JPH11513659A - アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む耐酸性炭酸塩組成物及びその使用 - Google Patents

アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む耐酸性炭酸塩組成物及びその使用

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JPH11513659A JP9515992A JP51599297A JPH11513659A JP H11513659 A JPH11513659 A JP H11513659A JP 9515992 A JP9515992 A JP 9515992A JP 51599297 A JP51599297 A JP 51599297A JP H11513659 A JPH11513659 A JP H11513659A
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Abstract

(57)【要約】 中性乃至弱酸性紙の製造における填料材料としての使用を可能にする耐酸性の、改良された形態の炭酸カルシウム、およびこの耐酸性の炭酸カルシウムを製造する方法が提供される。この耐酸性炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約0.1パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約0.1パーセントの弱酸の混合物との混合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む 耐酸性炭酸塩組成物及びその使用発明の背景 本発明は一般的には製紙及びその関連産業に用いる炭酸カルシウムに関し、よ り具体的には耐酸性特性を有する炭酸カルシウムに関する。 製品の光学的性質、中でも白色度を改善するために二酸化チタンと焼成クレイ が中性から弱酸性紙の製造において填料材として用いられている。これらの材料 、特に二酸化チタンは非常に高価であるという欠点があり、その結果製造コスト が高くなり、価格で競争できない紙製品ができる。 炭酸カルシウム特に沈降炭酸カルシウムは、アルカリ紙の製造において填料と して用いられている。その使用により紙は光学的性質が向上し、二酸化チタンを 用いた場合にかかる費用がなく、ずっと安い製品ができる。しかし炭酸カルシウ ムは一般に酸性紙においては填料として用いることができない。なぜなら炭酸カ ルシウムは酸性環境下で分解してしまうからである。したがって、アルカリ性填 料を使用するとできた紙の性質に悪影響がある、更紙製造のような酸性紙製造に おいて、酸に安定で低いpHでの分解に抵抗性なので填料材として用いることの できる炭酸カルシウム組成物の開発の必要性が長いこと叫ばれてきた。 機械パルプから作られる紙は伝統的に酸性の製紙条件で作られている。なぜな らばpHが上昇すると繊維アルカリ性暗色化(fiber alkaline darkening)が起 こるからである。このことは木材保持シ ステム中でpHが酸性からアルカリ性に上昇すると紙の白色度の低下があること を意味する(白色度反転:brightness reversion)。アルカリ性暗色化はリグニ ン含量が多い木材パルプではどれでもある程度は起こることである。暗色化の程 度はそのパルプ、pH、及び水の質によって決まる。一般的に、重質炭酸カルシ ウムと沈降炭酸カルシウム填料はpH7.5−8.2の範囲でウェットエンドを 緩衝する。したがって耐酸性炭酸カルシウム組成物はその安定したpHを保つ能 力により、繊維アルカリ性暗色化と白色度反転の程度を抑える手段を与える。 米国特許第5,043,017号(June Passaretti,Pfizer社に譲渡)は、 酸に安定で穏やかな酸性環境下では崩壊しない炭酸カルシウム剤を開示し、特許 を請求している。此の炭酸カルシウム剤はカルシウムキレート剤あるいは共役塩 基、及び弱酸の混合物からなり、炭酸カルシウムがカルシウムキレート剤あるい は共役塩基、及び弱酸により被覆されていてまたこれらと平衡状態にある。好ま しい炭酸カルシウム組成物はヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸を含有する。発明の目的 本発明の目的は、特に製紙分野に使用するのに適した、安定化され酸に抵抗性 の炭酸カルシウム組成物を提供することにある。これらの安定化されたい酸性の 炭酸カルシウム組成物は炭酸カルシウムのほかに、アルミニウムの水酸化物また はマグネシウムの水酸化物を2種又はそれ以上の弱酸とともに含む。 本発明の更なる目的は、前述の炭酸カルシウム組成物を製造する プロセスを提供することにある。 本発明の更なる目的は、本発明の炭酸カルシウム組成物を使用して作られた、 光学品質の向上した紙を提供することである。