CN1639419A - 新碳酸钙填料和采用该填料的纸及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种纸的制造方法，该方法中填料采用在碳酸钙浆液中以低浓度的硫酸进行处理的碳酸钙，并通过常规方法抄纸。上述硫酸的浓度范围在，所生成的硫酸钙浓度小于上述硫酸处理时的温度的硫酸钙的溶解度。如使用这种经低浓度的硫酸处理过的碳酸钙填料，单程留着率及填料保留率提高，但质地却不会变差，可无故障地容易地制造30重量％以上的高填料含有纸。
Description
技术领域
本发明涉及新的碳酸钙填料和采用该填料的纸及其制造方法，特别涉及表面通过硫酸处理的碳酸钙填料和采用该填料的纸及其制造方法。
背景技术
为了提高纸的白色度、不透明度，改进表面的平滑度等的特性，人们普遍地采用在纸中添加由矿物质的粉末形成的填料，特别是在以下几方面考虑时添加了相应重量百分比的填料，即在成本降低的方面，添加填料在10～20％重量百分比的范围内；在高平滑度、高光泽度的方面，添加填料在20～30％重量百分比的范围内；另外，在如陶纸(经烧制可形成陶器)这样的特殊的纸中，含有50％重量百分比以上的填料。通常，作为填料，采用滑石、陶土、粘土、二氧化钛、白炭黑(非晶质二氧化硅)、碳酸钙等，特别是在中性抄纸中，多数采用碳酸钙。
另一方面，伴随近年的抄纸机的高速化、大型化，对提高填料的成品率，即填料的保留率的要求增多，为了获得更高的保留率，人们提出了添加各种助留剂的方案。在最近的中性抄纸工艺中所采用的助留剂大致分为下述的4种。即，
(a)有机物单独系列：其采用有机高分子电解质。可分为非离子性、阴离子性、阳离子性、两性类，其中具有代表性的为阳离子性聚丙烯酰胺系聚合物；
(b)复合系：由胶态二氧化硅和阳离子化淀粉形成；
(c)微粒助留体系(hydrocol)：由高分子阳离子性聚合物和特殊无机颜料形成，有代表性的为由阳离子性聚丙烯酰胺和膨润土形成的材料。
(d)双元聚合物系统：由阴离子性高分子量聚合物与高阳离子性低分子量电解质构成。有代表性的为阴离子性聚丙烯酰胺和阳离子性低分子量丙烯酰胺。
通过采用上述助留剂，可提高填料保留率，这样，可有效地增加纸中的填料含量。但是，一般填料的添加量约为重量的5～20％的范围内，可要制造增加有上述范围以上的填加量的含有高浓度填料的纸，以及使其在抄纸机中顺利的走纸，却是困难的。其原因如下所述。
(1)如果在抄纸机中，增加填料添加量，则会使网(wire)部的单程留着率(FPR)和填料保留率(FR)减小，白水浓度增加。如果体系的白水浓度增加，则留在网(wire)部的的成分增加，湿强度降低，其结果是，经常在压榨部，纸页断裂。
(2)如果为了增加FPR和FR，如增加助留剂，则纸的质地度变差，形成具有大量针孔的纸，这样，纸质将变差。其它的问题还有网(wire)上的滞留纸浆(stock pulp)的滤水加快，故在纸上网(wire)的痕迹会很明显。
(3)在普通的工艺中，毛毡造成的粘着性的问题比较频繁，造成走纸中的故障。
人们知道，根据纸浆原料的游离度、原料浓度、原料流量、原料温度、原料配比、网(wire)上的原料厚度、助留剂添加率、水质等的因素，抄纸机的网(wire)部的各种原料的保持性发生复杂的变化，在实际操作方面，无法完全地使保留率一定。另一方面，为了在抄纸机中，制造高填料含量的纸，除了填料保留率之外，还必须考虑湿纸的均匀性、平滑性、毡的粘着性、施胶效果、湿纸的强度、填料的沉淀性等因素。
