JPH11512066A - 耐酸性炭酸カルシウム組成物とその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能な耐酸性を有する改良された形態の炭酸カルシウム、およびかかる耐酸性炭酸カルシウムを製造する方法が提供される。この耐酸性炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．１パーセントの弱塩基と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．１パーセントの弱酸との混合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 耐酸性炭酸カルシウム組成物とその使用方法発明の背景 本発明は一般に製紙およびその関連産業に使用するための炭酸カルシウムに関 し、より詳細には耐酸性を有する炭酸カルシウムに関する。 従来、中性乃至弱酸性紙の製造においては、得られる製品の光学的性質、特に 白色度を向上させるため填料材として二酸化チタンとか焼クレーが使用されてき た。しかしながら、これらの材料、特に二酸化チタンは非常に高価であり製紙コ ストを上昇させ、その結果として競合できないような値段の高い紙製品を与える 欠点がある。 アルカリ性紙の製造においては、填料材として炭酸カルシウム、特に沈降炭酸 カルシウムが使用されてきた。かかる使用によって酸化チタン填料使用による費 用をかけることなく光学特性の向上した紙が得られ、その結果非常に安価な製品 が得られる。しかし、炭酸カルシウムは通常、酸性紙の填料としては使用するこ とができない。なぜならば、炭酸カルシウムは酸性環境中では分解してしまうか らである。したがって、酸安定化された、低pHでの分解に対して抵抗性のある炭 酸カルシウム組成物の開発が長らく要望されてきた。そのような炭酸カルシウム 組成物が得られれば、アルカリ性填料の使用が最終的な紙の諸性質に好ましくな い影響を与える、更紙のような、酸性紙の製造のためにも填料材として利用する ことができる。 メカニカルパルプから製造される紙は、従来酸性製紙条件で製造されてきた。 なぜならば、pHの上昇につれて”繊維のアルカリ性黒化”が起こるからである。 これは木材を含有する系の中でpHが酸性からアルカリ性へと上昇すると紙の白色 度の低下（白色度逆転）が生じることを意味する。アルカリ性黒化はかなりの量 のリグニンを含んでいるどのような木材パルプにおいてもある程度は起こるもの である。黒化の程度はパルプの種類、pHおよび水質に依り異なる。一般に、重質 炭酸カルシウム填料と沈降炭酸カルシウム填料は７．５乃至８．２のpH範囲でウ エットエンドを緩衝する。したがって、耐酸性炭酸カルシウム組成物はその安定 化されたpHを維持する性能により繊維アルカリ性黒化と白色度逆転の程度を低減 させるための１つの手段を提供する。 米国特許第５，０４３，０１７号明細書には穏和な酸性環境中で分解に対し抵 抗性を示す酸安定性炭酸カルシウムが開示されそして特許請求されている。この 炭酸カルシウムはカルシウムキレート剤または共役塩基と弱酸との混合物からな り、炭酸カルシウムがそのカルシウムキレート剤または共役塩基および弱酸で被 覆され、かつそれと平衡状態にあるよう考慮されている。好ましい炭酸カルシウ ム組成物はヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸とを含有する。発明の目的 本発明の１つの目的は特に紙製造の用途に好適な耐酸性炭酸カルシウム組成物 を提供することである。 本発明のいま１つの目的は上記の炭酸カルシウム組成物の製造方法を提供する ことである。 本発明のさらにいま１つの目的は本発明の炭酸カルシウム組成物を使用して製 造された、向上した光学的品質を有する紙を提供することである。発明の要約 本発明は、中性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能な、耐酸性 を有する改良された形態の炭酸カルシウム、およびかかる耐酸性炭酸カルシウム を製造する方法に関する。より具体的には、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準に して少なくとも約０．１パーセントの弱塩基と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基 準にして少なくとも約０．１パーセントの弱酸との混合物からなり、該弱塩基ま たは弱酸のいずれかが有機重合体酸から誘導されている、耐酸性炭酸カルシウム に関する。誠に驚くべきことに、有機重合体酸から誘導された弱塩基を使用する か、または有機重合体酸それ自体を使用することによって組成物中に有機重合体 酸残基を含有させると、繊維スラリーの存在下で炭酸カルシウムに、従来技術に よる酸安定化炭酸カルシウム組成物に比較してより高度の耐酸性を与え、かつま たより長期間のpH安定性を与えることが発見されたのである。１つの選択可能な 実施態様においては、弱酸または弱塩基のいずれかは複数の弱酸または複数の弱 塩基の混合物からなることができ、この場合それら成分の少なくとも１つは有機 重合体酸から誘導されたものである。