CN1227190A - 钙—铁氧化物复合颗粒和含有该颗粒的树脂模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的钙—铁氧化物复合颗粒具有的BET比表面积为0.1—100m2/g，且含有基于100摩尔钙原子的数量为1—500摩尔的铁原子。其中，基于包含在所说钙—铁氧化物复合颗粒中铁原子总量的至少50%的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相。一种包含钙—铁氧化物复合颗粒的氯化氢净化剂，能有效地俘获在点火或焚化下含氯树脂模制产品热分解或燃烧产生的有害氯化氢，并将氯化氢固定为稳定的氯化钙等等。

Description

钙-铁氧化物复合颗粒和含 有该颗粒的树脂模制产品
本发明涉及一种钙-铁氧化物复合颗粒和含有钙-铁氧化物复合颗粒的树脂模制产品。具体地说，本发明涉及钙-铁氧化物复合颗粒、含有钙-铁氧化物复合颗粒的氯化氢净化剂，其能够有效地俘获点火或焚烧时含氯树脂模制产品热分解或燃烧产生的有害氯化氢，使氯化氢固着为稳定的氯化钙或类似物，和主要由含氯树脂和分散在其中的氯化氢净化剂组成的含氯树脂模制产品。
根据本发明含氯树脂模制产品可以用作内部和外部建筑材料如遮帘、墙纸、地板材料、外墙或浴盆；用于运输工具如汽车、机动车辆、轮船或飞机的材料；用于机器、设备、仪器等的结构材料；农业产品等的温室耕种的农业材料；或其它各种应用领域的材料。
通常将诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或氯化聚乙烯的含氯树脂用作模制树脂产品的原材料，因其廉价和极好的加工性可大量制备并广泛用于各个应用领域。特别是在日本，当前以每年2300000吨的数量大量制备聚氯乙烯。
然而，当由这种含氯树脂组成的树脂模制产品遇火燃烧或焚烧所用的树脂模制产品时，含氯树脂由于加热而热分解，以至于产生大量有害的从树脂中的氯衍生的氯化氢。所以，这种含氯树脂模制产品已经引起极大的社会问题如损害人体和其它生物或环境污染如空气污染。
另一方面，从安全、卫生保健和环境保护的观点看，已经研究用不含氯的树脂模制产品代替含氯树脂模制产品。然而，随着所制备苛性钠(氢氧化钠)数量的增加，因为已经产生大量的氯气且也产生大量的含氯树脂，所以用不含氯的树脂模制产品代替含氯树脂模制产品并不容易。
结果，强烈需要提供一种即使在点火或焚化时也能够足以避免产生有害氯化氢的含氯树脂模制产品。
至今，通过由于氯化氢与熟石灰反应将氯化氢吸入熟石灰的方法、用苛性钠中和氯化氢的方法等等将含氯树脂模制产品在燃烧或焚化时产生的氯化氢处理并除去。
人们也已经知道一种方法，即当含氯树脂组合物热分解和转变为液体燃料时，将碳酸钙作为氯化氢净化剂加入到反应系统中，和碳酸钙与热分解产生的氯化氢反应，因此使氯化氢固着为氯化钙(日本专利申请公开(KOKAI)56-122894(1981))。
人们还知道一种除去氯化氢的方法，即在焚化含氯树脂时，使碳酸钙颗粒和氧化铁颗粒共同存在，用有机粘合剂使碳酸钙颗粒和氧化铁颗粒化(日本专利申请公开(KOKAI)8-82411(1996))。
人们还知道一种方法，即在不低于850℃的温度下在钙化合物颗粒和氧化铁颗粒共同存在时燃烧可燃的废料，因此除去产生的氯化氢(日本专利申请公开(KOKAI)8-270924(1996))。