発明の要約 本発明は、安定化されしたがって酸に耐性である炭酸カルシウムの改良形を提 供し、それを中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することを可能に すること、及びこの耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法に関する。より具体的 には、本発明は、基本的に少なくとも炭酸カルシウムの乾燥重量の約0.1%に あたるアルミニウム又はマグネシウムの水酸化物と、および炭酸カルシウムの乾 燥重量の少なくとも約0.1%にあたる2種又はそれ以上の弱酸の混合物とが炭 酸カルシウムと混合されている混合物からなる、耐酸性炭酸カルシウムに関する 。驚くべきことに、アルミニウム又はマグネシウムの水酸化物と、2種又はそれ 以上の弱酸の混合物とを包含すると、先行技術の酸安定化炭酸カルシウム組成物 よりもファイバースラリーの存在下での安定性と耐酸性の程度が増しpH安定性 が長くなるということが見出された。図の簡単な説明 図1は、1%の水酸化アルミニウムと1%のポリアクレート酸と、種々の濃度 のリン酸とを含む本発明のスカレノヘドロン(偏三角面体)系沈降炭酸カルシウ ム組成物の24時間エージングを比較するグラフである。 図2は、1%水酸化アルミニウム、1%のポリアクレート酸およ び6%リン酸を含む本発明のスカレノヘドロン系の沈降炭酸カルシウム組成物と 、1%ヘキサメタリン酸ナトリウムと7%リン酸を含む先行技術の組成物のpH を比較するグラフである。 図3は、3%水酸化アルミニウム/1%のポリアクレート酸/6%リン酸、ま たは5%水酸化アルミニウム/1%のポリアクレート酸/6%リン酸を用いた本 発明の重質炭酸カルシウム組成物のpHを示すグラフである。 図4は、0.5%炭酸水酸化マグネシウム/1%ポリアクリレート酸/1%リ ン酸、0.5%炭酸水酸化マグネシウム/1%ポリアクリレート酸/3%リン酸 、または0.5%炭酸水酸化マグネシウム/1%ポリアクリレート酸/6%リン 酸とを含む本発明の斜方晶系の沈降炭酸カルシウム組成物のpHを示すグラフで ある。 図5は、1%水酸化マグネシウム/1%のポリアクレート酸/2%リン酸、1 %水酸化マグネシウム/1%のポリアクレート酸/4%リン酸、または1%水酸 化マグネシウム/1%のポリアクレート酸/6%リン酸、を含む本発明の重質炭 酸カルシウム組成物のpHを比較するグラフである。 図6は、1%水酸化アルミニウム/3%のポリマレイン酸/1%リン酸、0. 5%水酸化マグネシウム/3%のポリマレイン酸/1%リン酸、または1%炭酸 水酸化マグネシウム/3%のポリマレイン酸/1%リン酸を含む本発明の重質炭 酸カルシウム組成物のpHを比較するグラフである。発明の詳細な説明 本発明により作成された炭酸カルシウムの改良形は安定化されし たがって耐酸性で、中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することが できる。本発明の実施可能性に関する特定の理論にとらわれることは望まないが 、本発明の炭酸カルシウム組成物に付与された耐酸性は、アルミニウムの水酸化 物またはマグネシウムの水酸化物と2種の弱酸の混合物とを添加することによっ て炭酸カルシウムの表面が不活性化される結果であると確信される。 本発明の実施にあたって、炭酸カルシウム組成物に、2種又はそれ以上の弱酸 の混合物を炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約0.1%包含させるととも にアルミニウムの水酸化物またはマグネシウムの水酸化物を炭酸カルシウムの乾 燥重量の少なくとも約0.1%包含させることにより、炭酸カルシウム組成物が 耐酸性となる。弱酸混合物の成分の1つとして特に好ましいのは、ポリアクリレ ートやポリマレイン酸のような、有機ポリマー弱酸である。 どのような理論にも縛られることは望まないが、本発明の酸安定化炭酸カルシ ウムが酸性環境下で解離に抵抗できる能力は、炭酸カルシウムの表面上のポリマ ー吸着、炭酸カルシウム表面上のポリマー官能基の吸収、及びポリマーのアニオ ン性官能基と弱酸と間の緩衝システムの形成によると考えられる。このポリマー 吸着の機構は、先行技術における炭酸カルシウム表面上のヘキサメタリン酸ナト リウムの吸収あるいは反応とは別個のものである。ポリマー吸着は炭酸カルシウ ムの表面にバリヤーコーティングを与え、これが炭酸カルシウムの溶解反応を低 下させる。一方、ヘキサメタリン酸ナトリウムの吸収あるいは反応は炭酸カルシ ウムの表面に限られる。 本発明の組成物中に用いられるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物に は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸 水酸化マグネシウムなどの水和あるいは非水和の種々の塩形が含まれる。 使用されるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物の量は炭酸カルシウム の乾燥重量の少なくとも0.1%であり、好ましくは炭酸カルシウムの乾燥重量 の約1−約6%である。 