図面の簡単な説明 第１図はヘキサメタリン酸ナトリウムとポリアクリル酸とを各種濃度で使用し た本発明の重質炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを示すグラフである 。 第２図はヘキサメタリン酸ナトリウムとポリマレイン酸とを各種濃度で使用し た本発明の重質炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを示すグラフである 。 第３図はヘキサメタリン酸ナトリウムとポリマレイン酸とを各種濃度で使用し た本発明の斜方晶系沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを示すグラ フである。 第４図はポリアクリル酸ナトリウムとリン酸を各種濃度で使用した本発明の偏 三角面体沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングを示すグラフである。 第５図はポリアクリル酸ナトリウム１％とリン酸１乃至６％とを含有する本発 明の偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物の２４時間エージングをヘキサメタリ ン酸ナトリウムとリン酸との組み合わせを使用した従来技術の組成物と比較して 示すグラフである。 第６図はポリアクリル酸ナトリウム１％とリン酸６％とを含有する本発明の偏 三角面体沈降炭酸カルシウム組成物のエージングをヘキサメタリン酸ナトリウム とリン酸との組み合わせを使用した従来技術の組成物と比較して示すグラフであ る。 第７図はポリアクリル酸１乃至６％を含有する偏三角面体沈降炭酸カルシウム 組成物の２４時間エージングを比較したグラフである。 第８図はポリアクリル酸ナトリウム２％とリン酸２乃至６％とを含有する本発 明の偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物の０乃至２８日間エージングを比較し たグラフである。 第９図はポリアクリル酸ナトリウム２％とリン酸４％とを含有する本発明の偏 三角面体沈降炭酸カルシウム組成物と、ヘキサメタリン酸ナトリウム１％とリン 酸４％との組み合わせを使用した従来技術の組成物とを比較して示す填料％対白 色度％のグラフである。 第１０図はポリアクリル酸ナトリウム２％とリン酸４％とを含有する本発明の 偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物と、ヘキサメタリン酸ナトリウム１％とリ ン酸４％との組み合わせを使用した従来技術の組成物とを比較して示す填料％対 散乱率％のグラフである。 第１１図はポリアクリル酸ナトリウム２％とリン酸４％とを含有する本発明の 偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物と、ヘキサメタリン酸ナトリウム１％とリ ン酸４％との組み合わせを使用した従来技術の組成物とを比較して示す填料％対 印刷不透明度％のグラフである。 第１２図はヘキサメタリン酸ナトリウム１％と、ポリアクリル酸１％とリン酸 ６％の混合物とを含有する本発明の偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物のエー ジングを、ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸との組み合わせを使用した従来 技術の組成物と比較して示すグラフである。 第１３図はヘキサメタリン酸ナトリウム１％とポリアクリル酸ナトリウム０． ５％の混合物とリン酸７％とを含有する本発明の偏三角面体沈降炭酸カルシウム 組成物のエージングを、ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸との組み合わせを 使用した従来技術の組成物と比較して示すグラフである。 第１４図はヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％とポリアクリル酸ナトリウム ０．５％の混合物とリン酸４％とを含有する本発明の偏三角面体沈降炭酸カルシ ウム組成物のエージングを、ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸との組み合わ せを使用した従来技術の組成物と比較して示すグラフである。発明の詳細な説明 本発明によって製造された改良された形態の炭酸カルシウムは耐酸性であり中 性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能である。本発明の実施可能 性についていかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、本発 明の炭酸カルシウム組成物に付与される耐酸性は弱塩基と弱酸を添加することに よって炭酸カルシウムの表面が不活性化される結果と考えられる。 本発明の実施にあたっては、炭酸カルシウム組成物は、炭酸カルシウムの乾燥 重量を基準にして少なくとも約０．１パーセントの弱塩基を、炭酸カルシウムの 乾燥重量を基準にして少なくとも約０．１パーセントの弱酸と共に含有させるこ とによって耐酸性にされる。