CN1890434A - 含填料纸和制备含填料纸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含填料纸，其中它含有如下组分(A)和如下组分(B)以及该纸的灰分含量为3－40wt％。(A)为通过使具有至少N－乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物中的总甲酰基的20－100％水解而得到的聚合物，(B)为二氧化钛和/或碳酸钙。

Description

含填料纸和制备含填料纸的方法
本发明涉及含填料纸和一种制备含填料纸的方法；更特别涉及通过将包含二氧化钛和/或碳酸钙的无机化合物有效固定和均匀分散在纸中而具有优良性能如不透明度和白度等的含填料纸，例如用于建筑材料的原纸、圣经纸或香烟用水松原纸等，以及涉及一种有效制备这种含填料纸的方法。
纸所需性能不仅包括强度和施胶度，还包括光学性能如不透明度和白度。尤其是在由装饰薄片用原纸代表的建筑材料用纸的情况下，因为将这种纸附着在基层材料上，需要不透明度以使不能透视基层材料区域。此外，在用于字典等的圣经纸的情况下，重要的是不能从反面看到文字和图片。在用于香烟过滤区域的水松原纸的情况下，不仅必须在纸中引入大量无机材料以使存在火焰时纸不容易着火，还需要不透明度以使不能从白色水松纸透视到含活性碳的过滤区域部分，所述白色水松纸通常没有在其整个表面都印刷。
此外，最近甚至在已知为涂布纸的书本纸、PPC(普通纸复印机)纸、普通印刷纸和书写纸的情况下，由于从更节约使用纸浆原料的角度看有减少纸重量的趋势，出现了不透明度水平下降的问题，因此需要改进填料在纸中有效性的方法。
为了提高纸的光学特性，即白度和不透明度，已知在液体浆中加入由碳酸钙和二氧化钛为代表的造纸填料而进行造纸的方法。尤其是二氧化钛具有高光散射能力，并为了赋予纸张高水平的不透明度而广泛使用。然而，在与其它造纸填料相比时，二氧化钛的粒径小，在造纸机中造纸时得率极低。因为得率低，出现了造纸机和其它辅助设备的积聚和污染。因此，清洁造纸机的频率增加，并带来了生产效率下降。此外，在纸中引入了源于填料的这种积聚和污染的废料，产生了纸质量下降的问题。这并不局限于二氧化钛，甚至在使用如轻质碳酸钙的填料时，如果想要增加填料在纸中的比例以提高不透明度，必须增加填料在液体浆中的加入量。然而在这样做时，也增加了不固定的且排入白水系统的填料量并带来了与在上述二氧化钛情况下一样的问题。
为了提高填料得率，目前已经使用了得率提高剂如聚丙烯酰胺树脂、代聚酰胺胺-表氯醇树脂或聚乙烯亚胺树脂等。然而，填料得率仍然不够，如果为了改进得率而增加得率提高剂的加入量，则填料显著凝结，结果是填料在纸中的分布变得不均匀，尽管在纸中存在足够的填料，但纸的不透明度水平仍然低。
然而，已知一种借助通过聚合N-乙烯基甲酰胺并随后使甲酰基水解而得到的聚乙烯胺聚合物来提高填料得率的方法，在与此涉及的说明书中，只具体举例了将粘土用作填料，并没有涉及二氧化钛或碳酸钙的实例(见JP-A-58-23809)。此外，在另一已知参考文献中，其特别描述了通过聚合N-乙烯基甲酰胺并随后使甲酰基水解而得到的聚乙烯胺的二氧化钛得率提高效果，不仅聚合物的加入量高，它声称在制备聚合物方法中必须使用有机溶剂，由于操作和环境原因这是不受欢迎的(见JP-A-2-6685)。
此外，最近已经公开了一种使用两性水溶性共聚物和阴离子性胶态二氧化硅和/或膨润土的方法(见日本专利号3218557)，以及尤其是作为一种旨在提高二氧化钛得率的方法，一种其中在液体浆中加入湿纸增强剂、铝酸钠和明矾的造纸方法(见JP-A-8-246389)，以及一种其中在液体浆中加入羧甲基纤维素和硫酸铝的造纸方法(见JP-A-2003-89994)，但是仍不可能仅用少量填料就有效地实现高不透明度。
鉴于这种情况做了本发明，本发明的目的是提供一种含填料纸，其中与现有技术相比通过将填料有效地固定在浆纤维上而没有过量的凝结，纸的灰分含量和纸的不透明度得到了提高并可以赋予优异的光学性能。此外，本发明的另一目的是提供一种制备含填料纸的方法，其使得在造纸时施用的填料量降低，减小了源于不固定填料对造纸机和辅助设备的污染，降低了环境负担并改进了需实现的经济效益。
本发明人员为解决上述问题进行了大量研究，结果是他们发现通过用包括(A)至少含有N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物水解产物以及(B)二氧化钛和/或碳酸钙的浆液进行造纸，可以得到解决了上述问题的纸。本发明完全基于该发现。
具体而言，根据本发明克服上述问题的第一个方面是：
(1)含填料纸，其特征在于它含有如下组分(A)和如下组分(B)，以及该纸的灰分含量为3-40％：
(A)通过使具有至少N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物中的总甲酰基的20-100％水解而得到的聚合物，
(B)二氧化钛和/或碳酸钙。
根据本发明克服上述问题的第二个方面是：
(2)i根据上述(1)的含填料纸，其特征在于组分(A)为通过在含水介质中聚合而得到的聚合物。
根据本发明克服上述问题的第三个方面是：
(3)根据(1)或(2)的含填料纸，其特征在于它是用于建筑材料的原纸、圣经纸或香烟用水松原纸。
根据本发明克服上述问题的第四个方面是：
(4)ii一种制备含填料纸的方法，其特征在于将在上述(1)或(2)中所述的组分(A)加入液体浆，以使所述组分(A)在液体浆中的加入百分数基于纸浆通过转化为固体浓度最少为0.0005％，但低于0.05％。
克服上述问题的第五个方面是：