发明的公开方案
本发明人等考虑上述全部的理由，针对利用下述方法来制造高填料含量的纸的可能性，即通过对作为填料的碳酸钙的表面进行处理，制作更具有活性的碳酸钙，来增加填料与纸浆纤维的结合性，反复进行了各种实验，通过分析，结果发现，如果通过低浓度的硫酸，对碳酸钙的表面进行处理，则在纸浆的纤维与经处理的填料之间，在经处理的填料之间和经处理的填料与助留剂之间，可以获得良好的结合性，碳酸钙填料的保留效果得以提高。即，本发明人等发现，如果采用通过低浓度的硫酸处理的碳酸钙填料，则在一般填料含量的情况下，填料保留率提高，而且即使在对高填料含量的湿纸进行抄纸工序的情况下，与过去的情况相比较，可减少碳酸钙填料的添加量，容易制造出30重量％以上的高填料含量用纸，并且不仅湿纸强度，以及纸张质地均得到改善，得以完成本发明。
如果通过低浓度的硫酸，对碳酸钙浆液进行处理，则将碳酸钙微小颗粒的表面的一部分变为硫酸钙，此变化是可想象的到的，但是，在碳酸钙中仅仅掺有硫酸钙，即可获得良好质地的纸，却是没有想到的。如果将这样的，通过低浓度的硫酸处理的碳酸钙用作填料，则与碳酸钙本身相比较，其作为填料的亲和性增加，其中真正的原因目前尚不清楚，还必须等待今后的研究。另外，人们知道，在酸性抄纸中，在再次使用涂被损纸的时候，通过硫酸或硫酸铝，对涂被纸中的碳酸钙进行处理，降低pH值，对其进行再处理后使用，但是，由于以此获得的填料呈酸性，故无法用于中性抄纸。
于是，本发明的目的在于提供通过低浓度的硫酸，进行表面处理的碳酸钙填料和采用该填料的纸及其制造方法。另外，本发明通过采用以低浓度的硫酸，进行表面处理的碳酸钙填料，提供30重量％以上的高填料含量的纸及其制造方法。
附图的简要说明：
图1为用于说明本发明所采用的具体操作用抄纸机的简化的抄纸工序的图；
图2为表示实施例1和比较实例1的抄纸次数与制品中的填料含量之间的关系图；
图3为表示实施例1和比较实例1的抄纸次数与白水中的填料含量之间的关系图。
用于实施发明的优选形式
在本发明的第1形式中，提供在碳酸钙浆液中，以低浓度的硫酸进行处理的碳酸钙填料。在该形式中，上述硫酸的浓度最好在以下范围，即所生成的硫酸钙的浓度小于在上述处理时的温度下硫酸钙的溶解度。
在本发明的第2形式中，提供包含有碳酸钙填料的纸，该碳酸钙填料是在在碳酸钙浆液中以低浓度的硫酸进行处理的。在该形式中，在碳酸钙浆液中以低浓度的硫酸处理所得的碳酸钙填料的含量可在重量的5～50％的范围内。
另外，在本发明的第3形式中，提供纸的制造方法，该方法中填料采用在碳酸钙浆液中以低浓度的硫酸进行处理的碳酸钙，并通过常规方法抄纸。如果采用上述填料，进行抄纸，由于填料和纤维之间的结合性、填料之间的结合性和填料与作为助留剂的阳离子性聚丙烯酰胺之间的结合性增加，故填料保留率提高，其结果是，可按照其增加的部分减少添加于原料中的填料含量，这样，湿纸的强度增加，另外，在抄纸机中，即使在添加了高浓度的填料的情况下，在抄纸机的压榨部仍可以顺利的走纸。
在上述形式中，上述硫酸的浓度最好在以下范围，即所生成的硫酸钙浓度小于上述硫酸处理时的温度下硫酸钙的溶解度。由此，不至于产生硫酸钙沉淀，所以可避免抄纸机内的硫酸钙的堆积，或积垢形成的问题。
在本发明的另一形式中，作为助留剂，阳离子性聚丙烯酰胺的使用添加量最好在200～1500ppm(干燥原料换算)的范围内。按照该方法，由于通过上述低浓度的经硫酸处理的碳酸钙填料与纸浆的纤维之间的结合性、填料之间的结合性和该填料与阳离子性聚丙烯酰胺之间的结合性增加，故湿纸的强度增加，抄纸步骤中的向毡上的粘着性降低，并且压榨部的走纸性也变得良好，如上述现有技术的助留剂的添加造成的问题也减少。
