이다. 더 바람직하게는, 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산 이수소 나트륨, 시트르산 이수소 나트륨, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 시트르산 삼칼륨 및/또는 시트르산 삼나트륨일 수 있다.
한 실시양태에 따라 수성 완충액은 4.0 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 6.0, 가장 바람직하게는 4.8 내지 5.5의 pH 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 단계의 수성 완충액은 0.01　mol/kg 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 0.04 내지 1.0　mol/kg, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.5 mol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.4 mol/kg, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2 mol/kg의 농도를 갖는다.
한 실시양태에 따라 수성 완충액은 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 60 내지 70　중량%로 제공된다.
표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법
본 발명의 한 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하며, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공되는 것인 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 단계 iv)에 따라, 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기가 접촉된다. 단계 i)의 탄산칼슘은 1 단계 또는 여러 단계로 단계　ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기와 접촉될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 iv)는:
a1) 단계 i)의 탄산칼슘 및 단계　ii)의 하나 이상의 산을 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
a2) 단계 a1)의 전처리된 탄산칼슘을 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기와 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기에서 적어도 단계 ii)의 하나 이상의 산은 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 iv)는:
b1) 단계 i)의 탄산칼슘 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
b2) 단계 b1)의 전처리된 탄산칼슘을 단계 ii)의 하나 이상의 산과 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기에서 적어도 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
대안적으로, 단계 i)의 탄산칼슘, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기가 동시에 접촉된다. 이 경우, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 개별적으로 또는 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 혼합물로서, 예를 들어, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 포함하는 수성 완충액의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계　ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 함께 수성 완충액의 형태로 제공되며, 단계 iv)에서 단계 i)의 탄산칼슘은 수성 완충액과 접촉되어 표면 처리된 탄산칼슘을 형성한다.
접촉 단계 iv)는 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 i)의 탄산칼슘, 단계 ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 분무 및/또는 혼합에 의해 접촉시킬 수 있다. 분무 또는 혼합을 위한 적당한 공정 장비는 당업자에게 공지되어있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 iv)는 분무에 의해 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계　iv)는 혼합에 의해 수행된다. 당업자는 그의 공정 장비에 따라 혼합 속도 및 온도와 같은 혼합 조건을 조정할 것이다. 예를 들어, 혼합은 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer)를 사용하여 수행할 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 작용한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 내벽에 가깝게 회전하고 혼합물의 성분을 생성물 층에서 개방 혼합 공간으로 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간 내에 심지어 대량의 배치를 강력하게 혼합하게 한다. 쵸퍼 및/또는 분산기는 건조 작업에서 덩어리를 분산시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어, 독일의 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH로부터 입수 가능하다. 또한, 예를 들어 독일, 발레흐텐-도팅겐의 Ystral GmbH 제조의 관형 혼합 장치가 사용될 수 있다.
공정 단계 iv)는 실온, 즉 20℃ ± 2℃의 온도에서, 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 iv)는 1초 이상 동안, 바람직하게는 1분 이상동안, 예컨대 적어도 2분 동안 수행된다. 한 실시양태에 따라, 공정 단계　iv)는 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 5분, 더 바람직하게는 적어도 10분, 가장 바람직하게는 적어도 20분 동안 혼합하여 수행된다.
본 발명에 따라 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다. 전술한 화합물의 접촉에 의해 단계 iv) 동안 도입된 물의 양에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 습식 또는 습윤 표면 처리된 탄산칼슘의 형태 또는 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 형태로 수득된다. 또한, 예를 들어 수득된 습식 또는 습윤 표면 처리된 탄산칼슘 또는 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 원하는 고체 함량 또는 브룩필드 점도를 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해, 추가의 물이 공정 단계 iv) 동안 도입될 수 있는 것도 본 발명의 범주 내에 있다.
단계　iv)에 의해, 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액이 수득되며, 현탁액은 현탁액 내의 표면 처리된 탄산칼슘의 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 범위, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따라, 방법은 표면 처리된 탄산칼슘의 건조 단계 v)를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 건조 단계 v)는 임의의 적당한 건조 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 증발기, 플래시 건조기, 오븐, 분무 건조기와 같은 장비를 사용하여 감압에서 열 건조 및/또는 건조 및/또는 진공 챔버에서 건조하는 것을 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 건조 단계　v)는 분무 건조 단계이며, 바람직하게는 상기 분무 건조 단계는 100℃ - 1000℃ 및 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 입구 온도로 수행된다. 분무 건조는 작은 입자 크기, 예컨대, 1 내지 20 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50에서 바람직할 수 있다. 20 ㎛ 초과의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50의 경우, 다른 건조 방법, 예컨대, 오븐 내 건조, 유동층 건조기 또는 플래시 건조가 바람직할 수 있다.
건조 단계　v)에 의해, 바람직하게는 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 표면 처리된 탄산칼슘이 수득된다. 한 실시양태에 따라, 단계 v)에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘은 건조된 표면 처리된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하의 총 수분함량을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따라, 단계 v)에 의해 수득된 건조된 표면 처리된 탄산칼슘은 건조된 표면 처리된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.5　중량% 이하, 및 바람직하게는 0.2　중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 v)에 의해 수득된 건조된 표면 처리된 탄산칼슘은 건조된 표면 처리된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%의 총 수분함량을 갖는다.
본 발명의 임의의 한 실시양태에 따라, 단계 iv) 후 및 단계　v) 전에 표면 처리된 탄산칼슘은 적어도 6시간, 바람직하게는 적어도 12시간, 더 바람직하게는 적어도 24시간, 가장 바람직하게는 적어도 48시간 동안 방치시킨다. 이러한 연장된 접촉 시간은 표면 처리의 효율을 향상시킬 수 있고 보다 균질 한 표면 처리층의 형성을 초래할 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액이 단계 iv) 후에 수득된 경우, 수성 현탁액으로부터 표면 처리된 탄산칼슘의 분리가 필요할 수 있다. 임의의 실시양태에 따라, 공정 단계 iv)에서, 단계 i)의 탄산칼슘, 단계 ii)의 하나 이상의 산, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기, 및 임의로 물은 접촉되어 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하고, 단계 iv) 후 및 단계 v) 전에 표면 처리된 탄산칼슘은 단계 iv)로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 분리된다.
한 실시양태에 따라, 단계 i)의 탄산칼슘은 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 총량을 기준으로 10 내지 99 중량%의 양, 바람직하게는 10 내지 95 중량%의 양, 더 바람직하게는 20 내지 90　중량%의 양, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 양으로 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계　ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수성 완충액의 형태로 함께 제공되며, 단계 iv)는 하기 단계를 포함한다:
c1) 단계 i)의 탄산칼슘, 수성 완충액, 및 임의로 물을 혼합하여, 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
c2) 표면 처리된 탄산칼슘을 단계 c1)으로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 분리하는 단계.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "분리"는 표면 처리된 탄산칼슘이 본 발명의 방법의 단계 c1)으로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 제거 또는 단리된 것을 의미한다. 단계 c1)으로부터 수득된 표면 처리된 탄산칼슘은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 분리 수단에 의해 수성 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 c2)에서 표면 처리된 탄산칼슘은 기계적으로 및/또는 열적으로 분리된다. 기계적 분리 공정의 예는 예를 들어, 드럼 필터 또는 필터 프레스, 나노 여과 또는 원심 분리에 의한 여과이다. 열 분리 공정의 예는 예를 들어 증발기 내에서 열의 적용에 의한 집중 공정이다. 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계 c2)에서 표면 처리된 탄산칼슘은 기계적으로, 바람직하게는 여과 및/또는 원심 분리에 의해 분리된다.
