PL185259B1

PL185259B1 - Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia

Info

Publication number: PL185259B1
Application number: PL96322089A
Authority: PL
Inventors: James Ian Ramsay
Original assignee: Gomersall John Edward; Pretoria Portland Cement Co Lt
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2003-04-30
Also published as: DE69601082T2; WO1996026902A1; JPH11500998A; DE69601082D1; EP0812300B1; BR9607683A; CA2214132A1; US6036933A; NO311668B1; AU4884996A; AP9701063A0; EP0812300A1; NO973998D0; AP663A; AU709774B2; PL322089A1; ES2128161T3; ATE174007T1; DK0812300T3; NO973998L

Abstract

1. Sposób wytw arzania stracanego weglanu wapnia w reakcji wodnego roztw oru azotanu w ap- nia z w odnym roztw orem weglanu am onu z w ytraceniem w eglanu w apnia z m ieszaniny zawierajacej azotan am onu w lugu m acierzystym , zn am ien n y tym , ze - wytwarza sie w odny roztw ór azotanu wapnia i wodorotlenku am onu w procesie szlam owania wapna w wodzie, w obecnosci azotanu amonu; - saczy sie uzyskany roztw ór usuwajac skladniki stale; - ogrzewa sie przesacz ze zdysocjow aniem wodorotlenku amonu i odpedzeniem gazowego am oniaku z roztworu; - absorbuje sie w w odzie gazow y am oniak, korzystnie pochodzacy z poprzedzajacego etapu ogrzew ania i gazowy dw utlenek wegla, wytwarzajac roztwór weglanu amonu; - poddaje sie reakcji, pod cisnieniem wyzszym od atm osferycznego, m ieszczacym sie w za- kresie od 1 · 105 d o5 · 105 Pa, wodny roztw ór lugu macierzystego zawierajacy azotan w apnia w ytw o- rzony w pierw szym etapie z weglanem am onu wytworzonym przez absorpcje, w ytw arzajac stracany weglan wapnia; - zaw raca sie azotan am onu z lugu m acierzystego do procesu szlam ow ania wapna. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu z wytrąceniem węglanu wapnia z mieszaniny zawierającej azotan amonu w ługu macierzystym, charakteryzujący się tym, że

- wytwarza się wodny roztwór azotanu wapnia i wodorotlenku amonu w procesie szlamowania wapna w wodzie, w obecności azotanu amonu;

- sączy się uzyskany roztwór usuwając składniki stałe;

- ogrzewa się przesącz ze zdysocjowaniem wodorotlenku amonu i odpędzeniem gazowego amoniaku z roztworu;

- absorbuje się w wodzie gazowy amoniak, korzystnie pochodzący z poprzedzającego etapu ogrzewania i gazowy dwutlenek węgla, wytwarzając roztwór węglanu amonu;

- poddaje się reakcji, pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, mieszczącym się w zakresie od 1-105 do 5 -105 Pa, wodny roztwór ługu macierzystego zawierający azotan wapnia wytworzony w pierwszym etapie z węglanem amonu wytworzonym przez absorpcję, wytwarzając strącany węglan wapnia;

- zawraca się azotan amonu z ługu macierzystego do procesu szlamowania wapna.

W sposobie korzystnie kontaktuje się dokładnie azotan wapnia z węglanem amonu i natychmiast usuwa się mieszaninę ze strefy kontaktowania oraz wytrąca się uzyskany krystaliczny produkt reakcji z ługu macierzystego, po czym oddziela się wytrącone kryształy od ługu macierzystego, a korzystniej roztwory reagentów wprowadza się do układu reakcyjnego mającego postać wydłużonego przewodu rurowego.

W sposobie korzystnie w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu reguluje się stężenie azotanu wapnia w zakresie od 20% do 30% wagowych i stosuje stechiometrycznie równoważną ilość węglanu amonu, a korzystniej w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu stosuje się azotan wapnia o stężeniu 20% wagowych ze stechiometrycznie równoważną ilością węglanu amonu i wytwarza się kryształy węglanu wapnia o wielkości d50 poniżej 6 pm.

Reakcję strącania pomiędzy dwoma roztworami reagentów, które reaguj ąz wytworzeniem strącanego CaCO₃ korzystnie realizuje się doprowadzając do ich dokładnego kontaktu w strefie kontaktowania układu reakcyjnego i natychmiastowe usunięcie mieszaniny ze strefy kontaktowania, oraz doprowadzenie do wytrącenia się uzyskanego krystalicznego produktu reakcji z ługu macierzystego i oddzielenie wytrąconych kryształów od ługu macierzystego.

