JPH11513659A

JPH11513659A - アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む耐酸性炭酸塩組成物及びその使用

Info

Publication number: JPH11513659A
Application number: JP9515992A
Authority: JP
Inventors: ウー，クアン−ティン
Original assignee: イーシーシーインターナショナルインコーポレーテッド
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1999-11-24
Also published as: AR004059A1; EP0882100A4; WO1997014755A1; EP0882100A1; KR19990066943A; AU712568B2; US5593489A; AU7449796A

Abstract

(57)【要約】中性乃至弱酸性紙の製造における填料材料としての使用を可能にする耐酸性の、改良された形態の炭酸カルシウム、およびこの耐酸性の炭酸カルシウムを製造する方法が提供される。この耐酸性炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントの弱酸の混合物との混合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を含む耐酸性炭酸塩組成物及びその使用発明の背景本発明は一般的には製紙及びその関連産業に用いる炭酸カルシウムに関し、より具体的には耐酸性特性を有する炭酸カルシウムに関する。製品の光学的性質、中でも白色度を改善するために二酸化チタンと焼成クレイが中性から弱酸性紙の製造において填料材として用いられている。これらの材料、特に二酸化チタンは非常に高価であるという欠点があり、その結果製造コストが高くなり、価格で競争できない紙製品ができる。炭酸カルシウム特に沈降炭酸カルシウムは、アルカリ紙の製造において填料として用いられている。その使用により紙は光学的性質が向上し、二酸化チタンを用いた場合にかかる費用がなく、ずっと安い製品ができる。しかし炭酸カルシウムは一般に酸性紙においては填料として用いることができない。なぜなら炭酸カルシウムは酸性環境下で分解してしまうからである。したがって、アルカリ性填料を使用するとできた紙の性質に悪影響がある、更紙製造のような酸性紙製造において、酸に安定で低いｐＨでの分解に抵抗性なので填料材として用いることのできる炭酸カルシウム組成物の開発の必要性が長いこと叫ばれてきた。機械パルプから作られる紙は伝統的に酸性の製紙条件で作られている。なぜならばｐＨが上昇すると繊維アルカリ性暗色化（fiber alkaline darkening）が起こるからである。このことは木材保持システム中でｐＨが酸性からアルカリ性に上昇すると紙の白色度の低下があることを意味する（白色度反転：brightness reversion）。アルカリ性暗色化はリグニン含量が多い木材パルプではどれでもある程度は起こることである。暗色化の程度はそのパルプ、ｐＨ、及び水の質によって決まる。一般的に、重質炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウム填料はｐＨ７．５−８．２の範囲でウェットエンドを緩衝する。したがって耐酸性炭酸カルシウム組成物はその安定したｐＨを保つ能力により、繊維アルカリ性暗色化と白色度反転の程度を抑える手段を与える。米国特許第５，０４３，０１７号（June Passaretti，Pfizer社に譲渡）は、酸に安定で穏やかな酸性環境下では崩壊しない炭酸カルシウム剤を開示し、特許を請求している。此の炭酸カルシウム剤はカルシウムキレート剤あるいは共役塩基、及び弱酸の混合物からなり、炭酸カルシウムがカルシウムキレート剤あるいは共役塩基、及び弱酸により被覆されていてまたこれらと平衡状態にある。好ましい炭酸カルシウム組成物はヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸を含有する。発明の目的本発明の目的は、特に製紙分野に使用するのに適した、安定化され酸に抵抗性の炭酸カルシウム組成物を提供することにある。これらの安定化されたい酸性の炭酸カルシウム組成物は炭酸カルシウムのほかに、アルミニウムの水酸化物またはマグネシウムの水酸化物を２種又はそれ以上の弱酸とともに含む。本発明の更なる目的は、前述の炭酸カルシウム組成物を製造するプロセスを提供することにある。本発明の更なる目的は、本発明の炭酸カルシウム組成物を使用して作られた、光学品質の向上した紙を提供することである。発明の要約本発明は、安定化されしたがって酸に耐性である炭酸カルシウムの改良形を提供し、それを中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することを可能にすること、及びこの耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、基本的に少なくとも炭酸カルシウムの乾燥重量の約０．１％にあたるアルミニウム又はマグネシウムの水酸化物と、および炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％にあたる２種又はそれ以上の弱酸の混合物とが炭酸カルシウムと混合されている混合物からなる、耐酸性炭酸カルシウムに関する。驚くべきことに、アルミニウム又はマグネシウムの水酸化物と、２種又はそれ以上の弱酸の混合物とを包含すると、先行技術の酸安定化炭酸カルシウム組成物よりもファイバースラリーの存在下での安定性と耐酸性の程度が増しｐＨ安定性が長くなるということが見出された。図の簡単な説明図１は、１％の水酸化アルミニウムと１％のポリアクレート酸と、種々の濃度のリン酸とを含む本発明のスカレノヘドロン（偏三角面体）系沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを比較するグラフである。