JPH11514325A - 耐酸性炭酸カルシウム填料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中性乃至弱酸性紙の製造における填料材料としての使用を可能にする耐酸性の、改良された形態の炭酸カルシウム、およびこの耐酸性の炭酸カルシウムを製造する方法が提供される。この耐酸性炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なくとも約０．１パーセントの弱酸の混合物から本質的に構成される。

Description

【発明の詳細な説明】 耐酸性炭酸カルシウム填料発明の背景 本発明は一般的には製紙及びその関連産業に用いる炭酸カルシウムに関し、よ り具体的には耐酸性特性を有する炭酸カルシウムに関する。 製品の光学的性質、中でも白色度を改善するために二酸化チタンと焼成クレイ が中性から弱酸性紙の製造において填料材として用いられている。これらの材料 、特に二酸化チタンは非常に高価であるという欠点があり、その結果製造コスト が高くなり、価格で競争できない紙製品ができる。 炭酸カルシウム特に沈降炭酸カルシウムは、アルカリ紙の製造において填料と して用いられている。その使用により紙は光学的性質が向上し、二酸化チタンを 用いた場合にかかる費用がなく、ずっと安い製品ができる。しかし炭酸カルシウ ムは一般に酸性紙においては填料として用いることができない。なぜなら炭酸カ ルシウムは酸性環境下で分解してしまうからである。したがって、アルカリ性填 料を使用するとできた紙の性質に悪影響がある、更紙製造のような酸性紙製造に おいて、酸に安定で低いｐＨでの分解に抵抗性なので填料材として用いることの できる炭酸カルシウム組成物の開発の必要性が長いこと叫ばれてきた。 機械パルプから作られる紙は伝統的に酸性の製紙条件で作られている。なぜな らばｐＨが上昇すると繊維アルカリ性暗色化（flber alkaline darkening）が起 こるからである。このことは木材保持システム中でｐＨが酸性からアルカリ性に 上昇すると紙の白色度の低 下があることを意味する（白色度反転：brightness reversion）。アルカリ性暗 色化はリグニン含量が多い木材パルプではどれでもある程度は起こることである 。暗色化の程度はそのパルプ、ｐＨ、及び水の質によって決まる。一般的に、重 質炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウム填料はｐＨ７．５−８．２の範囲でウェ ットエンドを緩衝する。したがって耐酸性炭酸カルシウム組成物はその安定した ｐＨを保つ能力により、繊維アルカリ性暗色化と白色度反転の程度を抑える手段 を与える。 米国特許第５，０４３，０１７号は、酸に安定で穏やかな酸性環境下では崩壊 しない炭酸カルシウム剤を開示し、特許を請求している。此の炭酸カルシウム剤 はカルシウムキレート剤あるいは共役塩基、及び弱酸の混合物からなり、炭酸カ ルシウムがカルシウムキレート剤あるいは共役塩基、及び弱酸により被覆されて いてまたこれらと平衡状態にある。好ましい炭酸カルシウム組成物はヘキサメタ リン酸ナトリウムとリン酸を含有する。発明の目的 本発明の目的は、特に製紙分野に使用するのに適した、安定化され酸に抵抗性 の炭酸カルシウム組成物を提供することにある。 本発明の更なる目的は、前述の炭酸カルシウム組成物を製造するプロセスを提 供することにある。 本発明の更なる目的は、本発明の炭酸カルシウム組成物を使用して作られた、 光学品質の向上した紙を提供することである。発明の要約 本発明は、安定化されしたがって酸に耐性である炭酸カルシウムの改善形を提 供し、それを中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することを可能に すること、及びこの耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法に関する。より具体的 には、本発明は炭酸カルシウムと混合されている、基本的に少なくとも炭酸カル シウムの乾燥重量の約０．１％にあたる２種又はそれ以上の弱酸の混合物からな る、耐酸性炭酸カルシウムに関する。驚くべきことに、２種又はそれ以上の弱酸 の混合物を包含すると、先行技術の酸安定化炭酸カルシウム組成物よりもファイ バースラリーの存在下での安定性と耐酸性の程度が増しｐＨ安定性が長くなると いうことが見出された。