한 실시양태에 따라, 단계 iv) 후 및 단계　v) 전에 표면 처리된 탄산칼슘은 세척액, 바람직하게는 물로 세척된다. 예를 들어, 표면 처리된 탄산칼슘은 세척액, 바람직하게는 물로 1회, 2회 또는 3회 세척될 수 있다. 적당한 세척액은 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
I) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
II) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 짝염기를 포함하는 수성 완충액을 제공하는 단계,
III) 단계 I)의 탄산칼슘, 단계 II)의 완충액, 및 임의로 물을 접촉시켜, 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
한 실시양태에 따라 수성 완충액은 포스페이트 완충액, 포스페이트-시트레이트 완충액, 시트레이트 완충액, 타르트레이트 완충액, 보레이트 완충액으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수성 완충액은 포스페이트 완충액, 포스페이트-시트레이트 완충액, 또는 시트레이트 완충액이며, 더 바람직하게는 포스페이트-시트레이트 완충액, 또는 시트레이트 완충액이다. 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 산은 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 시트르산, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 이수소 칼륨, 시트르산 수소 이나트륨, 시트르산 수소 이칼륨, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 하나 이상의 짝염기는 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 시트르산 삼칼륨 및/또는 시트르산 삼나트륨이다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 산은 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 이수소 칼륨, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 하나 이상의 짝염기는 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 이칼륨, 시트르산 삼칼륨 및/또는 시트르산 삼나트륨일 수 있다.
본 발명에 따라, 이 방법은 건조 단계 v)에 대하여 전술한 바와 같이 표면 처리된 탄산칼슘을 건조시키는 단계 IV)를 더 포함할 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘
본 발명의 추가의 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액이 제공되고, 이것은 하기 단계:
i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있으며, 여기에서 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 건조된 표면 처리된 탄산칼슘이 제공되며, 이것은 하기 단계:
i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
v) 표면 처리된 탄산칼슘을 건조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며, 여기에서 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법을 실시함으로써 그의 제조에 사용된 탄산칼슘과 유사한 BET 표면적을 나타내는 표면 처리된 탄산칼슘을 제조할 수 있음을 알아내었다. 다시 말해, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 처리가 처리된 생성물의 BET 표면을 약간만 증가하도록 유도하거나 또는 이를 유도하지 않는다는 것을 알아내었다.
하기 단락은 달리 언급하지 않는 한 pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액 및 pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 건조된 표면 처리된 탄산칼슘 양자를 의미하고자 하는 것이다.
한 실시양태에 따라 표면 처리된 탄산칼슘은 1 내지 1 500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1　400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1　200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1　000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 40 내지 2 000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 1 800 ㎛, 더 바람직하게는 300 내지 1 500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 400 내지 1 200 ㎛, 가장 바람직하게는 500 내지 1 000 ㎛의 부피 측정된 상부 절단 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태일 수 있다.
한 실시양태에 따라 표면 처리된 탄산칼슘은 아세트산으로 처리할 때 pH 5 및 pH 6에서 시간당 감소된 산 소비량을 가지며, 감소는 적어도 25%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 가장 바람직하게는 적어도 70%이다.
또 다른 실시양태에 따라 표면 처리된 탄산칼슘은 > 0 내지 5 m2/g 범위, 바람직하게는 > 0 내지 2 m2/g 범위, 더 바람직하게는 > 0 내지 1.6 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 입자의 형태이다.
표면 처리된 탄산칼슘은 다양한 적용에 사용될 수 있는 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하다. 본 발명의 한 양상에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 연마재로서 사용된다. 본 발명의 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘이 매우 부드러운 연마성을 제공할 수 있으며, 이것은 섬세한 표면을 위해 및 특히 화장품 적용을 위해 적당하다는 것을 알아내었다. 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 건조된 표면 처리된 탄산칼슘은 화장품 적용 및/또는 세정 적용을 위한 연마재로서, 더 바람직하게는 화장품 적용을 위한 연마재로서, 가장 바람직하게는 국소 피부 적용을 위한 연마재로서 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액은 세정 적용을 위한 연마재로서 사용된다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘이 pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 나타낸다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 그러므로 표면 처리된 탄산칼슘은 특히 이러한 환경에서 적용하기에 적당하다. 그러나 현탁액 또는 건조한 형태의 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 또한 > 7의 pH 값, 예를 들어 > 7 내지 10 또는 11 범위의 pH 값이 필요한 적용에도 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘은 조성물의 관능 성질에 영향을 미치지 않으면서 연마 세정 조성물 내의 마이크로비드와 같은 통상의 연마재를 대체 할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 건조된 표면 처리된 탄산칼슘은 무독성 물질이며, 생물학적으로 분해가능하고, 이것은 화장품 적용 및 환경 친화적 가정용 세정제에 가장 적당하게 되도록 한다.
연마 세정 조성물
본 발명의 추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 연마 세정 조성물이 제공된다.
한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 연마재로서 표면 처리된 탄산칼슘을 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1　중량% 포함한다. 예를 들어, 연마 세정 조성물은 연마재로서 표면 처리된 탄산칼슘을 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 8 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　중량%, 바람직하게는 15 내지 70　중량%, 더 바람직하게는 17 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 19 내지 50　중량%, 가장 바람직하게는 약 20 중량%의 표면 처리된 탄산칼슘을 포함한다.
표면 처리된 탄산칼슘은 유일하게 하나의 유형의 표면 처리된 탄산칼슘으로만 구성될 수 있거나 또는 2 이상의 유형의 표면 처리된 탄산칼슘의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 연마 세정 조성물은 오로지 연마재로서 표면 처리된 탄산칼슘을 함유할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 연마 세정 조성물은 하나 이상의 추가의 연마재와 조합하여 표면 반응된 탄산칼슘을 함유할 수 있다. 추가의 연마재는 플라스틱, 경질 왁스, 무기 및 유기 연마물 또는 천연 물질로부터 제조될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 바람직하게는 실리카, 침전된 실리카, 알루미나, 알리미노실리케이트, 메타포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 천연 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 중탄산 나트륨, 벤토나이트, 카올린, 수산화알루미늄, 인산 수소 칼슘, 수산화인회석, 살구씨, 자두씨, 소금, 설탕, 폴리에틸렌 비드, 수세미, 쌀, 대나무, 미세결정질 셀룰로오스, 현무암, 왁스, 커피, 폴리락트산, 코코아 각질제거제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로 부터 선택된, 하나 이상의 추가의 연마재를 더 포함한다.