(5)根据(4)制备含填料纸的方法，其特征在于将在上述(1)或(2)中所述的组分(A)和组分(B)加入液体浆中，以使通过转化为固体浓度的描述于(1)或(2)中的所述组分(A)与组分(B)的质量比[组分(A)/组分(B)]＝0.001/100-0.5/100。
根据本发明，与现有技术相比通过将填料有效地固定在浆纤维上而没有过量的凝结，可以提高纸的灰分含量和纸的不透明度水平，并赋予纸优异的光学性能。此外，可减少在制备时的填料用量，可以减小由于不固定填料对造纸机和辅助设备的污染，以及可以实现环境负担的降低并改进经济效益，因此本发明对造纸工业领域的发展有显著贡献。
现在详细说明本发明。
本发明含填料纸含有特定的聚合物组分(A)以及特定的无机化合物组分(B)。
在本发明中，组分(A)为通过使具有至少N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物中的总甲酰基的20-100％水解而形成的聚合物。
作为其中至少N-乙烯基甲酰胺为聚合组分的聚合物的实例有通过聚合N-乙烯基甲酰胺而得到的均聚物以及通过使N-乙烯基甲酰胺和可与N-乙烯基甲酰胺共聚的单体共聚而得到的共聚物(下面所述的均聚物和共聚物有时仅一起称为“聚合物”)。在本发明中，也可以使用均聚物和共聚物的混合物。
上述可与N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的实例包括含有氮原子并具有侧链基的如下乙烯基化合物，饱和羧酸的乙烯基酯或丙烯基酯，非离子性(甲代)烯丙基单体、含有阳离子性氮原子并具有侧链的(甲代)烯丙基单体、烯烃、烯属不饱和羧酸、这些烯属不饱和羧酸的酯或酰胺、具有腈基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体和苯乙烯型单体。
上述含有氮原子并具有侧链的乙烯基化合物的具体实例为N-乙烯基羧酸酰胺如N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺，N-取代-N-乙烯基羧酸酰胺如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基-吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，其中氮原子上键接有具有1-6个碳原子的烷基的N-乙烯基-N-烷基胺如N-乙烯基-N-甲胺和N-乙烯基-N-乙胺，以及乙烯基-杂环化合物如N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基-咪唑、N-乙烯基-4-甲基-咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-乙基咪唑啉、N-乙烯基唑和N-乙烯基唑啉。
N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉可以以它们的游离碱形式使用或它们可以以通过用酸中和而得到的形式或以季铵化形式使用。所述酸的实例为无机酸如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如磺酸或羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。季铵化例如可以使用卤代烷如氯代甲烷或溴代甲烷，芳烷基卤如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者表卤代醇如表氯醇或表溴醇进行。
作为上述饱和羧酸的乙烯基酯的实例有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，作为饱和羧酸的丙烯基酯的实例有甲酸丙烯酯、乙酸丙烯酯和丙酸丙烯酯。
上述非离子(甲代)烯丙基单体的实例包括(甲代)烯丙醇如烯丙醇和甲代烯丙醇，(甲代)烯丙基卤如烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯和甲代烯丙基溴，其中醚键接有具有1-18个碳原子的烷基的(甲代)烯丙基醚如烯丙基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、甲代烯丙基·甲基醚和甲代烯丙基·乙基醚，以及具有1-18个碳原子的饱和羧酸的(甲代)烯丙基酯如甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、甲酸甲代烯丙酯和乙酸甲代烯丙酯。
上述含有阳离子性氮原子并具有侧链基团的(甲代)烯丙基单体的实例为(甲代)烯丙基胺如烯丙胺和甲代烯丙基胺，在氮原子上键接有具有1-18个碳原子的烷基的N-烷基(甲代)烯丙基胺如N-甲代烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-硬脂基烯丙基胺、N-甲基甲代烯丙基胺和N-乙基甲代烯丙基胺，在氮原子上键接有具有1-18个碳原子的烷基的N，N-二烷基(甲代)烯丙基胺如N，N-二甲基烯丙基胺、N，N-二乙基烯丙基胺、N，N-二甲基甲代烯丙基胺、N，N-二乙基甲代烯丙基胺、N-甲基-N-硬脂基甲代烯丙基胺和N，N-二硬脂基甲代烯丙基胺，在氮原子上键接有具有1-18个碳原子的烷基的N，N，N-三烷基(甲代)烯丙基卤化铵如N，N，N-三甲基烯丙基氯化铵、N，N，N-三乙基氯化铵、N，N，N-三甲基甲代烯丙基氯化铵、N，N，N-三乙基甲代烯丙基氯化铵、N-甲基-N，N-二硬脂基甲代烯丙基氯化铵和N，N-二甲基-N-硬脂基甲代烯丙基氯化铵，二(甲代)烯丙基胺如二烯丙胺和二甲代烯丙基胺，在氮原子上键接有具有1-18个碳原子的烷基的N-烷基二(甲代)烯丙基胺如N-甲基二烯丙基胺、N-乙基二烯丙基胺、N-甲基二甲代烯丙基胺、N-乙基二甲代烯丙基胺和N-硬脂基二甲代烯丙基胺，以及在氮原子上键接有具有1-18个碳原子的烷基的N，N-二烷基二(甲代)烯丙基卤化铵如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、N，N-二甲基二甲代烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二甲代烯丙基氯化铵和N，N-二硬脂基二甲代烯丙基氯化铵。