此外，本发明的又另一形式提供纸的制造方法，在该方法中，通过上述低浓度的硫酸进行处理的碳酸钙添加于抄纸步骤中的扇式泵的前面，或原料混合箱中，另外，将上述阳离子性聚丙烯酰胺添加于抄纸步骤中的筛步骤的前面，或是后面。按照上述方法，填料的留着率将会更好，抄纸机可更加顺利地，以更加没有粘着性的状态走纸。
还有，提供下述的纸的制造方法，在该方法中，将经上述硫酸处理的碳酸钙的大部分添加于抄纸步骤中的扇式泵步骤之前，或原料混合箱中，而且将阳离子性聚丙烯酰胺添加于抄纸步骤中的筛步骤之前，或扇式泵之前；并且按照在干燥状态0.5～30kg/l吨纸的添加量，在筛之后，添加另外进行硫酸处理的碳酸钙填料。按照上述方法，网(wire)部的填料保持性高于未进行硫酸处理的场合，即使在高填料含量的情况下，抄纸仍可顺利地，更没有粘着性的走纸，可高速地制造纸。
下面通过实施例和比较实例，对本发明的具体实例进行具体描述。另外，本发明所采用的具体操作用抄纸机1的简化的制造步骤如图1所示。在抄纸机10中，从原料入口12送入的，包括水、纸浆、填料等的原料，经混合箱13，按照规定比例，与来自白水筒仓14的白水混合，然后，通过扇式泵16转送，通过净化器18和筛20净化，去除杂物，然后，通过网前箱22，在网(wire)部24，进行抄纸处理。通过网(wire)部24过滤的白水26返回到白水筒仓14，循环地使用，经抄纸处理的湿纸28经压榨部30和干燥部32，制造出规定的纸制品。
人们知道在如上述的抄纸机中，下述的关系式成立。即，
纸中的原料重量＝网前箱中的原料重量-白水中的原料重量 ……(1)
单程留着率＝(纸中的原料重量/网前箱中的原料重量)×100％……(2)
填料保留率＝(纸中的填料重量/网前箱中的填料重量)×100％……(3)
在实际作业中，视为到达平衡状态时，近似式为：
纸中的原料重量＝添加原料重量 ……(4)
首先，根据上述关系式(1)～(3)和近似式(4)和上述图1，针对单程留着率(FPR)，填料保留率(FR)，纸中的填料含量和白水中的填料含量之间的关系，进行简单的模拟计算，将可以使纸中的填料含量增加的条件与通常的抄纸条件进行对比分析，按照分别添加原料100吨而计算的结果如表1所示。
表1
| 条件 | FPR％ | FR％ | 纸中的填料重量百分比 | 白水中的填料吨 | 与通常状态相比较的场合的白水中的填料的差 |
| 一般条件 | 80 | 60 | 18 | 9.6 | - |
| 条件1 | 80 | 60 | 22 | 11.73 | +22.19％ |
| 条件2 | 80 | 55 | 22 | 14.40 | +50.00％ |
| 条件3 | 80 | 50 | 22 | 17.60 | +83.30％ |
| 条件4 | 80 | 64.4 | 22 | 9.6 | +0％ |
| 条件5 | 80 | 65.4 | 23 | 9.6 | +0％ |
| 条件6 | 80 | 66.4 | 24 | 9.6 | +0％ |
| 条件7 | 80 | 67.4 | 25 | 9.6 | +0％ |