한 실시양태에 따라, 추가의 연마재는 표면 처리된 탄산칼슘으로서 동일한 부피 측정된 중간 입자 크기 d50, 즉 1 내지 1 500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1 400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1 200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1 000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 d50을 가질 수 있다. 이 연마재는 국소 적용에 적당하다.
대안적으로, 추가의 연마재는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는다. 이러한 연마재는 경구 적용에 적당하다.
하나 이상의 추가의 연마재는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70　중량%, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 연마 세정 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 연마 세정 조성물은 고체 형태 또는 액체 형태일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 고체 형태, 바람직하게는 분말, 과립, 정제, 스틱, 청크, 블록, 스폰지 또는 벽돌의 형태이다. 또 다른 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 액체, 바람직하게는 용액, 현탁액, 페이스트, 에멀션, 크림, 오일, 또는 젤의 형태이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 액체, 수성 조성물이다. 한 실시양태에 따라 수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 물을 1 내지 90　중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량% 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 액체, 비수성 조성물이다. 한 실시양태에 따라 수성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 용매를 1 내지 90　중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량% 포함한다. 적당한 용매는 당업자에게 공지되어있으며, 예를 들어, 4 내지 14 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화된 방향족 알콜, 방향족 알콜, 테르펜, 천연 오일, 또는 이들의 혼합물이다.
한 실시양태에 따라 연마 세정 조성물은 20℃에서 측정된 5.0 내지 7.0, 바람직하게는 5.5 내지 6.5, 가장 바람직하게는 약 6의 pH를 갖는다. 대안적인 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 20℃에서 측정된 5 초과의 pH를 갖는다. 또 다른 대안적인 실시양태에 따라 조성물은 20℃에서 측정된 7.0 초과의 pH를 갖는다. 예를 들어, 연마 세정 조성물은 pH 7.5 내지 11 또는 7.5 내지 10을 가질 수 있다. pH의 조정 수단은 당업자에게 공지되어 있다.
연마 세정 조성물이 액체 형태인 경우, 20℃에서 4 000 내지 50 000 mPa·s의 브룩필드 점도를 갖는 증점된 조성물일 수 있다.
연마 세정 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 계면활성제를 0.1 내지 30　중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 20 중량% 포함한다.
적당한 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 비이온성, 음이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적당한 비이온성 계면활성제의 예는 친수성 성질의 간단한 알킬렌 옥시드와 반응성 수소 원자를 갖는 지방족 또는 알킬-방향족 소수성 화합물의 축합에 의해 제조된 화합물이다. 적당한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알킬 부분에 6 내지 22 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기를 분자 구조 내에 갖는 유기 황산 모노-에스테르 및 술폰산의 수용성 염이다. 적당한 쯔비터이온성 계면활성제의 예는 8 내지 18 탄소 원자의 지방족기 및 음이온성 물-가용화기에 의해 치환된 지방족기를 갖는 지방족 사차 암모늄, 술포늄 및 포스포늄 화합물, 예를 들어 베타인 및 베타인 유도체 예컨대 알킬 베타인, 특히 C12-C16 알킬 베타인, 3-(N,N-디메틸-N-헥사데실암모늄)-프로판-1-술포네이트 베타인, 3-(도데실메틸-술포늄)-프로판-1-술포네이트 베타인, 3-(세틸메틸-포스포늄)-프로판-1-술포네이트 베타인 및 N,N-디메틸-N-도데실-글리신이다. 적당한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어, 8 내지 20 탄소 원자의 알킬기 및 음이온성 물-가용화기에 의해 치환된 지방족기를 함유하는 지방족 이차 및 삼차 아민의 유도체, 예를 들어 나트륨 3-도데실아미노-프로피오네이트, 나트륨 3-도데실아미노프로판-술포네이트 및 나트륨 N-2-히드록시-도데실-N-메틸타우레이트이다. 적당한 양이온성 계면활성제의 예는 8 내지 20 탄소 원자의 1 또는 2의 알킬 또는 아르알킬기 및 2 또는 3의 작은 지방족(예컨대 메틸)기를 갖는 사차 암모늄 염, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드이다. 추가의 예는 공지의 교과서 예컨대 『"Household Cleaning, Care and Maintenance Products", Edts. Herrmann G. Hauthal, G. Wagner, 1st Edition, Verlag fuer Chem. Industrie H. Ziolkowsky 2004, 또는 "Kosmetische Emulsionen und Cremes", Gerd Kutz, Verlag fuer Chem. Industrie H. Ziolkowsky 2001.』에 제공되어 있다.
본 발명의 연마 조성물은 그의 세정 성능을 보조하는 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 세제 빌더 및 이러한 빌더의 혼합물을 함유할 수 있다. 적당한 무기 또는 유기 세제 빌더는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 나트륨 트리폴리포스페이트 또는 나트륨 알루미늄 실리케이트로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 이미 언급된 성분 이외에, 연마 세정 조성물은 분산제, 증점제, 방부제, 습윤제, 발포제, 플루오라이드 공급원(예컨대, 연마 세정 조성물이 구강 위생 제품인 경우), 향미제, 방향제, 착색제, 활성제, 및/또는 완충계를 더 포함한다. 활성제의 예는 약제학적으로, 생물학적으로 또는 미용적으로 활성제, 살생물제, 또는 소독제이다. 본 발명의 연마 세정 조성물은 본원에서 언급되지는 않았지만 당업자에게 공지된 추가의 임의 성분도 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 화장 조성물, 바람직하게는 국소 도포용 화장 조성물, 더 바람직하게는 세안제, 바디 워시, 바디 스크럽, 스크럽 샴푸, 마사지 크림, 바디 폴리셔, 각질제거제, 필링 크림, 푸드 스크럽, 미세 연마 제품, 또는 구강 위생 조성물이다. 구강 위생 조성물의 예는 치약, 치분, 치과 분말 블래스팅을 위한 분말, 또는 츄잉 검이다. 한 실시양태에 따라, 연마 세정 조성물은 5.0 내지 7.0, 바람직하게는 5.5 내지 6.5, 가장 바람직하게는 약 6의 pH 값을 갖는 화장 조성물이다.