上述(甲代)烯丙基胺、N-烷基(甲代)烯丙基胺、N，N-二烷基(甲代)烯丙基胺和N-烷基二(甲代)烯丙基胺可以以它们的游离碱的形式使用，或者它们可以以用酸中和而得到的形式或以季铵化形式使用。所述酸的实例为无机酸如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如磺酸或羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。季铵化例如可以使用卤代烷如氯代甲烷或溴代甲烷，芳烷基卤如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者表卤代醇如表氯醇或表溴醇进行。
作为上述烯烃的实例有乙烯、丙烯和丁二烯。
作为上述烯属不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酐、肉桂酸，乙烯基酯酸，2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸，α，β-不饱和三羧酸和α，β-不饱和四羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
上述烯属不饱和羧酸酯的实例为其中酯键接有具有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸硬脂基酯，其中仅一个羟基被酯化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯和分子量为500-10 000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯，以及氨基醇和(甲基)丙烯酸的酯如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯和丙烯酸二乙氨基丁酯。
这些氨基醇的羧酸酯可以以它们的游离碱的形式使用，或者它们可以以用酸中和而得到的形式或以季铵化形式使用。所述酸的实例为无机酸如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如磺酸或羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。季铵化例如可以使用卤代烷如氯代甲烷或溴代甲烷，芳烷基卤如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者表卤代醇如表氯醇或表溴醇进行。
上述烯属不饱和羧酸的酰胺包括具有1-6个碳原子的烷基的单烯属不饱和羧酸的N-烷基单酰胺和N-烷基二酰胺，其实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺，以及N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
上述N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺可以以它们的游离碱的形式使用，或者它们可以以用酸中和而得到的形式或以季铵化形式使用。所述酸的实例为无机酸如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如磺酸或羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。季铵化例如可以使用卤代烷如氯代甲烷或溴代甲烷，芳烷基卤如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者表卤代醇如表氯醇或表溴醇进行。
上述具有腈基的单体的实例为丙烯腈、甲基丙烯腈和2-亚甲基-戊二腈。
上述具有磺酸基的单体的实例为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸羟乙酯的硫酸酯和聚氧化烯氧化物丙烯酸酯的硫酸酯，以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等。
作为上述具有磷酸基的单体的实例有乙烯基膦酸和苯乙烯膦酸，以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等。
作为上述苯乙烯型单体的实例有苯乙烯本身、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体和乙烯基苄胺。乙烯基苄胺可以以它的游离碱的形式使用，或者它可以以用酸中和而得到的形式或以季铵化形式使用。所述酸的实例为无机酸如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如磺酸或羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。季铵化例如可以使用卤代烷如氯代甲烷或溴代甲烷，芳烷基卤如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者表卤代醇如表氯醇或表溴醇进行。