185 259

W korzystnym wykonaniu wynalazku roztwory reagentów wprowadza się do układu reakcyjnego, który jest w postaci wydłużonego przewodu rurowego, do którego roztwory reagentów wprowadza się pod nadciśnieniem 1 · 10⁵ - 5 · 10⁵ Pa. Stwierdzono, że zastosowanie zasilania pod ciśnieniem w podanym zakresie powoduje zmniejszenie wielkości cząstek kryształów.

W jednym z wykonań przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego wytwarzania kryształów strącanego węglanu wapnia, w którym przeważają kryształy o korzystnym rozkładzie wielkości, obejmujący etapy dokładnego kontaktowania wodnego roztworu Ca(NO3)₂z wodnym roztworem (NH4)₂CO3 przy równoczesnym regulowaniu ciśnienia reakcji, tak aby utrzymać je w zakresie sprzyjającym powstawaniu kryształów CaCO3 o pożądanej wielkości i rozkładzie cząstek, oraz doprowadzenia do wytrącenia się uzyskanego krystalicznego produktu reakcji zjego ługu macierzystego i oddzielenia wytrąconych kryształów z ługu macierzystego.

Sposób ten można wykorzystać do wytwarzania strącanego węglanu wapnia, w którym przeważa krystaliczna forma waterytu, która, jak to stwierdzono, stanowi nieobecną formę krystaliczną, gdy temperaturę utrzymuje się w zakresie od 15 do 75°C. W tym celu reakcję najdogodniej przeprowadza się w temperaturze od 34 do 40°C.

Stwierdzono, że podczas przebywania w zawiesinie postać krystaliczna waterytu przekształca się w kalcyt, co jest znane.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kryształów strącanego węglanu wapnia o wybranej wielkości kryształów, obejmujący etapy reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu oraz regulowania wielkości kryształów strącanego węglanu wapnia poprzez zastosowanie co najmniej jednego z roztworów reagentów w odpowiednim stężeniu, doprowadzenia do wytrącenia się powstałego krystalicznego produktu reakcji z jego ługu macierzystego oraz oddzielenia wytrąconych kryształów z ługu macierzystego.

Taką regulację stężenia wpływającą na wielkość kryształów można połączyć z opisaną powyżej regulacją ciśnienia reakcji.

W jednym wykonaniu tego aspektu wynalazku stwierdzono, że poddając reakcji 20% (masowo) roztwór Ca(NO3)2 ze stechiometrycznie równoważną ilością (NH4)2CO3 uzyskać można kryształy węglanu wapnia o wielkości d50 poniżej 6 pm, oraz że wzrost stężenia Ca(NO3)2 prowadzi do powstania drobniejszych kryształów.

Różne aspekty wynalazku zostaną poniżej zilustrowane załączonymi przykładami.

Przykłady wynalazku

Przykład 1. Selektywne wytwarzanie różnych form krystalicznych CaCO3 [a] Wytwarzanie roztworów podstawowych kg NH4NO3 rozpuszczono w 120 litrach wody z mieszaniem, po czym dodano 17,5 kg wapna z Lime Acros w Afryce Południowej. 100 ml trietyloaminy dodano do rozpuszczonego NH4NO3 przed dodaniem wapna. Mieszaninę przesączono w celu usunięcia nie rozpuszczonych substancji stałych. Klarowny przesącz zawierający Ca(NO3)2/NH4OH przeniesiono do odrębnego zbiornika i ogrzano do temperatury 80°C, a następnie utrzymywano w 80°C przez 30 minut w celu odpędzenia gazowego amoniaku [Należy zapewnić utrzymanie pH roztworu Ca(NO₃)2 powyżej 9,5].

Roztwór około 10% (NH4)2CO3 otrzymano w 100 litrach wody absorbując NH3 [uwolniony w wyniku ogrzewania przesączonego roztworu CijNOj^/NITjOH w sposób opisany powyżej] oraz czysty gazowy CO2 w wodzie w kolumnie absorpcyjnej.

Roztwory podstawowe Ca(NO3)2 i (N^^COj otrzymane powyżej zastosowano do zademonstrowania wynalazku.

Należy zdawać sobie sprawę, że roztwór węglanu amonu można także wytworzyć wprowadzając gazowy amoniak z innego źródła wraz z gazowym CO₂ do układu skrubera w celu zaabsorbowania tych gazów w wodzie i uzyskania w ten sposób roztworu węglanu amonu.