図２は、１％水酸化アルミニウム、１％のポリアクレート酸および６％リン酸を含む本発明のスカレノヘドロン系の沈降炭酸カルシウム組成物と、１％ヘキサメタリン酸ナトリウムと７％リン酸を含む先行技術の組成物のｐＨを比較するグラフである。図３は、３％水酸化アルミニウム／１％のポリアクレート酸／６％リン酸、または５％水酸化アルミニウム／１％のポリアクレート酸／６％リン酸を用いた本発明の重質炭酸カルシウム組成物のｐＨを示すグラフである。図４は、０．５％炭酸水酸化マグネシウム／１％ポリアクリレート酸／１％リン酸、０．５％炭酸水酸化マグネシウム／１％ポリアクリレート酸／３％リン酸、または０．５％炭酸水酸化マグネシウム／１％ポリアクリレート酸／６％リン酸とを含む本発明の斜方晶系の沈降炭酸カルシウム組成物のｐＨを示すグラフである。図５は、１％水酸化マグネシウム／１％のポリアクレート酸／２％リン酸、１％水酸化マグネシウム／１％のポリアクレート酸／４％リン酸、または１％水酸化マグネシウム／１％のポリアクレート酸／６％リン酸、を含む本発明の重質炭酸カルシウム組成物のｐＨを比較するグラフである。図６は、１％水酸化アルミニウム／３％のポリマレイン酸／１％リン酸、０．５％水酸化マグネシウム／３％のポリマレイン酸／１％リン酸、または１％炭酸水酸化マグネシウム／３％のポリマレイン酸／１％リン酸を含む本発明の重質炭酸カルシウム組成物のｐＨを比較するグラフである。発明の詳細な説明本発明により作成された炭酸カルシウムの改良形は安定化されしたがって耐酸性で、中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することができる。本発明の実施可能性に関する特定の理論にとらわれることは望まないが、本発明の炭酸カルシウム組成物に付与された耐酸性は、アルミニウムの水酸化物またはマグネシウムの水酸化物と２種の弱酸の混合物とを添加することによって炭酸カルシウムの表面が不活性化される結果であると確信される。本発明の実施にあたって、炭酸カルシウム組成物に、２種又はそれ以上の弱酸の混合物を炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％包含させるとともにアルミニウムの水酸化物またはマグネシウムの水酸化物を炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％包含させることにより、炭酸カルシウム組成物が耐酸性となる。弱酸混合物の成分の１つとして特に好ましいのは、ポリアクリレートやポリマレイン酸のような、有機ポリマー弱酸である。どのような理論にも縛られることは望まないが、本発明の酸安定化炭酸カルシウムが酸性環境下で解離に抵抗できる能力は、炭酸カルシウムの表面上のポリマー吸着、炭酸カルシウム表面上のポリマー官能基の吸収、及びポリマーのアニオン性官能基と弱酸と間の緩衝システムの形成によると考えられる。このポリマー吸着の機構は、先行技術における炭酸カルシウム表面上のヘキサメタリン酸ナトリウムの吸収あるいは反応とは別個のものである。ポリマー吸着は炭酸カルシウムの表面にバリヤーコーティングを与え、これが炭酸カルシウムの溶解反応を低下させる。一方、ヘキサメタリン酸ナトリウムの吸収あるいは反応は炭酸カルシウムの表面に限られる。本発明の組成物中に用いられるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウムなどの水和あるいは非水和の種々の塩形が含まれる。使用されるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物の量は炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも０．１％であり、好ましくは炭酸カルシウムの乾燥重量の約１−約６％である。本発明の組成物中に用いられる弱酸は、リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、クエン酸、亜硫酸、ほう酸、酢酸からなる群から選択される弱酸、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸、ポリカルボン酸のような有機ポリマー酸に由来する弱酸である。前に述べたように、弱酸の混合物は少なくとも１種の有機ポリマー酸から得られる弱酸を含むことが好ましい。これらの有機ポリマー酸は典型的には１次共有結合でつながっている規則的に反復するユニットあるいは化学的に類似のユニットからできている重量平均分子量Ｍｗが７５０−１，０００，０００である有機ポリマーである。用いられる弱酸の総量は炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％であり、好ましくは炭酸カルシウムの乾燥重量の約１から約８％である。本発明で用いるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と弱酸の好ましい組合せは水酸化アルミニウム／ポリアクリレート酸／リン酸、炭酸水酸化マグネシウム／ポリアクリレート酸／リン酸、水酸化アルミニウム／ポリマレイン酸／リン酸、水酸化マグネシウム／ポリマレイン酸／リン酸、および炭酸水酸化マグネシウム／ポリマレイン酸／リン酸の組合せである。用いられる炭酸カルシウムは微細に粉砕されていることが好ましく、沈降炭酸カルシウムであるか、天然の重質炭酸カルシウムのどちらであってもよい。この耐酸性炭酸カルシウムの製造方法はまず、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％にあたるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物との混合物を作ることを含む。ついでできた混合物に炭酸カルシウムの乾燥重量のすくなくとも約０．１％にあたる弱酸の混合物を加える。最後に、できた混合物を成分が確実に均一に混合されるまで十分に時間をかけて混和する。炭酸カルシウムは上述の工程において乾燥粉末として用いることも、固形分が５０％までの水性スラリーとして用いることもできる。この工程に用いるアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物は乾燥固体でも、水性懸濁液でもよい。