此外可有利地通过加入含有至少2个非共轭烯属双基的单体而改性所述共聚物。合适的这类单体例如为：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(在每种情况下衍生于分子量为126-8500，优选400-2000的聚乙二醇)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸二酯化或三酯化的多元醇如甘油或季戊四醇，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，分子量为126-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基亚乙基脲。
优选的实例为三烯丙基胺、多官能多元醇的烯丙基醚和二乙烯基亚乙基脲。通常这些单体的用量小于5％。优选的量为0.0001-1％。
在制备上述N-乙烯基甲酰胺聚合物中，可以使用任何聚合方法，例如离子聚合法如阴离子聚合或阳离子聚合，或者自由基聚合法。从易于控制分子量的角度看，优选采用自由基聚合法(见JP-A-11-322849)。
制备所述N-乙烯基甲酰胺聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或沉淀聚合进行。聚合通常在没有氧的气氛下进行。这可以通过在聚合过程中在反应混合物中供入惰性气流，或者通过预先使反应混合物脱气并在惰性气体压力下或在减压下进行聚合而实现。
尽管事实上在非水介质中聚合例如在JP-A-2-6685或EP-374-646中也是已知的，，但从操作环境角度看和因为不需要用于非水介质的回收设备，优选在含水介质中的方法。
因此优选在水中进行溶液聚合，其中单体浓度为5-60质量％。此外，在乳液聚合的情况下，优选通常使用浓度为20-70质量％的单体水悬浮液和乳化剂在水包油乳化态中进行聚合。还优选水溶性N-乙烯基甲酰胺聚合物的水分散体，例如如DE-A-19851024或WO-A-2003046024中所述。
在制备上述N-乙烯基甲酰胺和可与所述N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的共聚物中，可以通过使N-乙烯基甲酰胺和可与所述N-乙烯基甲酰胺共聚的单体接枝聚合或嵌段共聚而制备接枝聚合物或嵌段聚合物。
上述共聚物可以通过使90-1mol％，优选95-50mol％的N-乙烯基甲酰胺和10-99mol％，优选5-50mol％的可与之共聚的单体共聚而制备。
在制备上述聚合物中，可以使用通常的聚合引发剂作为用于聚合反应，尤其是用于自由基聚合反应的自由基聚合催化剂。作为聚合引发剂，例如可以使用偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物、溴酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或过磷酸盐。具体而言，作为偶氮类聚合引发剂可以使用偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4’-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1-偶氮二-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二-(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二-(2-咪基丙烷)、2，2’-偶氮二-(N，N’-二亚甲基异丁胺)、2，2’-偶氮二-(N，N’-二亚甲基异丁胺)、2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)或4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)及其盐。作为过硫酸盐的实例有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。作为过氧化物的实例有过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢叔丁基和过氧化二叔丁基。作为溴酸盐的实例有溴酸钠和溴酸钾。作为过硼酸盐的实例有过硼酸钠和过硼酸铵。作为过碳酸盐的实例有过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵。作为过磷酸盐的实例有过磷酸钠、过磷酸钾和过磷酸铵。
这些聚合引发剂可以单独使用，或者它们可以两种或更多种组合使用。尤其优选的引发剂为2，2’-偶氮二-4-咪基丙烷盐酸盐或乙酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸的钠盐和偶氮二-N，N’-二亚甲基异丁胺盐酸盐或硫酸盐。
此外，过氧化物型聚合引发剂也可以通过结合使用还原剂以氧化还原型聚合引发剂的形式使用，这些还原剂例如亚硫酸盐如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠，有机胺如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，或者还原性糖如醛糖。这些还原剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
聚合通过在单体溶液中加入聚合引发剂而引发。此外，为减少未反应单体的量，可以在聚合反应过程中补充加入一些聚合引发剂，或可以通过例如滴加的方法进行连续加入聚合引发剂。也可以用电离辐射、电子束或紫外线照射的照射方法。这些方法可以单独使用或者它们可以以两种或更多种的组合使用。