한 실시양태에 따라, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 화장 조성물이 제공되며, 여기에서 화장 조성물은 5.0 내지 7.0의 pH 값을 가지며 표면 처리된 탄산칼슘은 하기 단계:
i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
v) 표면 처리된 탄산칼슘을 건조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하며, 여기에서 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 본 발명의 연마 세정 조성물은 표면의 세정을 위해 사용된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 표면 세정 방법이 제공되며, 여기에서 표면은 본 발명에 따른 연마 세정 조성물과 접촉된다. 표면은 조성물을 표면에 도포함에 의해, 예를 들어, 분무, 주입 또는 압착에 의해 본 발명의 조성물과 접촉될 수 있다. 연마 세정 조성물은 순수한 형태 또는 희석된 형태 일 수 있는 조성물에 침지된 자루걸레, 종이 타월, 브러시, 또는 천과 같은 적절한 수단을 사용함으로써 표면에 도포될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면은 무생물 표면, 바람직하게는 가정용 경질 표면, 접시 표면, 가죽 표면 및 자동차 표면으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가정용 경질 표면의 예로는 작업대 표면, 세라믹 표면, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 자동 건조기, 오븐, 전자레인지, 세라믹 요리 상판, 욕실 피팅 또는 식기 세척기가 있다. 접시 표면의 예는 접시, 날붙이류, 도마, 또는 팬이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 표면은 생물 표면이며, 바람직하게는 인간 피부, 동물 피부, 인간 털, 동물 털, 및 치아, 잇몸, 혀 또는 협측 표면과 같은 구강의 조직으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 조성물의 헹굼 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 연마 세정 조성물은 생물 표면 세정용, 더 바람직하게는 인간 피부, 동물 피부, 인간 털, 동물 털, 및 치아, 잇몸, 혀 또는 협측 표면과 같은 구강의 조직으로 구성되는 군으로부터 선택된 생물 표면 세정용으로 사용된다.
한 실시양태에 따라, 세정될 표면은 무생물 표면이며, 바람직하게는 가정용 경질 표면, 접시 표면, 가죽 표면 및 자동차 표면으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 설명하고자 하는 하기의 실시예에 기초하여 더 잘 이해 될 것이며, 비제한적이다.
실시예
1. 측정 방법
하기에서, 실시예에서 구현된 측정 방법을 기술한다.
pH 값
a) 정상 pH 측정
현탁액 또는 용액의 pH를 Mettler Toledo Seven Easy pH 미터 및 Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 기기의 3포인트 보정(세그먼트 방법에 따름)은 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용 가능한 완충액(USA의 Sigma-Aldrich Corp 제조)을 사용하여 먼저 이루어졌다. 보고된 pH 값은 기기로 검출된 엔드포인트 값이다(엔드포인트는 측정된 신호가 마지막 6 초 동안의 평균과 0.1 mV 미만의 차이가 날 때이었다).
b) pH 5 및 6에서의 안정성에 관한 pH 측정
현탁액 또는 용액의 pH를 Mettler Toledo DL58 적정기 및 Mettler Toledo DG 115-SC 전극을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 기기의 3포인트 보정(세그먼트 방법에 따름)은 20℃에서 4.01, 7.00 및 9.21의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용 가능한 완충액(스위스 해밀턴의 Duracal Buffers)을 사용하여 먼저 이루어졌다. 보고된 pH 값은 기기로 검출된 엔드포인트 값이다(엔드포인트는 측정된 신호가 마지막 2.5 초 동안의 평균과 0.1 mV 미만의 차이가 날 때이었다).
BET 비표면적 ( SSA )
BET 비표면적은 250℃에서 30분의 기간 동안 가열하여 샘플을 컨디셔닝 후, 질소를 사용하여 ISO　9277에 따른 BET 공정을 통해 측정한다. 이러한 측정에 앞서, 샘플을 뷰흐너 깔대기 내에서 여과하고, 탈 이온수로 헹구며 110℃의 오븐에서 12시간 이상 동안 건조시킨다.
입자크기 분포
모든 미립자 물질, 예컨대 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘의 중량 중간 입자 크기는, 중력장에서 침강 거동의 분석인 침강법에 의해 결정되었다. 측정은 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100으로 이루어졌다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 0.1 내지 5㎛ 범위의 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기를 사용하고 초음파처리하여 분산시킨다.
탄산칼슘 및 표면 처리된 탄산칼슘의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50은 프라운호퍼 광산란 근사법을 사용한 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템(Malvern Instruments Plc., 영국)을 사용하여 평가하였다. 방법 및 기기는 > 5 ㎛의 충전제 및 다른 미립자 물질의 입자 크기를 결장하기 위해 일반적으로 사용되는 당업자에게 공지된 것이다. 5 ㎛ 미만의 입자 크기에 대하여 Sedigraph 법을 사용하는 것이 바람직하지만, 1㎛ 정도로 낮은 입자 크기에 대하여 Malvern Mastersizer를 사용한 입자 크기 결정을 근거로 한 부피를 사용하는 것도 또한 가능하다. 샘플은 고속 교반기를 사용하여 초음파의 존재하에 분산시켰다.
2. 물질
본 발명에서 하기 완충액을 테스트하였다:
각 완충액의 제조를 위해 탈이온 수가 사용되었다는 것을 주목하여야 한다.
실험실 규모의 시험에 사용되는 완충액
A: 포스페이트 완충액
999.2 g의 NaH2PO4 용액(0.1 mol/kg) 및 20.8 g의 Na2HPO4 용액(0.1　mol/kg)을 혼합하였다. 이 완충액의 최종 pH는 5.0이었고 총 포스페이트 이온 농도는 0.1 mol/kg이었다.
B: 포스페이트 시트레이트 완충액
257.3 g의 Na2HPO4 용액(0.2 mol/kg), 269.1 g의 시트르산 용액(0.1 mol/kg) 및 492.7 g의 탈이온 수를 혼합하였다. 이 완충액의 최종 pH는 5.0이었고, 총 포스페이트 이온 농도는 0.05 mol/kg이었으며, 및 총 시트레이트 이온 농도는 0.026 mol/kg이었다.
C: 시트레이트 완충액
비이커에 1 000 g의 시트르산 이수소 나트륨 용액(0.1 mol/kg)을 넣고 자기 교반 막대로 교반하면서 비이커에 48.2 g의 시트르산 삼나트륨을 첨가하여 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액의 총 시트레이트 농도는 0.27 mol/kg이었다.
상기 제1 용액 365 g 및 탈이온 수 635 g을 결합 및 혼합하였다. 그 후 0.1 mol/kg 시트르산 용액을 최종 pH 5.0에 도달할 때까지 첨가하였다. 최종 완충액은 0.1 mol/kg의 총 시트레이트 이온 농도를 가졌다.
하기 화학물질은 상기 용액을 제조하기 위하여 사용되었다: 인산 이수소 나트륨 일수화물(NaH2PO4·H2O, Merck KGaG), 인산 수소 이나트륨 이수화물(Na2HPO4·2H2O, Merck KGaA), 시트르산 무수물(H3C6H5O7, Sigma Aldrich), 시트르산 이수소 나트륨 무수물(NaH2C6H5O7, Sigma Aldrich) 및 시트르산 삼나트륨 이수화물(Na3C6H5O7·2H2O, Sigma Aldrich).
파일럿 규모 시험에 사용된 완충액
하기 완충액을 파일럿 규모 시험에서 테스트하였다. 표 1은 사용된 화합물의 양뿐만 아니라 생성된 이온 농도를 열거한다. 모든 화합물을 Sigma Aldrich로부터 구입하였다.