炭酸カルシウムが乾燥粉末として使用される場合には、均質な混合を容易にするために水酸化アルミニウムの水性懸濁液を用いるほうが好ましい。炭酸カルシウムのスラリーが使用される場合には、固形のアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物は容易にその中に分散するので水性懸濁液にする必要はない。調製工程で弱酸は純粋な濃縮形として使用してもよいし、水溶液として使用してもよい。この工程の好ましい実施態様では、アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を炭酸カルシウムのスラリーにまず加えて、ついでポリマー酸の１つあるいはリン酸を加え、最後に第２の酸を加えることができる。あるいはアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物、ポリマー酸とリン酸とを同時に加えてもよいし、アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物とポリマー酸とリン酸とをまず混合してそれを炭酸カルシウムに加えてもよい。本発明の組成物は、標準的製紙工程の間に添加することにより中性〜弱酸性紙の光学的性質を改善することができる。典型的には本発明の炭酸カルシウム組成物は酸性紙を製造するのに必要な成分を含んでいる第１の完成紙料に加えて、第２の完成紙料を形成する。以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これは本発明を説明するためであって、示した詳細な実施態様に限定するものではない。実施例１スカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウム酸安定化スカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーは、水酸化マグネシウムを加えついでポリアクリレート酸などのポリマー酸やリン酸のような弱酸の混合物を添加することによって得られる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量の１％にあたる水酸化アルミニウムを、固形分１９．７％のスカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーに加えた。無処理のスカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーのｐＨは８．８３であった。混合した後、炭酸カルシウムの乾燥重量の１−６％にあたるリン酸と１％にあたるポリアクリレート酸を加えた。２４時間のエージング後の各サンプルのｐＨを測定してプロットすると図１のようになる。炭酸カルシウムの乾燥重量の１％にあたる水酸化アルミニウムと６％にあたるリン酸と１％にあたるポリアクリレート酸を含む組成物のｐＨは初めは４．９７であり、２４時間のエージング後に再測定するとは５．７３であった。炭酸カルシウムの乾燥重量の１％にあたるヘキサメタリン酸ナトリウムと炭酸カルシウムの乾燥重量の７％にあたるリン酸を含む比較用組成物を同様に調製したところ、図２にグラフとして示すように初めのｐＨは４．９６であり、２４時間のエージング後のｐＨは５．９４であった。ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸を含む先行技術の組成物に比べて、本発明の組成物のｐＨは０．２１ユニット低かった。したがって本発明の組成物はより酸に対する安定性が高い。実施例２重質炭酸カルシウム重質炭酸カルシウムの初期ｐＨは８．０１であった。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で、３％または５％の水酸化アルミニウムを、重質炭酸カルシウム２０％固形分のスラリーに添加した。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で、６％のリン酸と１％のポリアクリレート酸とを添加した。３％水酸化アルミニウム／６％Ｈ₃ＰＯ₄／１％ポリアクリレート酸で処理したスラリーの初期ｐＨを測定したところ、４．６３であることが分かったが、図３にグラフとして示すように、３０時間エージング後は４．９８のｐＨに上昇した。実施例３斜方晶系沈降炭酸カルシウム酸安定化斜方晶系沈降炭酸カルシウムスラリーは、炭酸水酸化マグネシウム［ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂］を添加し、ついでリン酸のような弱酸とポリアクリレート酸のようなポリマー酸とを添加することにより得ることができる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．５％の炭酸水酸化マグネシウムを、斜方晶系沈降炭酸カルシウムの１８．２％固形分のスラリーに添加した。未処理の斜方晶系沈降炭酸カルシウムスラリーのｐＨは８．７９であった。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で、１−６％のリン酸と１％のポリアクリレート酸とを添加した。図４に示すように、９０時間エージング中の各試料についてｐＨのプロットを測定した。炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．５％の炭酸水酸化マグネシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で６％のリン酸と１％のポリアクリレート酸とを含む組成物はスラリーの初期ｐＨが５．００であり、９０時間エージング後にはｐＨ＝６．１８となった。実施例４重質炭酸カルシウム酸安定化重質炭酸カルシウムスラリーは、水酸化マグネシウムを添加し、ついでリン酸のような弱酸とポリアクリレート酸のようなポリマー酸とを添加することにより得ることができる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で１％の水酸化マグネシウムを、重質炭酸カルシウムの２０％固形分のスラリーに添加した。炭酸カルシウムスラリーの初期ｐＨは８．０１であった。