ここで該弱塩基または該弱酸のいずれかは有機重合 体酸から誘導されたものである。１つの任意の実施態様においては、弱酸または 弱塩基のいずれかは複数の弱酸または複数の弱塩基の混合物からなることができ 、この場合それら成分の少なくとも１つが有機重合体酸から誘導される。 いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明の酸安 定化炭酸カルシウムが酸性環境下で分解に対して抵抗しうるのは、炭酸カルシウ ムの表面に重合体が吸着されること、炭酸カルシウム表面に重合体の官能基の吸 収があることおよび重合体の陰イオン官能基と弱酸との間または重合体酸と弱塩 基との間に緩衝系が形成されることによるものと考えられる。重合体吸着のメカ ニズムは従来技術におけるヘキサメタリン酸ナトリウムの炭酸カルシウム上での 吸収または反応から明らかである。重合体吸着により炭酸カルシウムの表面にバ リヤーコーティングを与えることができ、この結果炭酸カルシウムの分解反応が 低減される。他方、ヘキサメタリン酸ナトリウムの吸収または反応は炭酸カルシ ウムの表面のみに限定される。 本発明の組成物に使用される弱塩基は典型的には有機重合体酸から誘導される ものであり、ポリアクリル酸の塩、ポリマレイン酸の塩、ポリカルボン酸の塩お よびこれらの混合物からなる群から選択される。たとえばトリエチレンテトラア ミン、ジエチレントリアミン、ｏ−フェナントロリン、酢酸の塩、シュウ酸の塩 、リン酸の塩、メタリン酸の塩、ヘキサメタリン酸の塩、クエン酸の塩、ホウ酸 の塩、亜硫酸の塩およびこれらの混合物のような他の非重合体弱塩基も有機重合 体酸から誘導される弱酸と組み合わせて使用することができる。好ましい弱塩基 はヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリマレイン 酸ナトリウムである。弱塩基の使用量は、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にし て、少なくとも約０．１パーセントであり、好ましくは炭酸カルシウムの乾燥重 量を基準にして、約１乃至約６パーセントである。 本発明の組成物に使用される弱酸は、好ましくは、リン酸、メタリン酸、ヘキ サメタリン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、亜硫酸、 ホウ酸、酢酸およびこれらの混合物からなる群から選択された弱酸である。有機 重合体酸、たとえばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボン酸またはこ れらの混合物から誘導された弱酸も本発明の実施に際し非重合体および重合体弱 塩基の両方と組み合わせて使用することができる。有機重合体酸（またはそれか ら誘導された塩基）は、代表的には７５０乃至１，０００，０００の範囲の重量 平均分子量Ｍ_wを有し、一次共有結合によって結合された規則的な繰り返し単位 または化学的に類似の単位からなる有機重合体である。弱酸の使用量は、炭酸カ ルシウムの乾燥重量を基準にして、少なくとも０．１パーセント、好ましくは、 炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして、約１乃至約８パーセントである。 本発明に使用するために好ましい弱塩基と弱酸の組み合わせの例としてはヘキ サメタリン酸ナトリウム／ポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム／リン酸 およびヘキサメタリン酸ナトリウム／ポリアクリル酸があげられる。弱酸または 弱塩基が混合物である場合、好ましい組み合わせの例はヘキサメタリン酸ナトリ ウム／ポリアクリル酸／リン酸およびヘキサメタリン酸ナトリウム／ポリアクリ ル酸ナトリウム／リン酸の組み合わせである。 使用される炭酸カルシウムは、好ましくは微粉砕されたものであり、そして沈 降炭酸カルシウムであっても天然の重質石灰石であってもよい。 耐酸性炭酸カルシウム組成物の製造方法は次のとおりである。すなわち、最初 に炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０． １パーセントの使用されるべき弱塩基または弱塩基混合物との混合物をつくる。 このあと、得られた混合物に、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくと も約０．１パーセントの使用されるべき弱酸または弱酸混合物を添加する。最後 に、この形成された混合物を十分な時間配合混ぜ合わせて全成分の均質な混合を 確保する。 炭酸カルシウムは乾燥粉末として、あるいは固形分が約６０重量％までの水性 スラリーとして上記方法に使用することができる。 弱塩基または複数の弱塩基は乾燥固体として、あるいは水性溶液として本方法 に使用することができる。炭酸カルシウムを乾燥粉末の形態で使用する場合には 、均質な混合を促進するため、弱塩基（または複数の弱塩基）の水性溶液を使用 するのが好ましい。炭酸カルシウムのスラリーを使用する場合には、弱塩基（ま たは複数の弱塩基）の固体形態はそのスラリーに容易に溶解するので水性溶液は 必要ではない。 