CN1309904C - 用于生产原纸的填料和生产原纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀碳酸钙(PCC)作为填料，用于与机械硬木纸浆和化学软木纸浆一起生产原纸的用途，以及生产原纸的方法，在所述方法中，由硬木，尤其是由杨属(genus Populus)木材制成的纸浆，和化学软木纸浆与PCC填料一起使用。沉淀碳酸钙(PCC)用于与机械硬木纸浆和化学软木纸浆一起生产原纸的用途，其特征在于：机械硬木纸浆纤维的≥20wt%是纤维尺寸＜200目的部分，其中10—40wt%是纤维尺寸28/48目的部分，机械硬木纸浆的亮度≥75，沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布是90%≤9μm、50%≤5μm和20%≤1.5μm，原纸的定量是25—150g/m2。
Description
本发明涉及沉淀碳酸钙(PCC)作为填料，用于与机械硬木(hardwood)纸浆和化学软木(softwood)纸浆一起生产原纸的用途，以及生产原纸的方法，其中，由硬木，尤其是由杨属(genus Populus)木材制成的纸浆，和化学软木纸浆与PCC填料一起使用。
现有技术
在原纸中，尤其是在薄原纸中，高岭土和重质碳酸钙(GCC)用作填料。薄原纸通常是在酸性条件下生产的，其中不可能使用碳酸钙，而是使用其它化合物，因此PCC和GCC主要用于高级纸张。
在涂料原纸中，纸必须是致密的，以使涂层染料能够停留在纸的表面，形成一个良好的覆盖层，并且不会在涂布过程中渗入原纸。为了使涂布纸具有良好的可印刷性，希望涂层完全覆盖原纸。薄涂层应当提供良好的覆盖度，并且印刷后纸的光泽应当较高而没有不良差异。此外，在需要的情况下测量时，以Scott结合值表示的纸的结合强度应当足够高，以保证纸在印刷过程中不会裂开。
通常使用热变定胶版印刷法印刷纸张，就该方法而论，如果原纸在z-轴上的强度不足，那么抛光后涂布纸的表面会起泡。双涂布纸的情况下，当纸的表面致密并且在热胶版印刷法的干燥段中，由纸本身的湿气产生的蒸汽不能通过纸的表面逸出时，这种现象尤其危险。考虑到原纸的质量，填料还应当具有高不透明度(光散射)和亮度，但同时也非常重要的是，填料不降低纸张的结合强度，或另一方面不增加原纸的孔隙率。
在单纸胶版印刷中，尽管油墨不在独立的干燥器中干燥，z-轴的强度也是决定性的。在单纸胶版中，对于强度的要求是由以下事实引起的：油墨非常粘，而且在印刷辊隙的出口一侧，纸受到一个趋于将纸裂开的力。
正如已知的那样，沉淀碳酸钙(PCC)是尤其适用于未涂布高级纸张的良好填料。它们提供了高亮度和不透明度，并且与其它矿物填料相比，松厚度(bulk)更好。获得的优点基本上基于以下事实：即，在生产PCC的工艺中，颗粒的形状和尺寸可以通过改变工艺控制参数而控制。高亮度是基于以下事实：因为工艺是通过使用纯原料进行合成的，因此可以获得优于重质碳酸钙的终产物。与其它填充剂相比，PCC的生产在大型设备中也更具经济竞争性。
从造纸考虑，填料颗粒的形状和尺寸能够在相当大的范围内调节。这尤其使得PCC颜料变得与涂层颜料不相上下。
碳酸钙颜料通常仅能够用于具有中性或碱性pH的造纸方法中。碳酸盐在酸性条件下溶解。也已经可以通过发展在微酸性条件下使用的PCC颜料来避免这种限制。
PCC颜料在未涂布高级纸张的填料中占据了非常重要的位置，其颗粒在形状上通常是复杂的，并且在高级纸张的涂层中，颗粒通常较为简单，且尺寸较小。
PCC填料通常以超过15wt％的比例用于未涂布的办公用纸，目的在于增加亮度和不透明度，以及降低成本。已经设计了PCC颗粒的形态，使松厚度尽可能地得以保留。因此，PCC颗粒在形态上是“海胆形”，在网络的密度和结合强度上仍然很弱。合成的沉淀PCC根据生产条件是文石或方解石。文石在形态上通常是针状的，适于涂布纸张。方解石沉淀为偏三角面体，即主要是谷粒形，或光散射菱形，即立方体附聚物，这增加了纸张的松厚度，或者棱柱形，即粗粒粉(semolina)形、球形或略圆形，形状通常较为复杂、尺寸相对较大，并且从纸张的角度而言，对其性能有损害。附图1通过SEM照片描述了颗粒。用于高级纸张涂层的颗粒形状较为简单，且尺寸较小。