在聚合时，如果需要的话可合适地使用链转移剂。链转移剂的实例为分子上具有一个或多个羟基的化合物、分子上具有一个或多个巯基的化合物、分子上具有一个或多个碳-碳不饱和键的化合物、过氧化物如过氧化二丁基以及连二磷酸。链转移剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
此外，在聚合时，如果需要的话可合适地加入交联剂。交联剂的实例为具有两个不饱和键的双官能的可聚合的乙烯基单体如二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺和二乙烯基酯，由于具有与乙烯基进行链转移的官能基团而具有交联作用的单体，由于具有与乙烯基反应的基团而具有交联作用的单体，具有三个不饱和键的三官能的可聚合的乙烯基单体，具有四个不饱和键的四官能的可聚合的乙烯基单体，水溶性氮丙啶基化合物，水溶性的多官能的环氧化合物和基于硅的化合物。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
此外，在本发明目的不受损害的范围内，N-乙烯基甲酰胺的聚合或者N-乙烯基甲酰胺和可与之共聚的单体的共聚可以在水溶性聚合物，例如淀粉如氧化淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉或酶改性淀粉，纤维素衍生物如羧甲基纤维素，聚乙烯醇，壳聚糖或者树胶等存在下进行。
在本发明中，组分(A)通过使其中至少N-乙烯基甲酰胺为聚合组分的聚合物中的甲酰基水解而得到。水解例如可以在溶液态或者在脱水或干燥制备粉末态之后，使用已知的水解方法如酸性水解法、碱性水解法、在亲水溶剂如含水醇中酸性水解的方法或在酸性条件下醇解法进行。在这些水解方法中，优选酸性水解法和碱性水解法。
用于酸性水解的改性剂可以为作为强酸如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸或甲磺酸的任何化合物，但根据有助于水解产物在水中溶解，优选一元酸。
用于碱性水解的改性剂可以为作为强碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵的任何化合物。
作为在醇解情况下使用的醇的实例有具有1-4个碳原子的醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，但优选甲醇。
根据所需改性的百分数适当地选择用于水解的改性剂用量，通常为上述聚合物中甲酰基摩尔量的0.2-5倍，以使聚合物中甲酰基的水解百分数为20-100mol％。在水解时的反应温度通常为30-100℃，反应时间通常为0.1-24小时。
其中至少N-乙烯基甲酰胺为聚合组分的聚合物中的甲酰基水解百分数为聚合物中的总甲酰基的20-100％，优选50-100％。如果水解百分数太低，则填料固定效果和纸不透明度的提高效果不足。
在进行水解时，为了防止由杂质引起的凝胶，可任选加入凝胶抑制剂如盐酸羟胺或硫酸羟胺来进行改性。此外，也可以在改性前用凝胶抑制剂进行处理之后进行水解。水解可以在使用水或者水和极性溶剂如甲醇的混合物的均相溶液中进行，或者在包含非极性溶剂如己烷或甲苯以及至少含有水的极性溶剂的非均相溶液中进行。
借助上述聚合方法或制备衍生物方法，其中至少N-乙烯基甲酰胺为聚合组分的聚合物和/或所得的该聚合物的衍生物的溶液的固体浓度通常为3-40质量％。此外，当在25℃下用Brookfield旋转粘度计测量这种聚合物溶液和/或衍生物溶液的粘度时，它通常不超过100,000mPa.s，优选不超过20,000mPas。在本发明中，可将这种聚合物和/或衍生物溶液直接用作固定剂。
在本发明中组分(B)为二氧化钛和/或碳酸钙。换言之，在本发明中组分(B)为至少一种选自二氧化钛、轻质碳酸钙和重质碳酸钙的无机化合物。在本发明中含填料纸的灰分含量为3-40wt％，可以将通常作为填料用于纸的无机化合物如高岭土、滑石、粘土、白碳黑、氢氧化铝等与上述组分(B)一起使用。此外，不反对引入来自废纸的填料，条件是它在上述范围内。
在本发明中使用的二氧化钛可以是锐钛矿型或金红石型。此外，还可使用涂敷有氧化铝或二氧化硅的材料。通常而言，在如果将二氧化钛加入造纸系统的情况下，则通常将它以分散于水中的浆液态使用，在这种情况下，为了使二氧化钛均匀分散，可以使用分散剂如聚丙烯酸钠。然而，并不是必须使用分散剂，也可以将不使用分散剂的材料用于本发明。
在本发明中使用的碳酸钙可以为轻质碳酸钙或重质碳酸钙。作为轻质碳酸钙，可以使用通过例如使二氧化碳与石灰乳反应的方法而得到的材料，作为重质碳酸钙，可以使用通过将结晶石灰石或大理石磨碎而得到的材料。通常而言，在如果将碳酸钙加入造纸系统的情况下，则通常将它以分散于水中的浆液态使用，在这种情况下，为了使碳酸钙的特别类型均匀分散，可以使用分散剂如聚丙烯酸钠。然而，并不是必须使用分散剂，也可以将不使用分散剂的材料用于本发明。
在本发明中，对于用作纸原料的纸浆没有特别限制，但优选它为用于制备建筑材料用纸、圣经纸或用于香烟的水松原纸的纸浆。例如，可以使用硫酸盐法纸浆，亚硫酸盐纸浆和其它这类漂白和未漂白的化学浆，磨木浆，机械浆，热法机械浆，化学热磨机械浆和其它这类漂白或未漂白的高得率浆，以及含有来自废纸如新闻纸、杂志纸、纸板等纸浆的纸浆。不仅木浆，还可以使用非木基纸浆如基于稻草或洋麻的那些。此外，可以使用上述纸浆和合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚烯烃或聚乙烯醇等的混合物。