本発明の組成物中に用いられる弱酸は、リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン 酸、エチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)、クエン酸、亜硫酸、ほう酸、酢酸 からなる群から選択される弱酸、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸、ポリカ ルボン酸のような有機ポリマー酸に由来する弱酸である。前に述べたように、弱 酸の混合物は少なくとも1種の有機ポリマー酸から得られる弱酸を含むことが好 ましい。これらの有機ポリマー酸は典型的には1次共有結合でつながっている規 則的に反復するユニットあるいは化学的に類似のユニットからできている重量平 均分子量Mwが750−1,000,000である有機ポリマーである。用いら れる弱酸の総量は炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約0.1%であり、好 ましくは炭酸カルシウムの乾燥重量の約1から約8%である。 本発明で用いるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と弱酸の好ましい 組合せは水酸化アルミニウム/ポリアクリレート酸/リン酸、炭酸水酸化マグネ シウム/ポリアクリレート酸/リン酸、水酸化アルミニウム/ポリマレイン酸/ リン酸、水酸化マグネシウム/ポリマレイン酸/リン酸、および炭酸水酸化マグ ネシウム/ポリマレイン酸/リン酸の組合せである。 用いられる炭酸カルシウムは微細に粉砕されていることが好ましく、沈降炭酸 カルシウムであるか、天然の重質炭酸カルシウムのど ちらであってもよい。 この耐酸性炭酸カルシウムの製造方法はまず、炭酸カルシウムと、炭酸カルシ ウムの乾燥重量の少なくとも約0.1%にあたるアルミニウムまたはマグネシウ ムの水酸化物との混合物を作ることを含む。ついでできた混合物に炭酸カルシウ ムの乾燥重量のすくなくとも約0.1%にあたる弱酸の混合物を加える。最後に 、できた混合物を成分が確実に均一に混合されるまで十分に時間をかけて混和す る。 炭酸カルシウムは上述の工程において乾燥粉末として用いることも、固形分が 50%までの水性スラリーとして用いることもできる。 この工程に用いるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物は乾燥固体でも 、水性懸濁液でもよい。炭酸カルシウムが乾燥粉末として使用される場合には、 均質な混合を容易にするために水酸化アルミニウムの水性懸濁液を用いるほうが 好ましい。炭酸カルシウムのスラリーが使用される場合には、固形のアルミニウ ムまたはマグネシウムの水酸化物は容易にその中に分散するので水性懸濁液にす る必要はない。 調製工程で弱酸は純粋な濃縮形として使用してもよいし、水溶液として使用し てもよい。 この工程の好ましい実施態様では、アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化 物を炭酸カルシウムのスラリーにまず加えて、ついでポリマー酸の1つあるいは リン酸を加え、最後に第2の酸を加えることができる。あるいはアルミニウムま たはマグネシウムの水酸化物、ポリマー酸とリン酸とを同時に加えてもよいし、 アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物とポリマー酸とリン酸とをまず混合 してそれを炭酸カルシウムに加えてもよい。 本発明の組成物は、標準的製紙工程の間に添加することにより中性〜弱酸性紙 の光学的性質を改善することができる。典型的には本発明の炭酸カルシウム組成 物は酸性紙を製造するのに必要な成分を含んでいる第1の完成紙料に加えて、第 2の完成紙料を形成する。 以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これは本発明を説明するため であって、示した詳細な実施態様に限定するものではない。実施例1 スカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウム 酸安定化スカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーは、水酸化マグネシ ウムを加えついでポリアクリレート酸などのポリマー酸やリン酸のような弱酸の 混合物を添加することによって得られる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量の1 %にあたる水酸化アルミニウムを、固形分19.7%のスカレノヘドロン沈降炭 酸カルシウムのスラリーに加えた。無処理のスカレノヘドロン沈降炭酸カルシウ ムのスラリーのpHは8.83であった。混合した後、炭酸カルシウムの乾燥重 量の1−6%にあたるリン酸と1%にあたるポリアクリレート酸を加えた。24 時間のエージング後の各サンプルのpHを測定してプロットすると図1のように なる。炭酸カルシウムの乾燥重量の1%にあたる水酸化アルミニウムと6%にあ たるリン酸と1%にあたるポリアクリレート酸を含む組成物のpHは初めは4. 