탄산칼슘
200 ㎛의 d10(부피 측정된), 243 ㎛의 d20(부피 측정된), 362 ㎛의 d50(부피 측정된), 640 ㎛의 d90(부피 측정된), 및 811 ㎛의 d98(부피 측정된), 및 1.0 미만의 BET 비표면적을 갖는 사용된 탄산칼슘은 터키의 카라비가로부터의 천연 중질 탄산칼슘이다.
3. 실시예
실시예 1A - 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 - 실험실 규모
표면 처리된 탄산칼슘의 세 샘플을 하기와 같이 제조된 세 완충액 중 임의의 어느 하나로 탄산칼슘을 처리하여 제조하였다:
1 000 g의 완충액을 비이커에 첨가하였다. 교반 하에 550 g의 탄산칼슘을 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다.
혼합물을 20 내지 24시간 동안 방치한 후, 혼합물의 pH를 측정하였다. 측정 된 pH 값은 하기 표 2에 제공된다. 그 후, 혼합물을 100 ㎛ 체로 여과하였다. 수득된 잔류물을 약 0.5 분 동안 비이커에서 대략 500g의 수돗물로 세척하고 혼합물을 다시 여과하였다. 그 후 체에서 얻은 잔류물을 90℃ 오븐에서 밤새 건조하였다.
Figure pct00002
실시예 1B - 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 - 파일럿 규모
샘플 4
30 kg의 포스페이트 시트레이트 완충액 D를 사용하였다. 이 용액을 그 후 플라우쉐어 믹서 내의 전술한 건조 탄산칼슘 15 kg에 첨가하였다. 용액의 농도는 탄산칼슘에 대한 시트레이트 이온의 용량이 2.0%이고 탄산칼슘에 대한 포스페이트 이온의 용량이 1.9%가 되는 것이었다. 이 슬러리를 그 후 10분 동안 혼합하고 드럼으로 비웠다. 혼합 후 즉시 취한 한 샘플 T0을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였으며, 두 번째 샘플 T1을 밤새 방치하여 숙성시킨 후, 이것을 106 ㎛에서 체질하고 115 ℃에서 건조하였다.
샘플 5
15 kg의 전술한 탄산칼슘을 140 ㎛에서 습식 체질하여 미세 물질을 제거하고 플라우쉐어 믹서에 첨가하였다. 최종 습식 체질된 샘플은 대략 3 kg의 물을 가졌다. 15 kg의 포스페이트 시트레이트 완충액 E를 사용하였다. 이 용액을 그 후 플라우쉐어 믹서 내의 습식 체질된 탄산칼슘에 첨가하였다. 용액의 농도는 탄산칼슘에 대한 시트레이트 이온의 용량이 2.0%이고 탄산칼슘에 대한 포스페이트 이온의 용량이 1.9%가 되는 것이었다. 이 슬러리를 그 후 10분 동안 혼합하고 드럼으로 비웠다. 혼합 후 즉시 취한 한 샘플 T0을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였으며, 두 번째 샘플 T1을 밤새 방치하여 숙성시킨 후, 이것을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였다.
샘플 6
25 kg의 전술한 탄산칼슘을 140 ㎛에서 습식 체질하여 미세 물질을 제거하고 플라우쉐어 믹서에 첨가하였다. 최종 습식 체질된 샘플은 대략 5 kg의 물을 가졌다. 5 kg의 포스페이트 시트레이트 완충액 F를 사용하였다. 이 용액을 그 후 플라우쉐어 믹서 내의 습식 체질된 탄산칼슘에 첨가하였다. 용액의 농도는 탄산칼슘에 대한 시트레이트 이온의 용량이 2.0%이고 탄산칼슘에 대한 포스페이트 이온의 용량이 1.9%가 되는 것이었다. 이 슬러리를 그 후 10분 동안 혼합하고 드럼으로 비웠다. 혼합 후 즉시 취한 한 샘플 T0을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였으며, 두 번째 샘플 T1을 밤새 방치하여 숙성시킨 후, 이것을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였다.
샘플 7
25 kg의 전술한 탄산칼슘을 140 ㎛에서 습식 체질하여 미세 물질을 제거하고 플라우쉐어 믹서에 첨가하였다. 최종 습식 체질된 샘플은 대략 11 kg의 물을 가졌다. 5 kg의 포스페이트 완충액 G를 사용하였다. 이 용액을 그 후 플라우쉐어 믹서 내의 습식 체질된 탄산칼슘에 첨가하였다. 용액의 농도는 탄산칼슘에 대한 포스페이트 이온의 용량이 7.4%가 되는 것이었다. 이 슬러리를 그 후 10분 동안 혼합하고 드럼으로 비웠다. 혼합 후 즉시 취한 한 샘플 T0을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였으며, 두 번째 샘플 T1을 밤새 방치하여 숙성시킨 후, 이것을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였다. 샘플은 처리 후, 건조 전에 세척 단계가 있는 것과 없는 것 양자를 취하였다.
샘플 8
25 kg의 전술한 탄산칼슘을 140 ㎛에서 습식 체질하여 미세 물질을 제거하고 플라우쉐어 믹서에 첨가하였다. 최종 습식 체질된 샘플은 대략 5 kg의 물을 가졌다. 15 kg의 시트레이트 완충액 H를 사용하였다. 이 용액을 그 후 플라우쉐어 믹서 내의 습식 체질된 탄산칼슘에 첨가하였다. 용액의 농도는 탄산칼슘에 대한 시트레이트 이온의 용량이 1.2%가 되는 것이었다. 이 슬러리를 그 후 10분 동안 혼합하고 드럼으로 비웠다. 혼합 후 즉시 취한 한 샘플 T0을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였으며, 두 번째 샘플 T1을 밤새 방치하여 숙성시킨 후, 이것을 106 ㎛에서 체질하고 115℃에서 건조하였다.
실시예 2A - 표면 처리된 탄산칼슘의 안정성 - 실험실 규모
실시예 1A에 따라 제조된 샘플을 아세트산(2.0 mol/l)으로 샘플을 적정하여 pH 5 및 pH 6의 산성 조건하에서 이들의 안정성에 관하여 분석하였다. 미처리된 탄산칼슘도 또한 비교 샘플로서 분석하였다.
pH 5에서의 안정성
2.0 mol/l의 아세트산 용액을 농축 아세트산(Sigma-Aldrich 제조, CAS No. 64-19-7, puriss. 99-100%)으로부터 제조하였다.
0.9 내지 1.1 g의 샘플을 플라스틱 컵에 가중시키고, 100 ml의 에탄올(A15-A 에탄올 앱솔루투스, Alcosuisse 제조) - 물 혼합물(60/40 v/v)을 첨가하였다.
샘플의 적정은 0.5의 제어 밴드로 5.0의 pH 값에 도달하도록 하기 위해 시간 경과에 따라 제조된 아세트산 용액으로 3회 수행하였다. 적정은 60분의 기간에 걸쳐 수행하였다.
pH 6에서의 안정성
아세트산의 0.1 mol/l 용액을 농축 아세트산 (Sigma-Aldrich 제조, CAS No. 64-19-7, puriss. 99-100%)으로부터 제조하였다.