可在造纸工艺的干燥器部件之前将组分(A)和组分(B)加入液体浆，并且加入方法并没有特别限制，但优选在湿纸幅形成之前将它们加入液体浆。对组分(A)和组分(B)加入液体浆的顺序没有特别限制，并且可将它们都在同一位置加入液体浆，或者可将它们恰在加入液体浆前混合在一起。此外，可将一种在另一种之前加入液体浆。
在如果将组分(A)和组分(B)在湿纸幅形成前加入液体浆的情况下，则可将它们在其它化学试剂加入的同时，或之前或之后加入。对这些化学试剂没有特别限制，其实例包括凝结剂、干纸增强剂、湿纸增强剂、施胶剂、不同于组分(B)的填料、得率提高剂和滤水增强剂，如果需要的话加入这些试剂，以使根据纸类型显示出所要求的性能，或者使得操作特性得到提高。可引入一种这样的化学试剂，或者可将两种或更多种组合使用。
所述凝结剂的实例为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)以及胺和表卤代醇的反应产物。干纸增强剂的实例为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和两性淀粉。湿纸增强剂的实例为聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂等。
此外，施胶剂的实例为脂肪酸皂、溶液松香、酸性松香乳液、中性松香乳液、烯基琥珀酸酐乳液、烯基琥珀酸酐水解产物的盐、2-氧杂环丁烷酮(2-oxetanone)乳液、石蜡乳液、通过使羧酸和多官能胺反应而得到的阳离子型胶料、脂族含氧酸和脂肪胺或脂肪醇的反应产物的乳液以及阳离子性苯乙烯型胶料。
得率提高剂的实例为阴离子高分子量聚丙烯酰胺、阳离子高分子量聚丙烯酰胺、两性高分子量聚丙烯酰胺、硅溶胶和膨润土等。
滤水增强剂的实例为聚乙烯亚胺、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺，其它类型的化学试剂的实例包括明矾、聚氯化铝和其它类型的铝化合物，染料，消泡剂和pH调节剂。
应调节组分(A)和组分(B)在液体浆中的加入水平，以使纸中的灰分含量为3-40wt％。
基于原料纸浆的干燥质量，组分(A)加入液体浆的百分数通常为至少0.0005％但小于0.05％，优选至少0.001％且不超过0.04％。如果组分(A)的加入量小于0.0005％，则填料得率的提高效果和纸不透明度的增加效果可能不足。相反地，如果组分(A)的加入量为0.05％或更高，虽然填料得率的提高效果优异，但纸浆纤维和填料显著凝结，纸的性能可能下降如外观恶化和不透明度的改进不足。
组分(B)的加入水平没有特别限制，但应使纸的灰分含量为3-40wt％。加入液体浆中的量通常为3-100wt％。对于组分(B)的加入百分数，在实际造纸中，所有原料可能都部分包含来自废纸或损坏纸的组分(B)，并且因为必须根据在这种原料中填料含量的变化来调整灰分含量，所以组分(B)的加入量也可以变化。
通过转化为固体浓度的组分(A)与组分(B)的重量比优选[组分(A)/组分(B)]＝0.001/100-0.5/100，更优选[组分(A)/组分(B)]＝0.01/100-0.3/100。如果[组分(A)/组分(B)]的重量比小于0.001，则填料得率的提高效果和不透明度的提高效果可能不足。相反地，如果[组分(A)/组分(B)]的重量比大于0.5，则虽然填料得率的提高效果优异，但纸浆纤维和填料显著凝结，并且纸的性能可能下降如外观恶化和不透明度的改进不足。
实施例
下面通过提供实施例和对比例进一步详细说明本发明。作为制备纸的实施例，举例了如下三种情况，但无论如何本发明都不局限于这些实施例。除非另有说明，“％”是指质量百分数。
纸制备实施例1在酸性条件下，含有二氧化钛的纸
纸制备实施例2在中性条件下，含有二氧化钛的纸
纸制备实施例3在中性条件下，含有碳酸钙的纸
组分(A)制备实施例1
在配有搅拌器、温度计和用于在氮气氛下操作的工具的2L容量的烧瓶中，将80g(1125mmol)N-乙烯基甲酰胺溶解于385g水中。将0.65g(2.4mmol)2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐与其混合并通过引入氮气除去氧气。然后在1小时内将反应混合物加热至55℃。在此温度下保持5小时后，为提高转化率，然后将温度升高至60℃，维持30分钟，转化率百分数为100％。然后将114.5g(1129.4mmol)36％盐酸水溶液与如此得到的粘稠聚合物溶液混合，并在90℃下进行加热2小时以使水解进行。在所得阳离子树脂的聚合物水溶液I中，聚合物的固体浓度为8.6％。聚合物水溶液的粘度为1100mPas(Brookfield粘度，25℃)且通过1H-NMR证实，95％的甲酰基水解了。
组分(A)制备实施例2
用和实施例1中相同的方法进行反应，不同之处在于混入了68.5g(676mmol)36％盐酸水溶液，而不是用于组分(A)制备实施例1中的114.5g(1129.4mmol)36％盐酸水溶液。得到了阳离子树脂的聚合物水溶液II，其中在聚合物水溶液中，聚合物的固体浓度为12.0％，粘度为1400mPas(Brookfield粘度，25℃)且60％的甲酰基水解了(通过1H-NMR证实)。
组分(A)制备实施例3
用和组分(A)制备实施例1中相同的方法进行反应，不同之处在于混入了34.25g(338mmol)36％盐酸水溶液，而不是用于组分(A)制备实施例1中的114.5g(1129.4mmol)36％盐酸水溶液。得到了阳离子树脂的聚合物水溶液III，其中在聚合物水溶液中，聚合物的固体浓度为14.1％，粘度为2400mPas(Brookfield粘度，25℃)且30％的甲酰基水解了(通过1H-NMR证实)。
实施例1(纸制备实施例1)