但是，作为薄原纸的填料，PCC颜料尚未取得任何具体的成功。在这些产品中，就质量而言，希望填料应当具有高亮度和不透明度，即光散射，但同时也非常重要的是，填料不降低纸张的结合强度，并且另一方面不增加原纸的孔隙率。在纸的发展中，人们总是试图降低纸张的定量，但随之必须通过增加光散射系数以补偿由此而降低的不透明度。此外，当定量降低时，密度自然恶化，即降低。造纸机和涂布机连续增加的运转速度进一步加重了密度方面的危险性。已知PCC填料的一个问题是它们不能同时满足与薄原纸生产有关的所有要求。原纸的亮度和不透明度通常很高，但同时，原纸的结合强度已经降低至危险的程度，并且其密度已经恶化，涂层染料因此已经渗入了原纸中。
FI专利100729描述了一种用于纸张生产且主要由碳酸钙组成的填料，及其生产方法。在该方法中，将碳酸钙沉淀在通过精磨，由纤维素纤维和/或机械纸浆纤维制成的落毛纤维(noil fibrils)的表面上。碳酸钙颗粒已经沉淀在其表面上的落毛纤维形成了类似于珍珠项链的纤维，并因此产生的碳酸钙附聚物基本上类似于珍珠项链束。这种基于纤维素纤维或机械纸浆纤维以及碳酸钙的填料对于纸张具有良好的光学性能和良好的强度。
FI专利103417公开了一种生产适用于通过混合由硬木制成的磨木浆和化学软木纸浆生产涂布高级纸张的原纸的方法。在该方法中，由山杨或杨属木材生产的机械纸浆和化学软木纸浆以混合物的形式使用，由此视其强度特性制成适用于生产原纸的纸浆。与云杉磨木浆相比，山杨纸浆的优点包括高亮度和亮度稳定性。这具体是因为山杨磨木浆或类似机械纸浆的木质素含量低，及其羰基浓度低。因此可以生产具有比常规亮度高且定量低的高级纸张。
基于上述内容，可以注意到，存在着对于PCC型填料以及薄原纸生产方法的明显需要，所述填料尤其适用于使用机械硬木纸浆和化学软木纸浆生产薄原纸，并且同时满足对于原纸填料的所有要求，并且在所述方法中，机械纸浆是基于诸如山杨或杨属树木的硬木，并且化学软木纸浆和PCC填料一起使用。
发明的目的
本发明的目的是提供一种生产原纸，尤其是生产薄原纸的方法，通过该方法得到的原纸定量低、内部强度和密度好，并且光散射和不透明度提高。
本发明的目的也在于沉淀碳酸钙作为填充剂，与机械硬木纸浆和化学软木纸浆一起用于生产原纸的用途，其中所述填料尤其符合上述原纸填料的要求。
本发明的目的还在于提供一种生产原纸的方法，在所述方法中，基于硬木，诸如山杨和杨属树木的机械纸浆，以及化学软木纸浆与PCC填料一起使用，对原纸的全部所需性能能够同时达到。
发明的特征
在权利要求中列举了根据本发明，PCC填料与机械硬木纸浆和化学软木纸浆一起用于生产原纸的用途，以及原纸生产方法的特征。
发明的描述
已经发现，当机械硬木纸浆和化学软木纸浆与PCC填料一起用于生产原纸时，能够出人意料地同时达到原纸所需的全独特征。在本发明的方法中，机械硬木纸浆，尤其是由山杨或杨属木材制成的压力磨木浆(Pressure Ground Wood，PGW)或化学机械纸浆(CTMP)，优选与化学软木纸浆混合，并且使用颗粒尺寸分布为90％≤9μm，50％≤5μm和20％≤1.5μm，并且其形态是粗粒粉型、谷粒型或球形的PCC填料。
对于原纸，可以使用优选由山杨或杨属硬木，即优选自以下种类的杨属木材制成的机械硬木纸浆：欧洲山杨(P.Tremula)、美洲山杨(P.Tremuloides)、胶杨(P.Balsamea)、香脂杨(P.Balsamifera)、毛果杨(P.Trichocarpa)和异叶杨(P.Heterophylla)，或由不同的母系山杨杂交的山杨种类，诸如杂交山杨种类，以及通过基因技术产生的种类，或白杨(poplar)，或者由上述种类制成的机械纸浆混合物。尤其优选的木材种类是本地山杨P.Tremula、加拿大山杨P.Tremuloides、白杨和杂交山杨。机械硬木纸浆任选最多含有70wt％云杉和松木。