図の簡単な説明 図１は、１％または２％または６％のポリアクレート酸と、種々の濃度のリン 酸を含む本発明のスカレノヘドロン（偏三角面体）系沈降炭酸カルシウム組成物 の２４時間エージングを比較するグラフである。 図２は、１あるいは２％のポリアクレート酸と、種々の濃度のリン酸を含む本 発明の斜方晶系の沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを比較するグ ラフである。 図３は、１あるいは２％のポリアクレート酸と、種々の濃度のリン酸を含む本 発明の摩砕沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを比較するグラフで ある。 図４は、３％ポリアクレート酸と５％リン酸を含む本発明のスカレノヘドロン 系沈降炭酸カルシウム組成物のｐＨを示すグラフであ る。 図５は、１％のポリマレイン酸と４％リン酸を含む本発明のスカレノヘドロン 系沈降炭酸カルシウム組成物のｐＨを示すグラフである。 図６は、６％のポリマレイン酸と１％リン酸を含む本発明のスカレノヘドロン 系沈降炭酸カルシウム組成物のｐＨを示すグラフである。発明の詳細な説明 本発明により作成された炭酸カルシウムの改良形は安定化されしたがって耐酸 性で、中性〜弱酸性紙の製造における填料材として使用することができる。本発 明の実施可能性に関する特定の理論に拘泥することは望まないが、本発明の炭酸 カルシウム組成物に付与された耐酸性は、２種の弱酸の混合物を添加することに よって炭酸カルシウムの表面が不活性化される結果であると確信される。 本発明の実施にあたって、炭酸カルシウム組成物に、２種又はそれ以上の弱酸 の混合物を炭酸カルシウムの乾燥重量の少なくとも約０．１％包含させることに より、炭酸カルシウム組成物が耐酸性となる。弱酸混合物の成分の１つとして特 に好ましいのは、ポリアクリレートやポリマレイン酸のような、有機ポリマー弱 酸である。 どのような理論にも縛られることは望まないが、本発明の酸安定化炭酸カルシ ウムが酸性環境下で解離に抵抗できる能力は、炭酸カルシウムの表面上のポリマ ー吸着、炭酸カルシウム表面上のポリマー官能基の吸収、及びポリマーのアニオ ン性官能基と弱酸と間の緩衝システムの形成によると考えられる。このポリマー 吸着の機構 は、先行技術における炭酸カルシウム表面上のヘキサメタリン酸ナトリウムの吸 収あるいは反応とは別個のものである。ポリマー吸着は炭酸カルシウムの表面に バリヤーコーティングを与え、これが炭酸カルシウムの溶解反応を低下させる。 一方、ヘキサメタリン酸ナトリウムの吸収あるいは反応は炭酸カルシウムの表面 に限られる。 本発明の組成物中に用いられる弱酸は、リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン 酸、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、クエン酸、亜硫酸、ほう酸、酢酸 からなる群から選択される弱酸、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸、ポリカ ルボン酸のような有機ポリマー酸に由来する弱酸、およびこれらの混合物である 。前に述べたように、弱酸の混合物は少なくとも１種の有機ポリマー酸から誘導 される弱酸を含むことが好ましい。これらの有機ポリマー酸は典型的には１次共 有結合でつながっている規則的に反復するユニットあるいは化学的に類似のユニ ットからできている重量平均分子量Ｍｗが７５０−１，０００，０００である有 機ポリマーである。用いられる弱酸の総量は炭酸カルシウムの乾燥重量の少なく とも約０．１％であり、好ましくは炭酸カルシウムの乾燥重量の約１から約８％ である。 本発明で用いる弱酸の好ましい組合せはポリアクリレート酸とリン酸の組合せ である。 用いられる炭酸カルシウムは微細に粉砕されていることが好ましく、沈降炭酸 カルシウムであるか、天然の重質炭酸カルシウムのどちらであってもよい。 この耐酸性炭酸カルシウムの製造方法は炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの 乾燥重量の少なくとも約０．１％にあたる弱酸の混合 物とを混合することを含む。できた混合物は成分が確実に均一に混合されるまで 十分に時間をかけて混和する。 