(b) Wpływ ciśnienia reakcji

Roztwory podstawowe otrzymane w sposób opisany powyżej wprowadzano ze stałą szybkością za pomocą pomp wyporowych pod różnymi ciśnieniami do podłużnej komory reakcyjnej o długości około 5 m. Stwierdzono, że ciśnienie w komorze, które regulowano za pomocą

185 259 zaworu na jego końcu wylotowym, wywiera znaczący wpływ na wielkość kryształów CaCO3 powstałych w reakcji pomiędzy stężonymi roztworami podstawowymi. Temperatury reakcji mierzono oznaczając temperaturę zawiesiny reakcyjnej na wylocie komory reakcyjnej. Typowe wyniki wpływu ciśnienia i temperatury na wielkość kryształów zestawiono w tabeli 1, przy czym wielkości kryształów podano jako wielkości d₅₀ w mikrometrach.

Tabela 1 Wpływ ciśnienia

	Nadciśnienie Pa
Temperatura reakcji	0	3 · 10⁵ (3)	5 · 10^s (5)
17°C	NO	2,44	1,86
50°C	7,27	2,38	2,38

Można stwierdzić, że zmiany ciśnienia reakcji wpływają na wielkość i rozkład cząstek; w szczególności nadciśnienia powyżej 0 Pa powodują spadek wielkości i zawężenie rozkładu cząstek.

Zacieśniający lub zawężający wpływ sposobu według wynalazku na rozkład wielkości cząstek zilustrowano graficznie na fig. 1.

Na figurze 1 wykres A ilustruje rozkład wielkości cząstek oraz zakres składu dla dostępnego w handlu mielonego węglanu wapnia.

Wykres B przedstawia te same wielkości dla strącanego węglanu wapnia wytworzonego sposobem według wynalazku w 50°C pod nadciśnieniem 3 · 10⁵ Pa.

Można stwierdzić, że produkt wytworzony sposobem według wynalazku wykazuje ostrzejszy rozkład Gaussa wielkości kryształów niż produkt handlowy.

(c) Wpływ stężenia roztworów zasilających

Stwierdzono, że zwiększając stężenie z 20% Ca(NO3)₂ do 30% Ca(NO3)₂ uzyskuje się zazwyczaj zmniejszenie średniej wielkości cząstek, np. z d50 6 pm do d50 2 pm.

Przykład 2

Czystość produktów wytworzonych sposobem opisanym w częściach (a) i (b) przykładu 1 jest wyjątkowo wysoka, a w wielu aspektach produkt jest porównywalny z przemysłowym wzorcem spektrograficznym CaCO3 dostarczanym przez Johnson Matthey. W poniższej tabeli 2 względne zawartości różnych zanieczyszczeń porównano z wzorcem z Johnson Matthey (przyjmując ilości zanieczyszczeń w tym wzorcu za 1) oraz z dwoma dostępnymi w handlu produktami określonymi jako A i B.

Tabela 2

	JM	A	B	Produkt według wynalazku
SiO₂	1	2,8	2,7	0,61
Al₂O₃	1	1,1	2,5	0,67
Fe₂O-,	1	2,2	3,5	0,83
Mn₂O₃	1	1,16	1,37	1,08
MgO	1	19,8	17,7	1,03
P₂O5	1	1,15	0,47	1,09
SO3	1	0, 97	0,89	2,65
Cl	1	1,17	1,15	1,41
K2O	1	1,33	1,76	1,93
Na₂O	1	1,12	0,61	1,06

185 259

Na podstawie powyższej tabeli można stwierdzić, że produkt według wynalazku zawiera j edynie 61 % ilości SiO2 obecnej w spektrograficznie czystym CaCO₃, podczas gdy w innych produktach rynkowych są to ilości prawie trzykrotnie większe. Podobne obserwacje można poczynić dla wielu innych zanieczyszczeń.

Należy wziąć pod uwagę, że w procesie, w którym uzyskuje się produkt o takiej czystości, wychodzi się z bardzo zanieczyszczonego CaCO₃, tak że osiągnięcie to jest znaczące.