注：白水中的填料“吨”表示按照干燥原料换算，每100吨原料的吨数。其结果显示，普通的湿纸制造时的条件为：FPR＝80％，FR＝60％，纸中的填料含有量＝18重量％(以干燥原料换算，以下相同)，白水中的填料重量＝9.6吨(以干燥原料换算，每100吨原料所含，以下相同)，在FPR＝80％的一定值的场合，如果要将纸中的填料含量保持在22重量％(条件1～3)，则FR从60％，减少到50％，白水中的填料大大多于按照一般条件的情况，另外，将白水中的填料保持在与通常的条件相同的9.6吨(条件4～7)时，则FR提高，并且纸中的填料含量从22％(重量百分比)(条件4)，增加到25％(重量百分比)(条件7)。
于是，本发明人等得出下述的结论，即，根据上述简单的模拟计算，为了增加纸中的填料的含量，必须使填料保持性增加，并且使白水中的填料含量一定。在通常的条件下，如果白水中的填料浓度一定，则系统工艺可顺利地进行。
接着，进行了确认本发明所采用的，通过低浓度的硫酸处理的碳酸钙填料和普通的碳酸钙填料的作用差异的实验。另外，作为碳酸钙，可采用对石灰石进行粉碎了的重质碳酸钙，或对石灰石进行烧制，形成氧化钙后，使其与碳酸气体等反应，并再次结晶的轻质碳酸钙中的任何一种。在本发明中，这些碳酸钙呈浆液状，通过低浓度的硫酸进行处理，由此，使碳酸钙颗粒的表面更加活性化。用于对碳酸钙的表面进行处理的硫酸的量在碳酸钙浆液中、室温(25℃)下，不超过1500ppm。该临界值用于防止所生成的硫酸钙的堆积的问题，以及抄纸机中相同的积垢。
即，如果通过低浓度的硫酸，对碳酸钙进行处理，则形成溶解性的硫酸钙，但是，如果该生成的硫酸钙的量超过其溶解度，则产生硫酸钙的沉淀，在抄纸机中，产生积垢的问题。但是，硫酸钙的溶解度积Ks(25℃)为2.3×10-4mol2l-2，相同的碳酸钙的溶解度积Ks(25℃)为4.8×10-9mol2l-2，由此，可根据这些值，计算在碳酸钙浆液中的硫酸的最大添加量。如果还考虑共同离子效应，进行计算，则硫酸的添加量在25℃下，最大约为1480ppm，在本发明中，采用在25℃下，小于约1480ppm的硫酸，由此，足以使碳酸钙颗粒的表面更加活性化，提供良好的流动性。另外，硫酸钙和碳酸钙的溶解度积的值根据G.Svehla修订“Vogel’s Text Book of macro and semi microQualitative Inorganic Analysys，5th Edition”得出。
下面通过实施例和比较实例，对本发明的具体实例进行具体描述。
(实施例1和比较实例1)
作为实施例1和比较实例1，进行了确认由碳酸钙填料的硫酸处理的有无而造成的填料保留率的差异的实验。首先，作为实施例1，通过浓度仅仅为348ppm的硫酸，对25％(重量百分比)浓度的碳酸钙浆液进行处理。抄纸机的插入原料的配比如下所述。
a.纸浆：漂白阔叶木浆(LBKP)＝90％
漂白针叶木浆(NBKP)＝10％
打浆度＝350cc(C.S.F：加拿大标准游离度)
b.填料添加量＝40％(重量百分比)(干燥原料换算)
c.阳离子淀粉＝8Kg(每吨纸，干燥原料换算)
d.内添造纸施胶剂＝9Kg(每吨纸，干燥原料换算)
e.阳离子性聚丙烯酰胺＝700ppm(干燥原料换算)
比较实例1中，除了不进行碳酸钙填料的硫酸处理以外，其它的全部方面与实施例1相同。
作为制造装置，采用TMI公司(Testing Machine Inc.)制造的半自动抄纸机，将上述a～e的原料依次填充于相当于成型机(former)的容器中，分批式地，将全部的白水返回到下一流程中，进行抄纸。针对未进行硫酸处理的，通常的填料(比较实例1)和进行了硫酸处理的填料(实施例1)，分别进行各10次抄纸，分析抄纸次数和制品的填料含量的变化的关系以及抄纸次数和白水中的填料含量之间的关系。其结果分别如图2和图3所示。