97であり、24時間のエージング後に再測定するとは5.73であった。炭酸 カルシウムの乾燥重量の1%にあたるヘキサメタリン酸ナトリウムと炭酸カルシ ウムの乾燥重量の7%にあたるリン酸を 含む比較用組成物を同様に調製したところ、図2にグラフとして示すように初め のpHは4.96であり、24時間のエージング後のpHは5.94であった。 ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸を含む先行技術の組成物に比べて、本発明 の組成物のpHは0.21ユニット低かった。したがって本発明の組成物はより 酸に対する安定性が高い。実施例2 重質炭酸カルシウム 重質炭酸カルシウムの初期pHは8.01であった。まず、炭酸カルシウムの 乾燥重量基準で、3%または5%の水酸化アルミニウムを、重質炭酸カルシウム 20%固形分のスラリーに添加した。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で 、6%のリン酸と1%のポリアクリレート酸とを添加した。3%水酸化アルミニ ウム/6%H3PO4/1%ポリアクリレート酸で処理したスラリーの初期pHを 測定したところ、4.63であることが分かったが、図3にグラフとして示すよ うに、30時間エージング後は4.98のpHに上昇した。実施例3 斜方晶系沈降炭酸カルシウム 酸安定化斜方晶系沈降炭酸カルシウムスラリーは、炭酸水酸化マグネシウム[ MgCO3・Mg(OH)2]を添加し、ついでリン酸のような弱酸とポリアクリ レート酸のようなポリマー酸とを添加することにより得ることができる。まず、 炭酸カルシウムの乾燥重量基準で0.5%の炭酸水酸化マグネシウムを、斜方晶 系沈降炭酸カルシウムの18.2%固形分のスラリーに添加した。未処理の斜方 晶系沈降炭酸カルシウムスラリーのpHは8.79であった。混合後、炭酸カル シウムの乾燥重量基準で、1−6%のリン酸と1%のポリアクリレート酸とを添 加した。図4に示すように、90時間エージング中の各試料についてpHのプロ ットを測定した。炭酸カルシウムの乾燥重量基準で0.5%の炭酸水酸化マグネ シウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で6%のリン酸と1%のポリアクリレ ート酸とを含む組成物はスラリーの初期pHが5.00であり、90時間エージ ング後にはpH=6.18となった。実施例4 重質炭酸カルシウム 酸安定化重質炭酸カルシウムスラリーは、水酸化マグネシウムを添加し、つい でリン酸のような弱酸とポリアクリレート酸のようなポリマー酸とを添加するこ とにより得ることができる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で1%の水酸 化マグネシウムを、重質炭酸カルシウムの20%固形分のスラリーに添加した。 炭酸カルシウムスラリーの初期pHは8.01であった。混合後、炭酸カルシウ ムの乾燥重量基準で、2−6%のリン酸と1%のポリアクリレート酸とを添加し た。図5にグラフとして示すように、31時間エージング後の各試料についてp Hのプロットを測定した。炭酸カルシウムの乾燥重量基準で1%の水酸化マグネ シウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で4%のリン酸と1%のポリアクリレ ート酸とを含む組成物は5.48の初期pHを有し、31時間エージング後には 6.07のpHを有することが分かった。実施例5 重質炭酸カルシウム 酸安定化重質炭酸カルシウムスラリーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ シウムまたは炭酸水酸化マグネシウム[MgCO3Mg(OH)2]を添加し、つ いでリン酸のような弱酸とポリマレイン酸のようなポリマー酸とを添加すること により得ることができる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で1%の水酸化 アルミニウム、0.5%の水酸化マグネシウムまたは1%の炭酸水酸化マグネシ ウムを重質炭酸カルシウムの20%固形分のスラリーに添加した。炭酸カルシウ ムスラリーの初期pHは8.01であった。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量 基準で1%のリン酸と3%のポリマレイン酸とを添加した。図6に示すように、 28乃至93時間エージングした各試料についてpHのプロットを測定した。こ れらの被処理炭酸カルシウムスラリーは全てが酸安定性試験において良好な性能 を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I L,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK, MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR ,TT,UA,UG,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なく とも約0.1パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、炭酸 カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約0.1パーセントの二つまたは それ以上の弱酸の混合物との混合物からなる耐酸性炭酸カルシウム。 