基于根据纸浆的绝对干燥质量的固体浓度的质量比，将1.5％明矾，1.0％市售阳离子淀粉和0.3％松香乳液型胶料(商品名“AL1208”，由SeikoPMC Corporation制备)依次加入2.4％液体浆(LBKP/NBKP＝9/1，加拿大标准游离度400)。搅拌之后，用纯水将液体浆稀释至0.5％，然后将20％锐钛矿型二氧化钛和0.012％(通过转化为聚合物的固体浓度)在组分(A)合成实施例1中得到的阳离子树脂的聚合物水溶液I加入液体浆，随后加入0.01％阳离子聚丙烯酰胺型聚合物得率提高剂。取出一些这种液体浆并进行组分(B)的固定测试。
使用与描述于TAPPI造纸会议(1985)的第171页中的改进动态滤水性能测定仪相同的装置[由此将液体浆注入直径为7.5cm的罐中，以600rpm的旋转速度下搅拌，通过将空气从底部输入以使没有底板(mat)形成，在搅拌和空气输入终止的同时，进行过滤]进行固定测试。将500ml液体浆用100网目滤网过滤并收集100ml滤液，然后测量了在620nm的透光率(％)。该透光率的值越高，滤液越澄清，表明细纤维和填料没有排放至滤液，而是固定在纤维上。在本发明中，尤其是如果使用具有高光散射能力的组分(B)，取得的光透射为组分(B)在滤液中的含量的指数。
然后，使用剩余的液体浆，借助Noble和Wood手工抄纸器得到每单位面积重量为40g/m2的湿纸。此时造纸pH为4.5。将所得的湿纸挤压，然后用转鼓式干燥机在100℃下干燥80秒。将得到的手工纸在23℃和50％RH下调整处理24小时，然后测量每单位面积重量(定量)，纸灰分含量和不透明度。结果示于表1。
根据JIS P8124“测量纸和纸板的定量的方法”测量每单位面积重量(定量)；根据JIS P8251“测量纸、纸板和纸浆的灰分含量的方法”测量纸的灰分含量；根据JIS P8149“纸和纸板-不透明度测试方法(纸背)-弥散光线照明法(Diffuse Illumination Method)”测量不透明度。以同样的方式进行在下述实施例和对比例中的测量。
实施例2和3
用和实施例1中相同的方法进行造纸，不同之处在于将聚合物水溶液I变为阳离子树脂，其量示于表1。对在每种情况下所得的纸进行测量的结果也示于表1。
实施例4
用和实施例2中相同的方法进行造纸，不同之处在于将加入二氧化钛的位置变为在明矾之前。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
实施例5
用和实施例4中相同的方法进行造纸，不同之处在于将阳离子树脂的聚合物水溶液I变为表1中所示的那种。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
对比例1
用和实施例1中相同的方法进行造纸，不同之处在于不加入聚合物水溶液I。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
对比例2
用和实施例4中相同的方法进行造纸，不同之处在于不加入聚合物水溶液I。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
对比例3和4
用和实施例1中相同的方法进行造纸，不同之处在于加入聚乙烯亚胺，而不是聚合物水溶液I，加入量示于表1。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
对比例5
用和实施例1中相同的方法进行造纸，不同之处在于不加入聚合物水溶液I，而加入如表1所示量的阳离子聚丙烯酰胺型聚合物得率提高剂。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
对比例6
用和实施例4中相同的方法进行造纸，不同之处在于不加入聚合物水溶液I，而加入表1所示量的聚乙烯亚胺。对所得纸进行测量的结果也示于表1。
表1
阳离子树脂  加入量(％)  纸灰分含量(％)  不透明度(％)  在固定测试中滤液的光透射(％)
实施例1 聚合物水溶液I  0.012  8.5  81.5  29.7
实施例2 聚合物水溶液I  0.024  8.7  81.6  33.8
实施例3 聚合物水溶液II  0.024  8.4  82.0  29.0
实施例4 聚合物水溶液I  0.024  9.0  82.2  29.8
实施例5 聚合物水溶液II  0.024  8.8  82.0  29.5
对比例1 -  -  7.5  80.9  18.4
对比例2 -  -  7.6  79.6  14.9
对比例3 PEI  0.0125  7.5  80.3  18.9
对比例4 PEI  0.025  7.2  79.8  19.8
对比例5 聚合物得率提高剂 0.01 8.2 81.2 19.1
对比例6 PEI  0.05  8.2  80.9  20.6
PEI＝聚乙烯亚胺
聚合物得率提高剂＝阳离子聚丙烯酰胺型聚合物提高剂
从表1表示的结果清楚显示，借助本发明的二氧化钛得率提高效果，获得了比在常规使用的聚乙烯亚胺的情况下(对比例3、4和6)，或在其中阳离子聚丙烯酰胺型聚合物得率提高剂的加入量增加的情况下(对比例5)更优异的二氧化钛固定效果。换言之，借助本发明减少了未固定二氧化钛在造纸系统中的积聚并且抑制了造纸机和辅助设备的污染。
实例6(纸制备实施例2)
基于根据纸浆的绝对干燥质量的固体浓度的质量比，将2％聚酰胺聚胺-表氯醇树脂(商品名“WS4020”，由Seiko PMC Corporation制备)，0.024％(通过转化为聚合物固体浓度)在组分(A)合成实施例1中得到的阳离子树脂的聚合物水溶液I，100％金红石型二氧化钛，1％明矾和0.9％铝酸钠依次加入2.4％液体浆(LBKP/NBKP＝9/1，加拿大标准游离度440)。搅拌之后，用纯水将液体浆稀释至0.5％。使用这种液体浆并借助Noble和Wood手工抄纸器进行造纸，得到每单位面积重量为80g/m2的湿纸。此时造纸pH为7.2。将湿纸挤压，然后用转鼓式干燥机在100℃下干燥80秒。将得到的手工纸在23℃和50％RH下调整处理24小时，然后测量每单位面积重量，纸灰分含量和不透明度。结果示于表2。