还可以使用其它硬木代替山杨，诸如桦木、桉树或洋槐。所述机械硬木纸浆可以以混合物的形式制备，其中含有例如两种硬木以及例如云杉作为软木。云杉的比例最多为70％，优选最多50％，特别优选低于30％。
机械硬木纸浆具有的纤维比化学桦木纸浆或机械云杉纸浆短。因此相同纸张定量的机械硬木纸浆比化学桦木纸浆或机械云杉纸浆含有更多的纤维。这导致了更高的光散射能力、良好的结构，即纸张定量在较小的规模内变化较低、表面粗糙度低，松厚度也很好。
由山杨或由其它山杨属的树种制成的机械硬木纸浆，尤其是化学机械纸浆(CMTP)和压力磨木浆(PGW)含有大量短纤维，为纸浆提供了松厚度和光散射。通过使用PCC填料，将由山杨或由其它杨属的木材种类制成的机械纸浆和由软木制成的化学纤维素纸浆混合，可以制得光散射和不透明性优异、亮度高且表面平滑、强度和密度好的原纸。
以浆料(stock)的干固体计算，使用20-70wt％机械硬木纸浆，优选山杨-CTMP或山杨-PGW或其混合物，以及80-30wt％漂白化学软木纸浆，并且机械硬木纸浆中至少20％是纤维尺寸＜200目的部分，优选其中的10-40wt％是纤维尺寸28/48目的部分。优选至少30wt％，特别优选至少50wt％硬木纸浆的纤维由山杨、杂交山杨和/或白杨产生。
将硬木原料切碎，随后以本身已知的方式，由碎屑生产机械纸浆、精制化学纸浆(TMP)或化学机械纸浆(CTMP)。当使用磨木法时(GW或PGW)，将原料以原木形式加入工艺中。由机械纸浆和化学纸浆一起制备浆料，并使用颗粒尺寸分布90％≤9μm、50％≤5μm和20％≤1.5μm的PCC填料作为填料。此外，浆料可以含有添加剂，诸如不同的淀粉、淀粉衍生物和助留剂(retention agent)。浆料中的干固体含量是0.1-5wt％。作为浆料的水相，可以使用，例如造纸机的循环水。漂白化学软木纸浆优选用作化学纸浆。那么，机械纸浆的量是20-80wt％，优选30-70wt％，而漂白化学软木纸浆的量是80-20wt％，优选70-30wt％，以浆料中的干固体计算。
根据现有技术，例如通过使用缝隙式成形器(gap former)，由机械硬木纸浆和化学纸浆的浆料，从造纸机形成纸幅。
在进行的实验室实验中已经发现，当使用低游离度CFS≤150ml和高亮度≥75，优选≥77的机械硬木纸浆，优选山杨基纸浆，和化学软木纸浆以及颗粒尺寸分布90％≤9μm、50％≤5μm和20％≤1.5μm，优选90％≤6.3μm、50％≤2.7μm和20％≤0.8μm，以及特别优选90％≤4.3μm、50％≤1.8μm和20％≤0.5μm，并且其形态是谷粒形、粗粒粉形或球形的PCC填料，可以生产出其质量符合原纸的要求并且特性如下所示的薄原纸：
●定量25-150g/m2，优选25-80g/m2，
●光散射系数≥45，优选≥50，更优选≥55，
●结合强度≥200，优选≥250，更优选≥300，
●纸的孔隙率≤500ml/分钟，优选≤300ml/分钟，更优选≤250ml/分钟(以50g/m2的定量)，
●纸的松厚度1.2-1.8cm3/g，
●亮度≥75％。
本发明原纸的纤维组成包括20-70wt％机械硬木纸浆，优选山杨基纸浆，最优选山杨磨木或山杨-CTMP纸浆，并且非常优选山杨-CTMP纸浆，以及80-30wt％化学软木纸浆，优选漂白化学松木纸浆。
原纸可以通过本领域已知的任何适合的方法涂布，在纸幅的至少一个表面上，优选两个表面上形成定量是5-50g/m2，优选5-30g/m2的涂层。
高质量高级纸张是使用含涂层染料的适合颜料，涂布本发明的原纸而得到的。涂层染料可以通过本身已知的方式施加到材料幅上。纸的涂布可以通过常规的涂布装置，即通过刮刀涂布、通过薄膜涂布或表面喷射，在线或脱机进行。
通过本发明方法生产的原纸和从中进一步生产的涂布纸可以通过任何现有技术已知的砑光方法进行砑光。优选以软砑光形式在线完成，由此获得松厚度、不透明度和刚度符合要求的平滑且有光泽或表面粗糙的产品。
实施例
通过以下实施例阐述本发明。但对于本领域技术人员而言，显然并不意味着本发明受实施例中实施方案的限制。
实施例1
用不同的填料进行实验室实验