2.アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が水酸化アルミニウムである請 求項1記載の耐酸性炭酸カルシウム。 3.アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が水酸化マグネシウムである請 求項1記載の耐酸性炭酸カルシウム。 4.アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が炭酸水酸化マグネシウムであ る請求項1記載の耐酸性炭酸カルシウム。 5.アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が、炭酸カルシウムの乾燥重量 を基準として約1から約6パーセントの量で存在する請求項1に記載の耐酸性炭 酸カルシウム。 6.弱酸が、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸からなる群から 選択される請求項1に記載の耐酸性炭酸カルシウム。 7.弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含する 請求項6に記載の耐酸性炭酸カルシウム。 8.弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる請求項6に記載 の耐酸性炭酸カルシウム。 9.弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項6に記載の耐 酸性炭酸カルシウム。 10.弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約1から約8パ ーセントの量で存在する請求項1に記載の耐酸性炭酸 カルシウム。 11.a)炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なく とも約0.1パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物との混合 物を生成すること; b)炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なくとも約0.1パーセント の二つまたはそれ以上の弱酸の混合物を該混合物へ添加すること;そして c)生成する混合物を混和して均一な混合を確保すること: からなる耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法。 12.混合物の弱酸を、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸から なる群から選択する請求項11に記載の方法。 13.弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含す る請求項12に記載の方法。 14.弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる請求項11に 記載の方法。 15.弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項11に記載 の方法。 16.炭酸ナトリウムが、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約1から約6 パーセントの量で存在する請求項11に記載の方法。 17.弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約1から約8パ ーセントの量で存在する請求項10に記載の方法。 18.炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少 なくとも約0.1パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、 炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約0.1パーセントの二つま たはそれ以上の弱酸の混合 物との混合物からなる炭酸カルシウム組成物を添加することによって、中性乃至 弱酸性紙の光学的性質を改良する方法。
JP9515992A 1995-10-20 1996-10-18 アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む耐酸性炭酸塩組成物及びその使用 Pending JPH11513659A (ja)

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