炭酸カルシウムは上述の工程において乾燥粉末として用いることも、固形分が ５０％までの水性スラリーとして用いることもできる。 調製工程で弱酸は純粋な濃縮形として使用してもよいし、水溶液として使用し てもよい。 この工程の好ましい実施態様では、ポリマー酸かリン酸のどちらかをまず加え て、ついで第２の酸を加えることができる。あるいはポリマー酸とリン酸を同時 に加えてもよいし、ポリマー酸とリン酸をまず混合してそれを炭酸カルシウムに 加えてもよい。 本発明の組成物は、標準的製紙工程の間に添加することにより中性〜弱酸性紙 の光学的性質を改善することができる。典型的には本発明の炭酸カルシウム組成 物は酸性紙を製造するのに必要な成分を含んでいる第１の完成紙料に加えて、第 ２の完成紙料を形成する。 以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これは本発明を説明するため であって、示した詳細な実施態様に限定するものではない。実施例１ ポリアクリレート酸とリン酸で安定化したスカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウ ム 酸安定化スカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウムのスラリーは、ポリアクリレ ート酸などのポリマー酸とリン酸のような弱酸を添加することによって得られる 。まず、炭酸カルシウムの乾燥重量の１％、３％、６％にあたるポリアクリレー ト酸を、固形分１９．７％のスカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーに 加えた。無処 理のスカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムのスラリーのｐＨは９．０５であった 。混合した後、炭酸カルシウムの乾燥重量の１−６％にあたるリン酸を加えた。 ２４時間のエージング後の各サンプルについて測定したｐＨをプロットすると図 １のようになる。炭酸カルシウムの乾燥重量の１％にあたるポリアクリレート酸 と３％にあたるリン酸を含む組成物のｐＨは初めは５．２８であり、２４時間の エージング後には５．４４に上昇した。実施例２ ポリアクリレート酸及びリン酸で安定化した斜方晶系沈降炭酸カルシウム 斜方晶系沈降炭酸カルシウムの初期のｐＨは８．２９であった。まず、炭酸カ ルシウムの乾燥重量基準で、１％または２％のポリアクリレート酸を、斜方晶系 沈降炭酸カルシウムの固形分１７．３％のスラリーに添加した。混合後、炭酸カ ルシウムの乾燥重量基準で、１乃至６％のリン酸を図２に示すように添加した。 ２％ポリアクリレート酸を含むサンプルは、１乃至６％のリン酸と１％ポリアク リレート酸を含有するサンプルより２４時間エージング後のｐＨが低かった。実施例３ ポリアクリレート酸及びリン酸で安定化した重質炭酸カルシウム 重質炭酸カルシウムの初期のｐＨは８．０１であった。最初に、炭酸カルシウ ムの乾燥重量基準で、１％または２％のポリアクリレート酸を、重質炭酸カルシ ウムの２０％固体スラリーに添加した。混合後、炭酸カルシウムの乾燥重量基準 で、１乃至６％のリン酸を図３に示すように添加した。２％のポリアクリレート 酸を添加した サンプルに３乃至６％のリン酸を添加した場合、１％ポリアクリレート酸含有サ ンプルに比較して２４時間エージング後のｐＨが低かった。実施例４ スカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウムスラリーの長期間ｐＨ安定性 長期間低ｐＨ安定化したスカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウムはポリアクリ レート酸及びリン酸の組み合わせにより得ることができる。スカレノヘドロン系 沈降炭酸カルシウムスラリーの初期ｐＨは９．０５であった。最初に、炭酸カル シウムの乾燥重量基準で、３％のポリアクリレート酸を、固形分１９．８％のス カレノヘドロン系沈降炭酸カルシウムスラリーに添加し、続いて図４に示したよ うに、炭酸カルシウム乾燥重量基準で、５％のリン酸を添加した。スカレノヘド ロン系沈降炭酸カルシウムスラリーのｐＨを測定したところ、２週間エージング 後では６．３２であった。