在一系列实验中，在Formette Dynamique抄片器(sheet mould)上制得实验片。在实验点上使用下述纤维纸浆、废纸和不同填料。还使用了标准量的助留剂和淀粉。
在实验中使用以下纤维纸浆：
-Nordic漂白化学软木纸浆，在Escher Wyss实验室精制机上精制为SR数是24；
-将含85％山杨和15％云杉的漂白CTMP，在Voith Sulzer实验室精制机(稠度4.2％，特定边缘负载(specific edge load)0.3J/m，特定能量损耗90kWh/t)上精制为CSF值是48ml。由实验片测量的纸浆的纤维分布及其最重要的纸张技术参数是：
-长度重量的纤维长度0.69mm
-McNett分级 +28目：3.3％
-McNett分级 28/48目：39.4％
-McNett分级 48/100目：22.4％
-McNett分级 100/200目：11.0％
-McNett分级 -200目：23.9％
-拉伸指数37.8Nm/g
-撕裂指数3.4mNm2/g
-松厚度1.79cm3/g
-Scott结合152J/m2
-散射系数47.4m2/kg
-亮度80.9
在所有的实验点上总计12％填料。在造纸厂生产涂布纸的过程中，在实际条件下，原纸的填料由称为新鲜填料和来自涂布纸废纸的填料(填料含有涂层的矿物颜料)这两部分组成。为此，对于一些实验点而言，填料是以造纸厂涂布废纸的形式加料的，在废纸中，主要的矿物组分是涂层中所含的重质碳酸盐。在这些实验点中，新鲜填料构成了填料的6％，来自废纸的填料构成了其6％。
下表1显示了使用的填料，附图2图示了颗粒尺寸分布。已经在Malvern Master尺寸设备上测定了尺寸值。
表1
| 填料 | 颗粒尺寸D50，μm | 面积，m2/g |
| GCC1，重质碳酸钙 | 1.67 | 6.64 |
| GCC2，重质碳酸钙 | 1.1 | 7.77 |
| PCC1，偏三角面体 | 2.6 | 4.98 |
| PCC2，菱形 | 1.4 | 7.58 |
| PCC3，偏三角面体/棱柱形混合物 | 3.6 | 3.77 |
下表2显示了纸片的特性。拉伸和撕裂指数是来自机械和交叉方向结果的几何平均值。
表2
| 特性 | 填料 | ||||||||
| GCC1 | GCC1 | GCC2 | PCC1 | PCC1 | PCC2 | PCC2 | PCC3 | PCC3 | |
| 撕裂是/否 | 否 | 是 | 否 | 否 | 是 | 否 | 是 | 否 | 是 |
| 定量，g/m2 | 52.2 | 50.4 | 51.9 | 50.9 | 50.3 | 51.7 | 50.8 | 51.5 | 50.6 |
| 密度，kg/m3 | 567 | 560 | 552 | 530 | 541 | 544 | 546 | 515 | 550 |
| 孔隙率Bendtsen，ml/分钟 | 210 | 170 | 240 | 320 | 300 | 280 | 230 | 480 | 240 |
| ISO亮度 | 82.0 | 81.6 | 82.8 | 83.0 | 81.8 | 84.3 | 82.5 | 83.6 | 82.2 |
| 散射系数，m2/kg | 47.0 | 44.8 | 52.2 | 54.9 | 48.4 | 62.4 | 51.2 | 58.2 | 52.6 |
| Scott结合，J/m2 | 287 | 306 | 281 | 234 | 308 | 266 | 350 | 240 | 286 |
| 拉伸指数，Nm/g | 61.1 | 61.8 | 57.2 | 58.0 | 57.6 | 53.8 | 57.6 | 55.1 | 57.4 |
| 撕裂指数，mNm2/g | 7.0 | 7.2 | 7.7 | 8.0 | 7.8 | 7.9 | 7.6 | 8.3 | 7.5 |
从结果看出，当使用PCC与碳酸钙进行比较时，亮度和散射指数如预计的那样变高。但出人意料的时，发现除了优异的光学特性之外，PCC1，尤其是PCC2甚至还改善了强度特性。根据Scott结合力结合强度和拉伸强度，这种现象发生在含有废纸的实验点中。纸张的孔隙率保持在足够低的水平上，并因此将注意力集中在PCC2令人惊讶的良好结果上。