185 259

Średnica cząstek m)

Średnica cząstek fi ta)

-łDepartament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu z wytrąceniem węglanu wapnia z mieszaniny zawierającej azotan amonu w ługu macierzystym, znamienny tym, że

- wytwarza się wodny roztwór azotanu wapnia i wodorotlenku amonu w procesie szlamowania wapna w wodzie, w obecności azotanu amonu;

- sączy się uzyskany roztwór usuwając składniki stałe;

- ogrzewa się przesącz ze zdysocjowaniem wodorotlenku amonu i odpędzeniem gazowego amoniaku z roztworu;

- absorbuje się w wodzie gazowy amoniak, korzystnie pochodzący z poprzedzającego etapu ogrzewania i gazowy dwutlenek węgla, wytwarzając roztwór węglanu amonu;

- poddaje się reakcji, pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, mieszczącym się w zakresie od 1 · 10⁵ do 5 · 10⁵ Pa, wodny roztwór ługu macierzystego zawierający azotan wapnia wytworzony w pierwszym etapie z węglanem amonu wytworzonym przez absorpcję, wytwarzając strącany węglan wapnia;

- zawraca się azotan amonu z ługu macierzystego do procesu szlamowania wapna.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktuje się dokładnie azotan wapnia z węglanem amonu i natychmiast usuwa się mieszaninę ze strefy kontaktowania oraz wytrąca się uzyskany krystaliczny produkt reakcji z ługu macierzystego, po czym oddziela się wytrącone kryształy od ługu macierzystego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztwory reagentów wprowadza się do układu reakcyjnego mającego postać wydłużonego przewodu rurowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu reguluje się stężenie azotanu wapnia w zakresie od 20% do 30% wagowych i stosuje stechiometrycznie równoważną ilość węglanu amonu.
5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w reakcji wodnego roztworu azotanu wapnia z wodnym roztworem węglanu amonu stosuje się azotan wapnia o stężeniu 20% wagowych ze stechiometrycznie równoważną ilością węglanu amonu i wytwarza się kryształy węglanu wapnia o wielkości d50 poniżej 6 pm.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania strącanego węglanu wapnia. Wynalazek dotyczy, w szczególności, wytwarzania węglanu wapnia o wysokiej czystości ze stosunkowo zanieczyszczonego surowca wapniowego.

Węglan wapnia jest naturalnym węglanem występującym w dużych ilościach w wapieniu kalcytowym i dolomitowym. W surowej, zanieczyszczonej formie produkty takie są wykorzystywane w różnych przemysłach, takich jak przemysł wydobywczy i cementowy. W oczyszczonej, krystalicznej formie węglan wapnia jest stosowany między innymi w produkcji farb, w paście do zębów, do powlekania i zaklejania papieru oraz jako środek zobojętniający kwas lub wypełniacz w wyrobach farmaceutycznych.

Pomimo naturalnej obfitości węglanu wapnia, taki czysty węglan wapnia jest stosunkowo drogim produktem z uwagi na trudności i koszty związane ze zwykłymi sposobami oczyszczania.

W europejskim opisie patentowym nr 49666 [Kalk Chemische Fabrik] ujawniono wytwarzanie węglanu wapnia (waterytu) w reakcji roztworu wodnego zawierającego jony wapniowe z roztworem wodnym zawierającym jony węglanowe. Korzystnie stosuje się roztwór zawierający azotan wapnia i roztwór węglanu amonu.

185 259

Przedmiot obecnego zgłoszenia stanowi inne rozwiązanie. W obecnym sposobie stosuje się azotan wapnia wytwarzany przez szlamowanie wapna w obecności azotanu amonu i ponownie używa szereg produktów z poszczególnych etapów procesu.

W Chemical Abstracts, AN: 116:258510H dotyczącym CN-A-1055718 [Zou i inni] ujawniono wytwarzanie azotanu amonu z kalcynowanych [dolomitowych] rud [np. wapienia] poprzez impregnację produktu kalcynowania roztworem azotanu amonu. Uzyskany roztwór azotanu wapnia stosuje się do wytwarzania węglanu wapnia przez karbonizację powietrzem zawierającym CO₂.

Obecny sposób stanowi inne rozwiązanie umożliwiające uzyskanie strącanego węglanu wapnia o wysokiej czystości.

W opisie patentowym WO-A-7900931 [Anderson] ujawniono sposób wytwarzania ługu białego do wytwarzania pulpy sposobem siarczanowym, zgodnie z którym wapno palone szlamuje się z ługiem zielonym i powstałe szlamowane wapno poddaje się reakcji z węglanem sodu w celu wytwarzania wodorotlenku sodu w procesie kaustyzacji, a powstały szlam wapna oddziela się. Według wynalazku proces od szlamowania wapna aż do rozdzielania ługu białego i szlamu wapnia prowadzi się pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia atmosferycznego. W korzystnym wykonaniu proces prowadzi się ponadto w temperaturze wyższej od normalnej temperatury wrzenia układu. Rozwiązanie przedstawione w cytowanej publikacji stanowi rozwiązanie innego zagadnienia technicznego. ,

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania strącanego węglanu wapnia z naturalnego surowca zawierającego wapń.