実施例５ ポリマレイン酸及びリン酸で安定化したスカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウム 酸安定化スカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムスラリーはポリマレイン酸のよ うなポリマー酸及びリン酸のような弱酸の添加により得ることができる。まず、 炭酸カルシウムの乾燥重量基準で１％のポリマレイン酸を、スカレノヘドロン沈 降炭酸カルシウムの固形分１９．７％のスラリーに添加した。未処理のスカレノ ヘドロン系沈降炭酸カルシウムのｐＨは９．０５であった。混合後、炭酸カルシ ウムの乾燥重量基準で、４％のリン酸を添加した。図５に示すよう に、４７時間エージング後ｐＨのプロットを測定した。このスラリーの初期ｐＨ は５．３８であり、４７時間エージング後は６．８０に上昇した。実施例６ ポリマレイン酸及びリン酸で安定化したスカレノヘドロン系沈降炭酸カルシウム 酸安定化スカレノヘドロン沈降炭酸カルシウムスラリーはポリマレイン酸のよ うなポリマー酸及びリン酸のような弱酸の添加により得ることができる。まず、 炭酸カルシウムの乾燥重量基準で６％のポリマー酸を、スカレノヘドロン沈降炭 酸カルシウムの固形分１９．７％のスラリーに添加した。未処理のスカレノヘド ロン系沈降炭酸カルシウムのｐＨは９．０５であった。混合後、炭酸カルシウム の乾燥重量基準で、１％のリン酸を添加した。図６に示すように、１１８時間エ ージング後にｐＨのプロットを測定した。このスラリーの初期ｐＨを測定したと ころ５．７０であった。１１８時間エージング後で、ｐＨを再測定したところ、 ６．４６であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として少なく とも約０．１パーセントの二つ又はそれ以上の弱酸の混合物から本質的になる耐 酸性炭酸カルシウム。 ２．弱酸が、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸からなる群から 選択される請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ３．弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含する 請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ４．弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる請求項３に記載 の耐酸性炭酸カルシウム。 ５．弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項３に記載の耐 酸性炭酸カルシウム。 ６．弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約８パー セントの量で存在する請求項１に記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ７．ａ）炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少なくと も約０．１パーセントの二つまたはそれ以上の弱酸の混合物を生成し混合物へ添 加すること；そして ｂ）生成する混合物を混和して均一な混合を確保すること： から本質的になる耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法。 ８．混合物の弱酸を、ポリアクリレート酸、ポリマレイン酸およびリン酸からな る群から選択する請求項７に記載の方法。 ９．弱酸の混合物が、有機のポリマー酸である少なくとも一つの弱酸を包含する 請求項７に記載の方法。 １０．弱酸の混合物が、ポリアクリレート酸およびリン酸からなる 請求項７に記載の方法。 １１．弱酸の混合物が、ポリマレイン酸およびリン酸からなる請求項７に記載の 方法。 １２．弱酸の混合物が、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として約１から約８パ ーセントの量で存在する請求項７に記載の方法。 １３．炭酸カルシウムと混合した、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準として、少 なくとも約０．１パーセントの二つ又はそれ以上の弱酸の混合物との混合物から 本質的になる炭酸カルシウム組成物を添加することによって、中性乃至弱酸性紙 の光学的性質を改良する方法。