实施例2
在小型造纸机上生产原纸及其涂布和砑光
在实验中使用以下纤维纸浆：
-磨制的Nordic漂白化学软木纸浆；
-含85％山杨和15％云杉的漂白CTMP，在具有特定边缘负载和特定能量消耗是140kWh/t的小规模精制机上进行后精制。在后精制之前，纸浆的CSF是115ml。在后精制之后，纸浆和实验片的最重要特性是：
-CSF 59ml
-长度重量纤维长度0.73mm
-McNett分级+16目：0.0％
-McNett分级16/30目：5.4％
-McNett分级30/50目：31.3％
-McNett分级50/200目：34.1％
-McNett分级-200目：29.1％
-亮度78.6
-拉伸指数46.7Nm/g
-撕裂指数3.9mNm2/g
-密度570kg/m3(松厚度1.75cm3/g)
-Scott结合329J/m2
-散射系数51.5m2/kg。
当将这些结果与实施例1中实验室后精制的纸浆特性进行比较时，发现小规模精制机明显已经得到了超过200目的部分，而在小型实验中，有明显小于30/50目的部分(相应于实施例1中的28/48目部分)。该结果是典型的，并且已经发现，在小型实验中使用精制机的实际操作与造纸厂条件对应得非常好。精制机在其结构上相当于研磨精制机，只是小型精制机的尺寸较小。
在小规模造纸机上由纸浆生产原纸。造纸机具有一个缝隙式成形器，向纸中加入与实施例1相同的以下填料：
-PCC1，偏三角面体
-PCC2，菱形。
不再进行与重质碳酸钙的对比，但两种最佳PCC包括在实验中。
在所有实验点中，向浆料中加入标准量的淀粉和相同的助留剂。
将原纸制成辊状，干燥并随后分析。下表3的测量结果是四个辊的测量平均值。拉伸和撕裂指数是机械和交叉方向的几何平均值。
表3
| 特性 | 填料 | |
| PCC1 | PCC2 | |
| 定量，g/m2 | 51.2 | 52.3 |
| 填料比例，％ | 14.7 | 13.4 |
| 密度，kg/m3 | 756 | 751 |
| 孔隙率，Bendtsen，ml/分钟 | 264 | 283 |
| 亮度 | 77.2 | 78.8 |
| 散射系数，m2/kg | 49.6 | 51.6 |
| Scott结合，J/m2 | 479 | 377 |
| 拉伸指数，Nm/g | 37.7 | 359 |
| 撕裂指数，mMm2/g | 7.5 | 7.5 |
从表3看出，原纸的特性互相相对接近。由于PCC1含量较高，比较难以进行对比。正如实验室实验的那样，使用PCC2得到了较好的光学特性，即亮度和散射指数。
之后，用相同的涂布染料对原纸进行涂布和超砑光。在纸两侧的目标涂布量是18g/m2。砑光的线性压力是280kN/m。
下表4显示了成品纸的最重要的特性(所述特性是纸侧面的平均值)。
表4
| 特性 | 填料 | |
| PCC1 | PCC2 | |
| 定量，g/m2 | 88.4 | 89.7 |
| 涂布量，g/m2 | 36.4 | 36.6 |
| 松厚度，cm3/g | 0.75 | 0.75 |
| 亮度 | 92.3 | 93.4 |
| 不透明度 | 93.4 | 93.4 |
| 粗糙度 | 0.60 | 0.59 |
| 光泽 | 79.0 | 78.2 |
根据表4，在涂布后仅有的明显差别是亮度，在PCC2的情况下较好。但通常预期的是，如果亮度比成品纸高出多达1.3个单位，那么亮度较高的纸张的不透明度明显低于亮度较低的纸张。因此，认为含PCC2纸张的光学特性一定优于PCC1纸张。在纸张的表面特性(粗糙度，光泽)上没有实际差别。
Claims (14)
1.沉淀碳酸钙用于与机械硬木纸浆和化学软木纸浆一起生产薄原纸的用途，其特征在于：机械硬木纸浆纤维的≥20wt％是纤维尺寸＜200目的部分，其中10-40wt％是纤维尺寸28/48目的部分，机械硬木纸浆的亮度≥75，沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布是90％≤9μm、50％≤5μm和20％≤1.5μm，原纸的定量是25-150g/m2。