정확히 1.2 g의 샘플을 플라스틱 컵(정확도 0.1 mg)에 가중시키고, 100 ml의 에탄올(A15-A 에탄올 앱솔루투스, Alcosuisse 제조) - 물 혼합물(60/40 v/v)을 첨가하였다.
샘플의 적정은 0.1의 제어 밴드로 6.0의 pH 값에 도달하도록 하기 위해 시간 경과에 따라 제조된 아세트산 용액으로 3회 수행하였다. 적정은 60분의 기간에 걸쳐 수행하였다.
최종 결과를 하기 표 2(pH 5에서의 결과) 및 표 3(pH 6에서의 결과)에 열거하였다. 표 3 및 4에서 제공된 결과는 15분 내지 60분 동안 측정된 시간당 산 소비량을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, pH 5 및 pH 6 양자에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘 샘플 1 내지 3은 시간당 더 적은 산 소비량을 나타내었으며, 따라서, 미처리된 비교 탄산칼슘 샘플과 비교하여 개선된 산 안정성을 나타내었다.
실시예 2B - 표면 처리된 탄산칼슘의 안정성 - 파일럿 규모
실시예 1B에 따라 제조된 샘플을 아세트산(1.0 mol/l)으로 샘플을 적정하여 pH 5의 산성 조건하에서 이들의 안정성에 관하여 분석하였다. 미처리된 탄산칼슘도 또한 비교 샘플로서 분석하였다.
pH 5에서의 안정성
1.0 mol/l의 아세트산 용액을 농축 아세트산(Sigma-Aldrich 제조, CAS No. 64-19-7, puriss. 99-100%)으로부터 제조하였다.
0.9 내지 1.1 g의 샘플을 플라스틱 컵에 가중시키고, 100 ml의 에탄올(A15-A 에탄올 앱솔루투스, Alcosuisse 제조) - 물 혼합물(60/40 v/v)을 첨가하였다.
샘플의 적정은 0.5의 제어 밴드로 5.0의 pH 값에 도달하도록 하기 위해 시간 경과에 따라 제조된 아세트산 용액으로 3회 수행하였다. 적정은 60분의 기간에 걸쳐 수행하였다.
최종 결과를 하기 표 5에 열거한다. 표 5에서 제공된 결과는 15 내지 60분 동안 측정된 시간당 산 소비량을 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 3A - 실험실 규모로 제조된 연마재로부터 바디 스크럽 제제의 제조
각각의 상이한 바디 스크럽 제제를 하기 가이드 제제에 따라 제조하였다:
Figure pct00006
파트 D에서 사용된 연마재를 하기 표 6에 열거한다.
Figure pct00007
절차:
1. 파트 A 및 B를 개별적으로 용융시키고 (수조 내에서) 85℃로 보온한다.
2. Heidolph RZR 2041 믹서를 사용하여 800 - 1000 rpm으로 격렬하게 교반 하에 두 파트(A 및 B)를 혼합한다.
3. 울트라 TurraxTM(IKA 제조, 슈타우펜, 독일)을 사용하여 집중적으로 균질화하고 Heidolph RZR 2041 믹서(300 내지 350 rpm)를 사용하여 교반 하에 실온으로 냉각한다.
4. 파트 C를 단계적으로 첨가하고 파트 C가 균질하게 혼합될 때까지(대략 10 - 15분) Heidolph RZR 2041 믹서(150 내지 200 rpm)를 사용하여 서서히 교반 하에 혼합한다.
5. 파트 D를 단계적으로 첨가하고 균질한 혼합물이 수득될 때까지 Heidolph RZR 2041 믹서(150 내지 200 rpm; 대략 10 - 15분)를 사용하여 서서히 교반 하에 혼합한다. 최종 생성물은 유리 플라스크에 충전할 수 있다.
하기 표 7은 상기 가이드 제제에서 사용된 제품의 유형뿐만 아니라 이들 화합물의 공급 업체에 대한 개요이다.
Figure pct00008
실시예 3B - 파일럿 규모로 제조된 연마재로부터 바디 스크럽 제제의 제조(샘플 6 (T0 및 T1))
각각의 상이한 바디 스크럽 제제를 하기 가이드 제제에 따라 제조하였다:
Figure pct00009
파트 D에서 사용된 연마재를 하기 표 8에 열거한다.
Figure pct00010
절차:
1. 파트 A 및 B를 개별적으로 용융시키고 (수조 내에서) 85℃로 보온한다.
2. Heidolph RZR 2041 믹서를 사용하여 800 - 1000 rpm으로 격렬하게 교반 하에 두 파트(A 및 B)를 혼합한다.
3. 울트라 TurraxTM(IKA 제조, 슈타우펜, 독일)을 사용하여 집중적으로 균질화하고 Heidolph RZR 2041 믹서(300 내지 350 rpm)를 사용하여 교반 하에 실온으로 냉각한다.
4. 파트 C를 단계적으로 첨가하고 파트 C가 균질하게 혼합될 때까지(대략 10 - 15분) Heidolph RZR 2041 믹서(150 내지 200 rpm)를 사용하여 서서히 교반 하에 혼합한다.
5. 파트 D를 단계적으로 첨가하고 균질한 혼합물이 수득될 때까지 Heidolph RZR 2041 믹서(150 내지 200 rpm; 대략 10 - 15분)를 사용하여 서서히 교반 하에 혼합한다. 최종 생성물은 유리 플라스크에 충전할 수 있다.
하기 표 9는 상기 가이드 제제에서 사용된 제품의 유형뿐만 아니라 이들 화합물의 공급 업체에 대한 개요이다.
Figure pct00011
실시예 4 - 제조된 바디 스크럽 제제의 관능 평가
제조된 바디 스크럽 제제 1 내지 5의 관능 성질은 작은 수저를 사용하여 손 또는 손가락 상에 대략 0.075 ml의 바디 스크럽을 도포하여 테스트하였다. 하기 언급된 제제의 관능 성질은 0 내지 10의 등급으로 표시하였으며, 여기에서 0은 "양호하지 않음"을 의미하고 10은 "매우 양호함"을 의미한다.
평가된 관능 성질
- 양상
Figure pct00012
- 손 동작(Hand movement)
Figure pct00013
- 스프레드(Spread)
Figure pct00014
- 1분 후
Figure pct00015
- 2분 후
Figure pct00016
- 세정 동안
Figure pct00017
- 헹굼 및 건조 후
Figure pct00018
결과:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 표 10 내지 12에서 정리된 결과로부터 알 수 있듯이, 다른 제제와 비교하여, 본 발명의 제제 2는 피부에 가장 "미끈거림" 효과를 나타냈다. 발포는 모두에 대하여 유사하지만, 5℃ 및 40℃에서 더 우수하다. 저장 온도가 높을수록 점도가 감소하기 때문에 40℃에서 저장된 샘플에 대하여 스프레드가 개선된다. 가장 우수한 스프레드는 제제 2 및 4에 대하여 동일하게 유지된다.