根据图2和图3所示的结果，得出以下结论。即，对于采用未进行硫酸处理的碳酸钙填料的比较实例1的工序，其填料保持性比进行了硫酸处理的实施例1差，其结果是，伴随抄纸循环次数的增加，白水中的填料浓度也大幅度地增加。
(实施例2和比较实例2)
在实施例2和比较实例2中，进行施胶剂的施胶效果的测定试验。作为实施例2，采用与实施例1相同的添加原料相同的原料，另外，作为比较实例2，采用与比较实例1的添加原料相同的原料，分别按照与实施例1相同的方式，进行12次抄纸处理，分别获得的12种的抄纸的施胶度通过Stockigt施胶度试验方法(JIS—P 8122-1976)测出，并求出平均值。该测定结果如表2所示。
表2
| 试样号码 | 比较实例2(秒) | 实施例2(秒) |
| 1 | 4.74 | 9.11 |
| 2 | 4.28 | 7.34 |
| 3 | 4.49 | 10.31 |
| 4 | 3.90 | 8.97 |
| 5 | 4.38 | 10.60 |
| 6 | 5.22 | 9.16 |
| 7 | 5.16 | 9.82 |
| 8 | 4.04 | 8.50 |
| 9 | 3.43 | 7.08 |
| 10 | 4.56 | 6.52 |
| 11 | 4.99 | 10.84 |
| 12 | 6.37 | 8.89 |
| 平均 | 4.63 | 8.93 |
在采用通常的碳酸钙填料的比较实例2中，抄纸机的插入原料的填料含量较大，为40％(重量百分比)(干燥原料换算)，故施胶性较小，但是，在采用经硫酸处理的碳酸钙填料的实施例2中，即使在相同施胶剂含量的情况下，仍获得施胶性为比较实例2的约2倍的结果。可以推定该结果意味着如果使填料含量增加，则由于施胶剂的吸附，故施胶效果变差，但是，如果采用经硫酸处理的碳酸钙填料，则填料的表面对施胶材料的吸附性较小，则施胶效果的降低也减少。另外，如果采用经硫酸处理的碳酸钙填料，则与普通的工序相比较，可减少内添施胶剂，而且，即使在制造高填料含量的纸的情况下，仍不必怎么增加施胶剂添加量。
(实施例3，4和比较实例3，4)
在实施例3，4和比较实例3，4中，进行因施胶剂引起的毛毡黏着性试验。作为实施例3，采用与实施例1相同的配比的添加原料，与实施例1相同，进行抄纸处理。作为实施例4，按照与实施例3相同的方式，进行抄纸处理，但是，与实施例3的不同之处在于在筛之后，添加与实施例1相同的，经硫酸处理的碳酸钙5kg(干燥状态，每吨纸)。
另外，作为比较实例3，采用与比较实例1相同配比的添加原料，按照与比较实例1相同的方式，进行抄纸处理，作为比较实例4，与比较实例3相同，进行抄纸处理，但是，其与比较实例3的不同之处在于，助留剂采用微粒助留体系(hydrocol)，将2.5kg的膨润土(干燥状态，每吨纸)填充于相当于成型机(former)的容器中，然后进行抄纸处理。
在毛毡黏着性的测定中，采用干燥毛毡，在湿纸上进行加压，检查毛毡表面的状态。结果如表3所示。
表3
| 比较实例3 | 比较实例4 | 实施例3 | 实施例4 |
| 较小的黏着性 | 黏着性 | 几乎没有黏着性 | 没有黏着性 |