实施例7
表2显示了在用和实施例6相同的方法，不同之处在于聚合物水溶液I的加入量如表2所示而得到的手工纸的情况下的测量结果。
实施例8
用和实施例6相同的程序，不同之处在于将聚合物水溶液I的加入位置变为在用纯水将液体浆稀释至0.5％之后。
实施例9和10
表2显示了在用和实施例8相同的方法，不同之处在于将聚合物水溶液I变为表2所示量的阳离子树脂而得到的手工纸的情况下的测量结果。
对比例7
表2显示了在用和实施例6相同的方法，不同之处在于不加入聚合物水溶液I而得到的手工纸的情况下的测量结果。
对比例8
表2显示了在用和实施例7相同的方法，不同之处在于不加入聚合物水溶液I，但加入聚酰胺聚胺-表氯醇树脂而得到的手工纸的情况下的测量结果。
表2
阳离子树脂  加入量(％)  纸灰分含量(％)  不透明度(％)
实施例6 聚合物水溶液I  0.024  29.7  96.5
实施例7 聚合物水溶液I  0.036  30.6  96.7
实施例8 聚合物水溶液I  0.024  31.8  96.6
实施例9 聚合物水溶液I  0.036  32.7  96.7
实施例10 聚合物水溶液II  0.024  32.1  96.7
对比例7 -  -  27.4  95.7
对比例8 PAE  0.036  27.6  95.8
PAE＝聚酰胺聚胺-表氯醇树脂
表2的结果清楚显示，借助本发明的二氧化钛得率提高效果，可获得具有比在使用常规使用的聚酰胺聚胺-表氯醇树脂的情况下(对比例8)更高灰分含量和不透明度的纸，并且这种纸适用于属于建筑材料原纸类的装饰层合原纸。
实施例11(纸制备实施例3)
基于根据纸浆的绝对干燥质量的固体浓度的质量比，将0.5％市售阳离子淀粉，0.3％AKD胶料(商品名“AD1602”，由Seiko PMC Corporation制备)和35％轻质碳酸钙依次加入2.4％液体浆(LBKP/NBKP＝9/1，加拿大标准游离度250)。搅拌之后，用纯水将液体浆稀释至0.5％，并将0.0006％(通过转化为聚合物的固体浓度)的在组分(A)合成实施例1中得到的阳离子树脂的聚合物水溶液I加入液体浆。使用这种液体浆并借助Noble和Wood手工抄纸器进行造纸，得到每单位面积重量为35g/m2的湿纸。此时造纸pH为8。将湿纸挤压，然后用转鼓式干燥机在100℃下干燥80秒。将得到的手工纸在23℃和50％RH下调整处理24小时，然后测量每单位面积重量，纸灰分含量和不透明度。结果示于表3。
实施例12-17
表3显示了在用和实施例11相同的方法，不同之处在于聚合物水溶液I变为表3所示量的阳离子树脂而得到的手工纸的情况下的测量结果。
对比例9
表3显示了在用和实施例11相同的方法，不同之处在于不加入聚合物水溶液I而得到的手工纸的情况下的测量结果。
对比例10和11
表3显示了在用和实施例11相同的方法，不同之处在于不加入聚合物水溶液I而加入如表3所示量的聚乙烯亚胺(PEI)而得到的手工纸的情况下的测量结果。
表3
阴离子树脂  加入量(％)  纸灰分含量(％)  不透明度(％)
实施例11 聚合物水溶液I  0.0006  15.6  87.6
实施例12 聚合物水溶液I  0.0012  16.1  86.1
实施例13 聚合物水溶液I  0.0024  17.3  87.8
实施例14 聚合物水溶液II  0.0012  15.6  88.8
实施例15 聚合物水溶液II  0.0024  16.9  89.6
实施例16 聚合物水溶液III  0.0012  15.8  88.4
实施例17 聚合物水溶液III  0.0024  16.6  87.7
对比例9 -  -  14.7  84.2
对比例10 PEI  0.0013  14.5  85.5
对比例11 PEI  0.0025  15.1  85.5
PEI＝聚乙烯亚胺
表3的结果清楚显示，借助本发明的碳酸钙得率提高效果，可获得比在增加常规使用的聚乙烯亚胺加入量的情况下(对比例10和11)更高灰分含量和不透明度，可将这种纸用于香烟水松原纸和圣经纸以及用于普通的书本纸、PPC、涂布原纸等。

Claims (5)

1.含填料纸，其特征在于它含有如下组分(A)和如下组分(B)以及该纸的灰分含量为3-40wt％：
(A)通过使具有至少N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物中的总甲酰基的20-100％水解而得到的聚合物，
(B)二氧化钛和/或碳酸钙。
2.根据权利要求1的含填料纸，其特征在于所述组分(A)为通过在含水介质中聚合而得到的聚合物。
3.根据权利要求1或2的含填料纸，其特征在于它为用于建筑材料的原纸、圣经纸或香烟用水松原纸。
4.一种制备含填料纸的方法，其特征在于将在权利要求1或2中所述的组分(A)和组分(B)加入液体浆，以使组分(A)在液体浆中的加入百分数基于纸浆通过转化为固体浓度最少为0.0005％，但小于0.05％。
5.根据权利要求4的制备含填料纸的方法，其特征在于将在权利要求1或2中所述的组分(A)和组分(B)加入液体浆，以使通过转化为固体浓度的在权利要求1或2中所述的组分(A)和组分(B)的质量比[组分(A)/组分(B)]＝0.001/100-0.5/100。
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