弱酸（または複数の弱酸）は純粋な濃縮形態として、あるいは水性溶液として 本製造方法に使用することができる。 本発明の組成物は中性乃至酸性紙の光学的性質を改善するためにそれらの紙の 標準的製造工程中に紙に添加することができる。一般的には、本発明の炭酸カル シウム組成物は酸性紙を製造するために必要な諸成分を含有している第１紙完成 紙料に添加され、これによって第２紙完成紙料が形成される。 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明 を説明するものであって、本発明を限定するものではない。 実施例１ 重質炭酸カルシウム組成物 耐酸性重質炭酸カルシウムスラリーをヘキサメタリン酸ナトリウムのごとき弱 酸とポリアクリル酸またはポリマレイン酸のごとき弱酸とを添加することによっ て得ることができる。最初に炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１乃至６％ のヘキサメタリン酸ナトリウムを、固形分２０％で、かつ初期pHが８．０１であ る重質炭酸カルシウムスラリーに加えた。混合した後、炭酸カルシウムの乾燥重 量を基準にして１乃至６％のポリアクリル酸またはポリマレイン酸を加えた。２ ４時間エージングした後、各試料のpHを測定した。それらpH測定値をプロットし たグラフが第１図と第２図に示されている。第１図において、長円形の点を結ぶ 線は、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１％のヘキサメタリン酸ナトリウ ムと炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして７％のポリマレイン酸とから調整し た炭酸カルシウムスラリーは、結果として、２４時間エージング後のpHが５．８ ４である生成物を生じたことを示している。 実施例２ 斜方晶系沈降炭酸カルシウム組成物 斜方晶系沈降炭酸カルシウムの初期pHは８．２９であった。この斜方晶系沈降 炭酸カルシウムの固形分１７．３％のスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量を 基準にして２乃至３％のヘキサメタリン酸ナトリウムを加えた。混合した後、炭 酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１乃至７％のポリマレイン酸を加えた。各 試料のpHを測定して得られたグラフが第３図に示されている。ヘキサメタリン酸 ナトリウム２％を含有する試料は１乃至７％のポリマレイン酸を添加した全範囲 において、ヘキサメタリン酸ナトリウムを３％含有する試料に比較して、２４時 間エージング後のpHが低かった。 実施例３ 偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物 固形分１９．８％の偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに炭酸カルシウム の乾燥重量を基準にして１乃至３％のポリアクリル酸ナトリウムと炭酸カルシウ ムの乾燥重量を基準にして１乃至６％のリン酸を加えて耐酸性偏三角面体沈降炭 酸カルシウムスラリーを製造した。偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初 期pHは９．０５であった。得られた各種試料のpHのグラフが第４図に示されてい る。 実施例４ ヘキサメタリン酸ナトリウム／リン酸緩衝液との比較 米国特許第５，０４３，０１７号明細書および第５，１５６，７１９号明細書 に記載されているごとくヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸の組み合わせを使 用して非常に安定な緩衝液を製造した。この緩衝液を、固形分１９．８％の偏三 角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１ ％の弱塩基と炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１乃至６％のリン酸を加え た本発明の組成物とを比較した。第５図は同じリン酸量において、ヘキサメタリ ン酸ナトリウムおよびポリアクリル酸ナトリウムを使用した組成物のそれぞれの pHを同じようにプロットしたグラフを示している。 第６図にはエージング時間に対してpHの変化をプロットしたグラフが示してあ る。このグラフは１％ヘキサメタリン酸ナトリウム／６％リン酸を使用した組成 物（米国特許第５，０４３，０１７号明細書と第５，１５６，７１９号明細書に 記載されている）と本発明の組成物、すなわち１％ポリアクリル酸ナトリウム／ ６％リン酸を含有する組成物とが同じようなpHを有していたことを示している。 実施例５ ポリアクリル酸で安定化された偏三角面体沈降炭酸カルシウム 偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHは９．０５であった。最初に 固形分１９．８％の偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウム の乾燥重量を基準にして１乃至６％のポリアクリル酸を添加した。