2.权利要求1的用途，其特征在于机械硬木纸浆的亮度≥77，沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布是90％≤6.3μm、50％≤2.7μm和20％≤0.8μm，以及原纸的定量是25-80g/m2。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于机械硬木纸浆是由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物生产的。
4.权利要求3的用途，其特征在于机械硬木纸浆含CTMP纸浆或压力磨木浆或其混合物，并且硬木纸浆是由选自以下种类的杨属木材种类生产的：欧洲山杨、美洲山杨、胶杨、香脂杨、毛果杨和异叶杨、由不同的母系山杨杂交的山杨种类，通过基因技术产生的种类，或者由白杨或者由上述种类制成的机械纸浆混合物生产的。
5.权利要求1的用途，其特征在于机械硬木纸浆的至少30％纤维是由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生。
6.权利要求1的用途，其特征在于机械硬木纸浆含至少50％由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生的纤维。
7.权利要求1的用途，其特征在于机械硬木纸浆含70-100％由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生的纤维，以及0-30％由软木和/或其它硬木产生的纤维。
8.一种生产薄原纸的方法，在所述方法中，纸幅是从造纸机中由纤维原料形成的，其特征在于通过将沉淀碳酸钙与机械硬木纸浆和化学软木纸浆混合形成纤维原料，并且机械硬木纸浆纤维的≥20wt％是纤维尺寸＜200目的部分，其中10-40wt％是纤维尺寸28/48目的部分，机械硬木纸浆的亮度≥75，沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布是90％≤9μm、50％≤5μm和20％≤1.5μm，原纸的定量是25-150g/m2。
9.权利要求8的方法，其特征在于机械硬木纸浆的亮度≥77，沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布是90％≤6.3μm、50％≤2.7μm和20％≤0.8μm，以及原纸的定量是25-80g/m2。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于机械硬木纸浆是由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物生产的。
11.权利要求10的方法，其特征在于机械硬木纸浆含CTMP纸浆或压力磨木浆或其混合物，并且硬木纸浆是由选自以下种类的杨属木材种类生产的：欧洲山杨、美洲山杨、胶杨、香脂杨、毛果杨和异叶杨、由不同的母系山杨杂交的山杨种类，通过基因技术产生的种类，或者由白杨或者由上述种类制成的机械纸浆混合物生产的。
12.权利要求8的方法，其特征在于机械硬木纸浆的至少30％纤维是由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生。
13.权利要求8的方法，其特征在于机械硬木纸浆含至少50％由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生的纤维。
14.权利要求8的方法，其特征在于机械硬木纸浆含70-100％由杨属的木材种类或者由上述种类制成的机械纸浆混合物产生的纤维，以及0-30％由软木和/或其它硬木产生的纤维。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070411 Termination date: 20091221 |