如果全部添加普通的碳酸钙填料，则具有较小的黏着性(比较实例3)，另外，在作为填料保持性改进方法采用公知的微粒助留体系方法时，变得更有黏着性(比较实例4)，但是，如果采用本发明的，经硫酸处理的碳酸钙填料，则即使全部添加该填料，也变得几乎没有黏着性(实施例3)，而且，如果另外在过滤之后，分批添加相同填料，则黏着性完全消失(实施例4)。
(实施例5和比较实例5)
在实施例5和比较实例5中，进行了抄纸的质地度确认实验。该质地度指在实施例5中，采用与实施例1的添加原料相同的原料，另外，在比较实例5中，采用与比较实例1添加原料相同的添加原料，与实施例1相同，按照分批方式，进行10次抄纸处理，采用“Kajaani Formation Analyzer”(芬兰，Kajaani公司生产)，测定分别获得的10种抄纸质地度，求出相应的平均值。其结果列于表4中。
表4
| 纸片号码 | 质地度 | |
| 比较实例5 | 实施例5 | |
| 1 | 66.0 | 82.2 |
| 2 | 68.2 | 80.2 |
| 3 | 71.0 | 84.6 |
| 4 | 69.9 | 90.3 |
| 5 | 62.2 | 84.6 |
| 6 | 68.1 | 86.7 |
| 7 | 69.2 | 82.6 |
| 8 | 66.4 | 83.6 |
| 9 | 66.5 | 83.6 |
| 10 | 67.0 | 83.8 |
| 平均： | 67.45 | 84.26 |
根据表4的结果可知，如果采用本发明的，经硫酸处理的填料，则质地度约提高15点。
(实施例6，7和比较实例6)
在实施例6，7和比较实例6中，通过实际设备，进行了实验。添加原料如下所述。填料是以浓度为660ppm的硫酸，对碳酸钙浆液(20％固态重量百分比)进行处理而形成的。
a.纸浆：漂白阔叶木浆(LBKP)＝90％
漂白针叶木浆(NBKP)＝10％
打浆度＝350ccCSF
b.阳离子淀粉＝8Kg(每吨纸，干燥原料换算)
c.内添施胶剂＝9Kg(每吨纸，干燥原料换算)
d.紫色染料含量＝30ppm
e.荧光染料含量＝700ppm
g.阳离子性聚丙烯酰胺含量＝750ppm(干燥原料换算)
另外，紫色染料和荧光染料是增加纸张白色度的染料。
采用上述的添加原料，在实施例6和7中，按照制品中的填料含量分别在干燥状态，为30％(重量百分比)、38％(重量百分比)的方式，使填料的流速发生变化来进行操作，另外，在比较实例6中，除了采用未进行硫酸处理的碳酸钙浆液(20％固态重量百分比)以外，采用与实施例6的填入原料相同的配比的填入原料，并使制品中的填料含量在干燥状态，为21％(重量百分比)，并且按照制造的全部纸质品的基重(坪量)为一定值50g/cm2的方式进行操作，这些结果整理于表5中。另外，施胶度根据stockigt施胶度试验方法(JIS-P 8122-1976)得出。
表5
| 检查项目 | 比较实例6 | 实施例6 | 实施例7 |
| 1.填料含量 | 21％ | 30％ | 38％ |
| 2.单程留着率 | 73～80％ | 73～80％ | 74.9％ |
| 3.填料保留率 | 50～57％ | 52～58％ | 52.4％ |
| 4.走纸性 | 顺利 | 顺利 | 顺利 |
| 5.纸的基重(坪重) | 50g/m2 | 50g/m2 | 50g/m2 |
| 6.压榨部的黏着性 | 无黏着性 | 无黏着性 | 无黏着性 |
| 7.施胶度 | 9.2秒 | 9.8秒 | 7.1秒 |