ポリアクリル 酸３乃至６％で処理された炭酸カルシウムスラリーの２４時間エージング後のpH は７以下であった。結果は第７図にグラフで示されている。 実施例６ 偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの長期間のpH安定性 ポリアクリル酸ナトリウムとリン酸の組み合わせを使用することにより、長期 間pHが低く、安定化された偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーが得られる。 偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHは９．０５であった。最初に固 形分１９．８％の偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウムの 乾燥重量を基準にして２％のポリアクリル酸ナトリウムを添加し、次に、第８図 のグラフに示されているように、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして２％、 ４％および６％のリン酸を添加した。４％および６％のリン酸で処理された偏三 角面体体沈降炭酸カルシウムスラリーの１５日間エージング後のpHは７以下であ った。２８日間エージング後においても、６％リン酸で処理した偏三角面体沈降 炭酸カルシウムスラリーは低いpH（pH＝６．６０）を有していた。 実施例７ 製紙工程におけるpH変化の観察 繊維スラリー（固形分０．３％，pH＝５．８８）の存在でpH安定性の試験を実 施したところ、実施例２の斜方晶系沈降炭酸カルシウム組成物が２乃至３日間の エージング後において、次の表１に示したように、従来技術によって製造された 炭酸カルシウム組成物に比較してより高い耐酸性を示すことがわかった。最初に 、繊維スラリー（固形分０．３％）２００mlに０．１１ｇの乾燥処理した炭酸カ ルシウムを加え、そしてこの混合物を１分間撹拌した。そしてスラリーのpHを測 定した。このあと、１．７４ｘ１０^-4ｇのPercolＲ175(歩留り向上剤)をこの斜 方晶系沈降炭酸カルシウムと繊維のスラリーに添加した。１分間撹拌した後、再 びこのスラリーのpHを測定した。測定結果によると、ヘキサメタリン酸ナトリウ ム／リン酸（前記米国特許第５，０４３，０１７号明細書記載のもの）で処理し た斜方晶系沈降炭酸カルシウムの初期pHはヘキサメタリン酸ナトリウム／ポリマ レイン酸で処理したものよりも低かった。しかし、処理された斜方晶系沈降炭酸 カルシウムを繊維に添加した後では、繊維と斜方晶系沈降炭酸カルシウム（ヘキ サメタリン酸ナトリウム／ポリマレイン酸で処理）のスラリーの２乃至３日間エ ージング後の測定pHは、ヘキサメタリン酸塩／リン酸を使用して製造したもの（ 前記Passaretti特許明細書記載のもの）と比較してより高い耐酸性（低いpH）を 示した。同じ傾向は歩留り向上剤（PercolＲ175 ）と比較した場合にも見られた 。 **ＡとＢはヘキサメタリン酸ナトリウム／リン酸の比である。 **Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆはヘキサメタリン酸ナトリウム／ポリマレイン酸の比である。 実施例８ 従来技術の組成物との手すき紙品質の比較 ポリアクリル酸ナトリウム２％とリン酸４％で処理した耐酸性偏三角面体沈降 炭酸カルシウムスラリーの品質を、手すき紙試験により、ヘキサメタリン酸ナト リウム１％とリン酸４％で処理した炭酸カルシウム（Passarettiの特許明細書記 載のもの）と比較した。２％ポリアクリル酸ナトリウム／４％リン酸で処理した 偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの填料濃度は、繊維の乾燥重量を基準に して、１．９％，３．１％および７．２％であった。１％ヘキサメタリン酸ナト リウム／４％リン酸で処理した偏三角面体沈降炭酸カルシウム（前記米国特許第 ５，０４３，０１７号明細書記載のもの）の填料濃度は、繊維の乾燥重量を基準 にして１．９％，３．７％および８．９％であった。 手すき紙の白色度、散乱係数および印刷不透明度を填料濃度に対してプロット したグラフがそれぞれ第９図、第１０図、第１１図に示されている。本発明によ る手すき紙の白色度と散乱係数はすべての填料濃度において’０１７号明細書の 組成物を使用した手すき紙よりも優れていることが測定により判明した。ポリア クリ酸ナトリウム／リン酸で処理した手すき紙の印刷不透明度は、２乃至７％の 填料濃度において、ヘキサメタリン酸ナトリウム／リン酸（’０１７号明細書記 載のもの）で処理した手すき紙よりも高かった。 実施例９ 偏三角面体沈降炭酸カルシウム ヘキサメタリン酸ナトリウムを最初に添加し、次に２種の弱酸たとえばリン酸 とポリアクリル酸のごとき重合体酸とを添加することによって酸安定化された偏 三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーが得られる。最初に、固形分１９．