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で、２−６％のリン酸と１％のポリアクリレート酸とを添加した。図５にグラフとして示すように、３１時間エージング後の各試料についてｐＨのプロットを測定した。炭酸カルシウムの乾燥重量基準で１％の水酸化マグネシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で４％のリン酸と１％のポリアクリレート酸とを含む組成物は５．４８の初期ｐＨを有し、３１時間エージング後には６．０７のｐＨを有することが分かった。実施例５重質炭酸カルシウム酸安定化重質炭酸カルシウムスラリーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸水酸化マグネシウム［ＭｇＣＯ₃Ｍｇ（ＯＨ）₂］を添加し、ついでリン酸のような弱酸とポリマレイン酸のようなポリマー酸とを添加することにより得ることができる。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で１％の水酸化アルミニウム、０．５％の水酸化マグネシウムまたは１％の炭酸水酸化マグネシウムを重質炭酸カルシウムの２０％固形分のスラリーに添加した。炭酸カルシウムスラリーの初期ｐＨは８．０１であった。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で１％のリン酸と３％のポリマレイン酸とを添加した。図６に示すように、２８乃至９３時間エージングした各試料についてｐＨのプロットを測定した。これらの被処理炭酸カルシウムスラリーは全てが酸安定性試験において良好な性能を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントの二つまたはそれ以上の弱酸の混合物との混合物からなる耐酸性炭酸カルシウム。２．アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が水酸化アルミニウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。３．アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。４．アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が炭酸水酸化マグネシウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。５．アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約６パーセントの量で存在する請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。６．弱酸が、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸からなる群から選択される請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。７．弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含する請求項６に記載の耐酸性炭酸カルシウム。８．弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる請求項６に記載の耐酸性炭酸カルシウム。９．弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項６に記載の耐酸性炭酸カルシウム。１０．弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約８パーセントの量で存在する請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。１１．ａ）炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なくとも約０．１パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物との混合物を生成すること；ｂ）炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なくとも約０．１パーセントの二つまたはそれ以上の弱酸の混合物を該混合物へ添加すること；そしてｃ）生成する混合物を混和して均一な混合を確保すること：からなる耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法。１２．混合物の弱酸を、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸からなる群から選択する請求項１１に記載の方法。１３．弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含する請求項１２に記載の方法。１４．弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる請求項１１に記載の方法。１５．弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項１１に記載の方法。１６．炭酸ナトリウムが、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約６パーセントの量で存在する請求項１１に記載の方法。１７．弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約８パーセントの量で存在する請求項１０に記載の方法。１８．炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なくとも約０．１パーセントのアルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントの二つまたはそれ以上の弱酸の混合物との混合物からなる炭酸カルシウム組成物を添加することによって、中性乃至弱酸性紙の光学的性質を改良する方法。