在采用通常的碳酸钙填料的比较实例6中，由于制品中的填料含量比较少，为21％(重量百分比)，故走纸性良好，也没有黏着性，但是，在采用本发明的，经硫酸处理的碳酸钙填料的场合，制品中的填料含量分别为30重量％(实施例6)和38重量％(实施例7)，与比较实例6相比较，大幅度地提高，但即使在该情况下，与比较实例6相同，走纸性良好，另外，也没有黏着性，此外，单程留着率、填料保留率和施胶度也基本与比较实例6相同。
(实施例8和比较实例7)
在实施例8和比较实例7中，通过实际设备，进行试验。实施例8的添加原料如下所述。另外，采用的碳酸钙为，经过1100ppm的硫酸处理的碳酸钙浆液。
a.纸浆：漂白阔叶木浆(LBKP)＝90％
漂白针叶木浆(NBKP)＝10％
打浆度＝350ccCSF
b.硫酸处理碳酸钙浆液(45％固态重量百分比)
c.阳离子淀粉＝10Kg(每吨纸，干燥原料换算)
d.内添施胶剂＝11Kg(每吨纸，干燥原料换算)
e.紫色染料含量＝50ppm
f.荧光染料含量＝2500ppm
g.阳离子性聚丙烯酰胺含量＝250ppm(干燥原料换算)
在上述的原料中，把作为填料的硫酸处理的碳酸钙浆液，添加在扇式泵16(参照图1)处理之前，按照25kg(每吨纸，干燥原料换算)的比例，在过滤20之后，添加上述相同碳酸钙浆液，按照所获得的制品中的填料含量为25重量％(干燥状态)，纸的基重(坪量)为56g/m2，进行操作，其结果列于表6中。
另外，比较实例7的插入原料如下所述。
比较实例7的插入原料：
a.纸浆：漂白阔叶木浆(LBKP)＝90％
漂白针叶木浆(NBKP)＝10％
打浆度＝350ccCSF
b.碳酸钙浆液(45％固态重量百分比)
c.阳离子淀粉＝10Kg(每吨纸，干燥原料换算)
d.内添施胶剂＝10Kg(每吨纸，干燥原料换算)
e.紫色染料含量＝50ppm
f.荧光染料含量＝2500ppm
g.阳离子性聚丙烯酰胺含有量＝250ppm(干燥原料换算)
h.膨润土＝3Kg(每吨纸，干燥原料换算)
在上述原料中，在扇式泵16(参照图1)处理之前，添加作为填料的碳酸钙浆液，在过滤20之后，添加根据微粒助留体系方法的作为填料助留剂的膨润土。按照所获得的制品中的填料含量为25％(重量百分比)(干燥状态)，纸张基重(坪量)为56g/m2的方式，进行操作，其结果与实施例8的结果一起列于表6中。
表6
| 检查项目 | 比较实例7 | 实施例8 |
| 1.填料含量 | 25％ | 25％ |
| 2.单程留着率 | 67％ | 70％ |
| 3.填料保留率 | 38％ | 48％ |
| 4.走纸性 | 顺利 | 顺利 |
| 5.纸的基重(坪重) | 56g/m2 | 56g/m2 |
| 6.压榨部的黏着性 | 微小的黏着性 | 无黏着性 |
| 7.施胶度 | 6.1秒 | 6.2秒 |
根据表6所式的结果可知，由于采用本发明的，经硫酸处理的碳酸钙填料，因此与采用过去的碳酸钙的情况相比较，单程留着率改善3％，另外，填料保留率也改善10％。
如上所述，如果采用本发明的，通过低浓度的硫酸处理的碳酸钙填料，进行抄纸，则获得下述的效果。
第1，填料保持性增加，但质地度没有变差。由于通过低浓度的硫酸处理的碳酸钙填料与纤维具有结合性，故单程留着率提高，并通过添加阳离子性助留剂，单程留着率大幅度地提高。