７％の 偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準に して１％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した。未処理の偏三角面体沈降炭 酸カルシウムのpHは９．０５であった。混合の後、炭酸カルシウムの乾燥重量を 基準にして６％のリン酸と１％のポリアクリル酸を添加した。１１５時間エージ ング後に各試料のpHを測定し、プロットしたのが第１２図である。この耐酸性偏 三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHを測定したところ５．００であり 、これが１１５時間のエージング後において、pH＝６．２４の炭酸カルシウムス ラリーとなった。従来技術と比較するため、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準に して１％のヘキサメタリン酸ナトリウムを加えた。混合の後、その炭酸カルシウ ムスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして７％のリン酸を加えた。 このスラリーの初期pHは５．００であったが、１１５時間エージング後のpHは６ ．４７であることがわかった。したがって、このpHはヘキサメタリン酸ナトリウ ムとリン酸との従来技術の組み合わせによる組成物のpHよりも０．２３単位だけ 低く、本発明の組成物にはより高い酸安定性が与えられている。 実施例１０ 偏三角面体沈降炭酸カルシウム ポリアクリル酸ナトリウムとヘキサメタリン酸ナトリウムとを最初に添加し、 次に弱酸たとえばリン酸を添加することによって酸安定化された偏三角面体沈降 炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。最初に、固形分１９．７％の偏三 角面体沈降炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして 、０．５％のポリアクリル酸ナトリウムと１．０％のヘキサメタリン酸ナトリウ ムを添加した。未処理の偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーのpHは９．０５ であった。混合の後、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして７．０％のリン酸 を添加した。１１５時間エージング後に各試料のpHを測定し、グラフにプロット したのが第１３図である。この耐酸性偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの 初期pHを測定したところ４．９９であり、これが１１５時間のエージング後にお いて、pH＝６．１３の炭酸カルシウムスラリーとなった。従来技術と比較するた め、 炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１．５％のヘキサメタリン酸ナトリウム を加えた。混合の後その炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量 を基準にして７．０％のリン酸を加えた。このスラリーの初期pHは５．０４であ り、そして１１５時間エージング後にはpHは６．２４であることがわかった。こ の組成物のpHはヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸の従来技術の組み合わせに よる組成物のpHよりも０．１１単位だけ低い。 実施例１１ 重質炭酸カルシウム 重質炭酸カルシウムの固形分２０．０％のスラリーに最初、炭酸カルシウムの 乾燥重量を基準にして０．５％のポリアクリル酸ナトリウムと０．５％のヘキサ メタリン酸ナトリウムとを添加した。未処理の重質炭酸カルシウムスラリーのpH は８．０１であった。混合した後、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして４． ０％のリン酸を添加した。９６時間エージング後に各試料のpHを測定し、グラフ にプロットしたのが第１４図である。本発明によるこの耐酸性重質炭酸カルシウ ムスラリーの初期pHを測定したところ４．７１であり、これが９６時間エージン グ後において、pH＝５．２１の炭酸カルシウムスラリーとなった。従来技術と比 較するため、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして１．０％のヘキサメタリン 酸ナトリウムを加えた。混合した後その炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシ ウムの乾燥重量を基準にして４．０％のリン酸を加えた。このスラリーの初期pH は４．６９であり、そして９６時間エージング後にはpHは５．１８でることがわ かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．１パーセントの 弱塩基と、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．１％の弱酸 との混合物からなり、該弱塩基または該弱酸のいずれかが有機重合体酸から誘導 されたものであることを特徴とする耐酸性炭酸カルシウム。 ２． 弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ マレイン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１ 記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ３． 弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カ ルシウム。 ４． 弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウムとポリアクリル酸ナトリウムの混合 物である請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ５． 弱酸がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボン酸、これらの混合 物および他の弱酸との混合物からなる群から選択される請求項１記載の耐酸性炭 酸カルシウム。 ６． 弱酸がポリアクリル酸である請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ７． 弱酸がポリマレイン酸である請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ８． 弱酸がポリアクリル酸とリン酸との混合物である請求項１記載の耐酸性炭 酸カルシウム。 ９． 弱塩基がポリアクリル酸ナトリウムまたはポリマレイン酸ナトリウムであ り、弱酸がリン酸である請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 10． 弱塩基がポリアクリル酸ナトリウムとヘキサメタリン酸ナトリウムとの混 合物であり、弱酸がリン酸である請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 11． 弱塩基が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約１乃至約６パーセント の量で存在している請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 12． 弱酸が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約１乃至約８パーセントの 量で存在している請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 13． 耐酸性炭酸カルシウムの製造方法において、 （ａ）炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくと も約０．１パーセントの弱酸との混合物をつくり； （ｂ）該混合物に炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０． １パーセントの弱酸を添加し、ここで該弱塩基または該弱酸のいずかは有機重合 体酸から誘導されたものであり；そして （ｃ）得られた混合物を混ぜ合わせて均一な混合を確保することよりなるこ とを特徴とする方法。 14． 該弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ リマレイン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項 １３記載の方法。 15． 該弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウムである請求項１４記載の方法。 16． 該弱塩基がヘキサメタリン酸ナトリウムとポリアクリル酸ナトリウムの混 合物である請求項１４記載の方法。 17． 該弱酸がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボン酸、これらの混 合物およびリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、エチレンジアミンテトラ酢 酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、亜硫酸、ホウ酸、酢酸からなる群から選択される弱 酸との混合物からなる群から選択される請求項１３記載の方法。 18． 該弱酸がポリアクリル酸である請求項１７記載の方法。 19． 該弱酸がポリアクリル酸とリン酸との混合物である請求項１３記載の方法 。 20． 該弱酸がポリマレイン酸である請求項１７記載の方法。 21． 該弱塩基が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約１乃至約６パーセン トの量で存在している請求項１３記載の方法。 22． 該弱酸が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約１乃至約８パーセント の量で存在している請求項１３記載の方法。 23． 請求項１記載の組成物を加えることによって中性乃至弱酸性紙の光学的特 性を向上させる方法。