피부를 헹굼 및 세정 후, 부드러움(기술어, "소프트")에 대한 평가는 모든 제제에 대해 실질적으로 동일한 결과를 제공하였다. 지성 양상은 박리 하에 샘플 간에 현저한 차이를 유발한다.
상이한 성분이 성분 C로서 사용되었기 때문에, 제제 5는 제제 1 내지 4와 비교될 수 없지만, 이 제제도 또한 양호한 성능을 나타낸다는 것을 주목 해야한다.
결론적으로, 모든 본 발명의 바디 스크럽 제제는 양호한 관능 수행성을 나타내었으며, 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘은 바디 스크럽과 같은 화장품에 적당한 것임을 확인하였다.

Claims (23)

  1. pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
    i) 탄산칼슘을 제공하는 단계,
    ii) 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 하나 이상의 산을 제공하는 단계,
    iii) 하나 이상의 짝염기를 제공하는 단계, 및
    iv) 단계 i)의 탄산칼슘, 단계　ii)의 하나 이상의 산, 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
    를 포함하며, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및/또는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 iv)는
    a1) 단계 i)의 탄산칼슘과 단계 ii)의 하나 이상의 산을 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
    a2) 단계 a1)의 전처리된 탄산칼슘을 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기와 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
    를 포함하며, 적어도 단계 ii)의 하나 이상의 산은 수용액의 형태로 제공되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 iv)는
    b1) 단계 i)의 탄산칼슘과 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기를 접촉시켜 전처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계, 및
    b2) 단계 b1)의 전처리된 탄산칼슘을 단계 ii)의 하나 이상의 산과 접촉시켜 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 단계
    를 포함하며, 적어도 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수용액의 형태로 제공되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 ii)의 하나 이상의 산 및 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 수성 완충액의 형태로 함께 제공되고, 단계 iv)에서는 단계 i)의 탄산칼슘이 수성 완충액과 접촉되어 표면 처리된 탄산칼슘을 형성하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 iv)는
    c1) 단계 i)의 탄산칼슘, 수성 완충액, 및 임의로 물을 혼합하여, 표면 처리된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
    c2) 단계 c1)으로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 표면 처리된 탄산칼슘을 분리하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 탄산칼슘이 천연 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 이들의 집합체(agglomerate) 또는 응집체(aggregate), 또는 상기 물질들의 혼합물, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　i)의 탄산칼슘은 1 내지 1,500 ㎛, 바람직하게는 25 내지 1,400 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 1,200 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 1,000 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 800 ㎛의 부피 측정된 중간 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 인산, 시트르산, 이들의 산성 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는, 20℃에서 측정하였을 때, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이고, 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이며, 더 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 아황산, 붕산, 아세트산, 타르타르산, 포름산, 프로판산, 옥살산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 나트륨 및/또는 칼륨 염이고, 가장 바람직하게는 단계 iii)의 하나 이상의 짝염기는 인산, 시트르산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 나트륨 및/또는 칼륨 염인 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 완충액은 4.0 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 6.0, 가장 바람직하게는 4.8 내지 5.5의 pH 값을 갖는 것인 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 완충액은 0.01 mol/kg 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 0.04 내지 1.0　mol/kg, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.5 mol/kg, 더욱더 바람직하게는 0.07 내지 0.4 mol/kg, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2 mol/kg의 농도를 갖는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 탄산칼슘은 > 0 내지 5 m2/g 범위, 바람직하게는 > 0 내지 2 m2/g 범위, 더 바람직하게는 > 0 내지 1 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 입자의 형태인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘을 건조하는 단계 v)를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액.
  15. 제14항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 아세트산으로 처리되었을 때 pH 5 및 pH 6에서 시간당 감소된 산 소비량을 갖고, 그 감소는 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상인, 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 > 0 내지 5 m2/g 범위, 바람직하게는 > 0 내지 2 m2/g 범위, 더 바람직하게는 > 0 내지 1.6 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 입자의 형태인, 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액.
  17. 제13항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한, pH 4.5 내지 7을 지닌 환경에서 개선된 안정성을 갖는 건조된 표면 처리된 탄산칼슘.
  18. 제17항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 아세트산으로 처리되었을 때 pH 5 및 pH 6에서 시간당 감소된 산 소비량을 갖고, 그 감소는 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상인, 건조된 표면 처리된 탄산칼슘.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 > 0 내지 5 m2/g 범위, 바람직하게는 > 0 내지 2 m2/g 범위, 더 바람직하게는 > 0 내지 1.6 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 입자의 형태인, 건조된 표면 처리된 탄산칼슘.
  20. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액 또는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 건조된 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 연마 세정 조성물.
  21. 연마재로서, 바람직하게는 세정 적용을 위한 연마재로서의 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 현탁액의 용도.
  22. 연마재로서, 바람직하게는 화장품 적용 및/또는 세정 적용을 위한 연마재로서, 더 바람직하게는 화장품 적용을 위한 연마재로서, 가장 바람직하게는 국소 피부 적용을 위한 연마재로서의 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 건조된 표면 처리된 탄산칼슘의 용도.