一般，在采用阴离子性保留性助留剂的通常体系中，通过助留剂凝聚的填料可形成较小的团块，另外，可通过助留剂，附着于纤维上，但是，其结果是，质地度变差。其原因在于填料未分散于纤维的表面上。另外，在过去的，网(wire)部设计良好的几种抄纸机中，可获得大于50％的填料保持性，在这种抄纸机中，即使在采用普通的碳酸钙填料的情况下，也可简单地制造一定程度的高填料含量的纸，但是，在低填料保留率的抄纸机的情况下，如果采用按照本发明处理的填料，则能使填料保留率改善5％以上。
第2，由于采用本发明的，通过硫酸对表面进行处理的碳酸钙填料，故填料对纤维的粘着性提高，可形成高填料含量，另外，质地度、施胶度的效果也增加，容易获得平滑度和密度较高的纸。此外，如果在一般的高填料含量的纸中，增加平滑度，则厚度减小，但是，如果采用本发明的，经过硫酸处理的碳酸钙填料，则所获得的高填料用纸的平滑性增加，其结果是，抄纸机可在压光部，以更小的压力，获得相同的平滑性，可使高填料含量的纸的厚度增加。
第3，采用本发明的，以硫酸对表面进行处理的碳酸钙填料，湿纸的表面上的填料和微小纤维与纤维更易于结合，故湿纸相对毛毡的黏着性更加减小。另外，通过借助硫酸，对碳酸钙的表面进行处理，填料的表面更加难于吸附内添施胶剂(AKD，ASA等)，即使在高填料含量的纸的情况下，内添施胶剂的添加量与普通的工序相比较，没有明显差别，另外，该内添施胶剂与填料发生反应相比较，更偏于与纤维发生反应，并变化，因此，没有施胶效果降低的情况。
第4，通过采用本发明的，通过硫酸对表面进行处理的碳酸钙填料，填料和纤维粘接的亲和性及填料和填料粘接的亲和性增加，其作用提供于湿纸时的良好的湿纸页强度，如果用于抄纸机，则使抄纸机的压榨部获得良好的走纸性。
Claims (9)
1.一种碳酸钙填料，该碳酸钙填料是在碳酸钙浆液中，通过低浓度的硫酸处理而获得的。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙填料，其特征在于对于上述硫酸的浓度范围在，所生成的硫酸钙浓度小于上述硫酸处理时的温度的硫酸钙的溶解度。
3.一种纸，该纸包含有在碳酸钙浆液中以低浓度的硫酸处理而获得的碳酸钙填料。
4.根据权利要求3所述的纸，其特征在于在碳酸钙浆液中，通过低浓度的硫酸处理而获得的碳酸钙填料的含量在5～50％(重量百分比)以上。
5.一种纸的制造方法，其特征在于采用在碳酸钙浆液中，通过低浓度的硫酸处理而获得的碳酸钙填料，通过常规方法，进行抄纸处理。
6.根据权利要求5所述的纸的制造方法，其特征在于对于上述硫酸的浓度范围在，所生成的硫酸钙浓度小于上述硫酸处理时的温度的硫酸钙的溶解度。
7.根据权利要求5或6所述的纸的制造方法，其特征在于作为助留剂，采用添加量在200～1500ppm(干燥原料换算)的阳离子性聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的纸的制造方法，其特征在于在抄纸步骤的扇式泵之前，或混合箱中，添加经上述硫酸处理的碳酸钙，另外，在抄纸步骤中的过滤之前，或之后，添加上述阳离子性聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求7所述的纸的制造方法，其特征在于在抄纸步骤的扇式泵之前，或混合箱中，添加经上述硫酸处理的碳酸钙的大部分，在抄纸步骤中的过滤之前，或扇式泵之前，添加上述阳离子性聚丙烯酰胺，并且另外以干燥状态下，每吨纸0.5～30kg的添加量，在过滤之后，添加经上述硫酸处理的碳酸钙填料。
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