  23. 표면 세정을 위한, 바람직하게는 생물 표면의 세정을 위한, 더 바람직하게는 인간 피부, 동물 피부, 인간 털, 동물 털, 및 치아, 잇몸, 혀 또는 협측 표면과 같은 구강 조직으로 구성되는 군으로부터 선택된 생물 표면의 세정을 위한 제20항에 따른 연마 세정 조성물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112739A (ko) * 2017-02-24 2019-10-07 일루미나, 인코포레이티드 탄산칼슘 슬러리

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018009609B1 (pt) 2015-11-13 2021-03-16 The Procter & Gamble Company composições dentifrícias com absorção melhorada de fluoreto
CN108348414A (zh) 2015-11-13 2018-07-31 宝洁公司 具有双氟化物源与改善的氟化物摄取的牙粉组合物
CN108348408B (zh) * 2015-11-13 2024-04-19 宝洁公司 具有改善的氟化物稳定性的牙粉组合物
EP3275948A1 (en) * 2016-07-25 2018-01-31 Omya International AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate
US11760874B2 (en) 2016-09-08 2023-09-19 Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg Composite powder containing calcium carbonate and having microstructured particles having inhibiting calcium carbonate
WO2018046127A1 (de) 2016-09-08 2018-03-15 Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg Inhibierendes calciumcarbonatadditiv
EP3509655B1 (de) * 2016-09-08 2020-11-11 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Implantat enthaltend inhibierendes calciumcarbonat
RU2742340C2 (ru) 2016-09-08 2021-02-04 Шефер Кальк Гмбх Унд Ко. Кг Содержащий соль кальция композиционный порошок с микроструктурированными частицами
BR112019004495B1 (pt) * 2016-09-08 2022-05-24 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg Método para produção de um implante compreendendo pó compósito contendo carbonato de cálcio tendo partículas microestruturadas com inibição de carbonato de cálcio
JP6961701B2 (ja) 2016-09-08 2021-11-05 シェーファー・カーク・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲーSchaefer Kalk Gmbh & Co. Kg 炭酸カルシウムを含有し、微細構造粒子を有する、複合粉末
JP7118065B2 (ja) 2017-02-24 2022-08-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ウーイド含有微小研磨剤組成物
CN107555460A (zh) * 2017-09-18 2018-01-09 广西合山东来化工科技有限公司 一种橡胶轮胎专用纳米碳酸钙的制备方法
EP3517178A1 (en) * 2018-01-26 2019-07-31 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for modifying the biomechanical properties of the skin
EP3517176A1 (en) 2018-01-26 2019-07-31 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for the use as skin appearance modifier
EP3725851A1 (en) 2019-04-16 2020-10-21 Omya International AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5156719A (en) * 1990-03-09 1992-10-20 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
CN1267511A (zh) * 1998-10-09 2000-09-27 尤尼利弗公司 表面改性的颗粒碳酸钙
US20120111520A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Jing Shen Method for the preparation of acid-tolerant calcium carbonate fillers and filled paper based on high-lignin-content deinked pulp derived from recycled newspaper
WO2013191903A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 3M Innovative Properties Company Powder composition for air polishing the surface of hard dental tissue

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447566A (en) 1974-02-14 1976-08-25 Ici Ltd Production of calcium carbonate
US4157379A (en) 1976-04-16 1979-06-05 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing chain structured corpuscular calcium carbonate
US5043017A (en) 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5164006A (en) 1991-04-08 1992-11-17 Ecc America Inc. Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments
US5149552A (en) 1991-05-23 1992-09-22 Kraft General Foods, Inc. Calcium citrate anticaking agent
NO175807C (no) 1992-09-25 1994-12-14 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for fjerning av belegg samt blåsemiddel for fjerning av belegg
JP3004852B2 (ja) * 1993-10-18 2000-01-31 奥多摩工業株式会社 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法
US5531634A (en) 1995-02-03 1996-07-02 Schott; Paul Method of using an abrasive material for blast cleaning of solid surfaces
DE19517498A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Budenheim Rud A Oetker Chemie Verfahren zur Anreicherung mit Spurensubstanzen und Rieselhilfsmittel hierfür
US5531821A (en) 1995-08-24 1996-07-02 Ecc International Inc. Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor
US5593488A (en) 1995-08-24 1997-01-14 Ecc International Inc. Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor
JPH11514325A (ja) 1995-10-20 1999-12-07 イーシーシー インターナショナル インコーポレーテッド 耐酸性炭酸カルシウム填料
US5647902A (en) 1995-10-20 1997-07-15 Ecc International Inc. Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor
US5711799A (en) 1996-03-13 1998-01-27 Ecc International Inc. Acid tolerant calcium carbonate composition and uses therefor
FR2747569B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Composition dentifrice comprenant un abrasif a base de silice et de carbonate de calcium, compatible avec le fluor
US5827114A (en) 1996-09-25 1998-10-27 Church & Dwight Co., Inc. Slurry blasting process
US6228161B1 (en) 1996-12-30 2001-05-08 Minerals Technologies Inc. Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media
US6039775A (en) 1997-11-03 2000-03-21 3M Innovative Properties Company Abrasive article containing a grinding aid and method of making the same
FR2785534A1 (fr) * 1998-11-09 2000-05-12 Rhodia Chimie Sa Composition dentifrice fluoree comprenant des particules abrasives de materiau calcique compatibles avec le fluor
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
FI104003B1 (fi) 1999-02-08 1999-10-29 Aga Ab Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö
AU2055901A (en) 1999-12-01 2001-06-12 Aesthetic Technologies, Inc. Skin abrasion system and method
US20030213937A1 (en) 2001-02-22 2003-11-20 Isaac Yaniv Precipitated aragonite and a process for producing it
FR2826950B1 (fr) 2001-07-04 2004-09-10 Solvay Procede pour l'obtention de particules de carbonate de calcium precipite structurees a l'echelle nanometrique
EP1738872A1 (en) 2002-01-24 2007-01-03 Exa SA Agent for exfoliating skin
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US7135157B2 (en) 2003-06-06 2006-11-14 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Process for the production of platy precipitated calcium carbonates
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
EP1746073A1 (en) 2005-07-20 2007-01-24 SOLVAY (Société Anonyme) Process for making a solid compound by precipitation, suspensions of solid in liquids and solids obtained by the process and their use as additives
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
PT2070991E (pt) 2007-12-12 2010-10-25 Omya Development Ag Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
EP2113339A1 (en) 2008-04-30 2009-11-04 Omya Development AG Alkaline earth carbonate containing mineral for surface cleaning
CA2694980C (en) 2008-10-31 2011-09-20 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising co2 sequestering additives
DK2264108T3 (da) 2009-06-15 2012-05-29 Omya Development Ag Fremgangsmåde til fremstilling af et calciumcarbonat, der har reageret på overfladen, under anvendelse af en svag syre
EP2264109B1 (en) * 2009-06-15 2012-01-25 Omya Development AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use
SI2371766T1 (sl) 2010-04-01 2013-07-31 Omya Development Ag Postopek za pridobivanje oborine kalcijevega karbonata
EP2447213B1 (en) 2010-10-26 2015-04-29 Omya International AG Production of high purity precipitated calcium carbonate
PL2524898T3 (pl) 2011-05-16 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia z odpadów ze ścieralni
US8865195B2 (en) * 2011-10-13 2014-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Foaming formulations and cleansing products including silicone polyesters
EP2785822A4 (en) 2011-12-01 2015-12-16 Unilever Nv LIQUID COMPOSITION FOR CLEANING HARD SURFACES
KR101720401B1 (ko) 2012-03-23 2017-03-27 옴야 인터내셔널 아게 편삼각면체 침전형 탄산칼슘의 제조 방법
CN104507869A (zh) 2012-05-03 2015-04-08 卡勒拉公司 包含球霰石的非胶结性组合物及其方法
EP2662416B1 (en) * 2012-05-11 2015-07-22 Omya International AG Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper
EP2883573B2 (en) 2013-12-13 2020-10-28 Omya International AG Abrasive cleaning composition
ES2667337T3 (es) 2014-09-22 2018-05-10 Omya International Ag Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial para su uso como agente antiapelmazante

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5156719A (en) * 1990-03-09 1992-10-20 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
CN1267511A (zh) * 1998-10-09 2000-09-27 尤尼利弗公司 表面改性的颗粒碳酸钙
US20120111520A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Jing Shen Method for the preparation of acid-tolerant calcium carbonate fillers and filled paper based on high-lignin-content deinked pulp derived from recycled newspaper
WO2013191903A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 3M Innovative Properties Company Powder composition for air polishing the surface of hard dental tissue

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
중국특허공개공보 1267511(2000.09.27.) 1부. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112739A (ko) * 2017-02-24 2019-10-07 일루미나, 인코포레이티드 탄산칼슘 슬러리

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