而且，人们还知道通过将由碳酸锂颗粒或类似物和氧化铁颗粒组成的氯化氢净化剂与含氯树脂混合制备含氯树脂组合物，其中，由于氧化铁颗粒的催化作用促进了氯化氢净化剂的脱氯化氢反应(日本专利申请公开(KOKAI)9-241458(1997))。
更具体地说，在日本专利申请公开(KOKAI)9-241458(1997)中，已经描述了一种含氯树脂组合物，是这样制备的，即将至少一种选自碳酸锂、碳酸钠和碳酸镁的碳酸盐颗粒和氧化铁颗粒混入含氯树脂中，以便碳酸盐颗粒的数量不超过基于树脂中氯的1当量，而氧化铁颗粒的量为基于碳酸盐颗粒重量的1-10％。
然而，上述现有技术存在下列问题。
即，在使用熟石灰的反应和吸收方法或使用苛性钠的中和和冲洗方法的情况中，不能抑制氯化氢的产生，但是最终要处理已经产生的氯化氢。因此，尤其不能抑制着火或环境污染损害人体和其它生物。
而且，在反应和吸收方法的情况中，氯化氢和熟石灰之间的反应效率低，以至于为了达到有效的固氯率，需要使用大量的熟石灰，其量至少是与氯化氢反应所需理论数量的三倍，因此带来一些问题如处理成本的增加。
另外，因为未反应的熟石灰含有强毒性的二恶英，从而导致未反应的熟石灰在处理前必须转化为无害物的不利情况。而且需要昂贵的设备均匀地分散熟石灰。
在日本专利申请公开(KOKAI)56-122894(1981)中描述的方法中，不能充分地抑制氯化氢的产生。而且，在此方法中，氯化氢和碳酸钙之间的反应效率低，以至于为了达到有效的固氯率，需要使用大量的碳酸钙，其量至少是与氯化氢反应所需理论数量的五倍，因此带来一些问题如处理成本的增加。
在日本专利申请公开(KOKAI)8-82411(1996)和9-241458(1997)中描述的方法中，其中将由碳酸盐颗粒如碳酸钙颗粒或碳酸锂颗粒和氧化铁颗粒组成的氯化氢净化剂与含氯树脂混合比掺和在一起，当加热使温度极度增加时，由于氧化铁颗粒的催化作用加速了在部分含氯树脂中分解反应如脱氯化氢反应或形成多烯烃反应，由此会带来一些问题，如树脂的质量和性能的变差同时伴随有树脂的脱色等。
而且，在日本专利申请公开(KOKAI)8-82411(1996)、8-270924(1996)和9-241458(1997)中描述的方法中，由于氧化铁颗粒的催化作用加速了氯化氢净化剂的氯化氢捕获反应，由此在某种程度上阻止了氯化氢的产生。然而，这些方法都不能充分抑制氯化氢的产生。在日本专利申请公开(KOKAI)9-241458(1997)中描述的方法中，需要使用昂贵的碳酸锂颗粒等等。因此，该方法在工业上是不利的。
考虑到上述问题，已经强烈地需要提供一种氯化氢净化剂，能充分俘获含氯树脂模制产品在点火或焚化下产生的氯化氢，并且避免了含氯树脂在质量和性能上的变差。
由于本发明者的认真研究，已经发现了在含氯树脂焚化时，允许有钙-铁氧化物复合颗粒的存在，使含氯树脂的热分解或燃烧所产生的有害氯化氢可以有效地俘获和固定，其中使钙-铁氧化物复合颗粒为具有BET比表面积为0.1-100m2/g且铁原子含量基于100摩尔钙原子为1-500摩尔，其中不低于50％的铁原子形成铁酸钙铁相，。本发明是在此发现的基础上获得的。
本发明的目的是提供钙-铁氧化物复合颗粒和含有该复合颗粒的氯化氢净化剂，它能够有效地俘获在其点火或焚化条件下含氯树脂模制产品热分解或燃烧产生的有害氯化氢，并将氯化氢固定为稳定的氯化钙等等。
本发明的另一个目的是提供一种含氯树脂组合物，其能够充分地防止当其点火或焚化时产生氯化氢，而且当其成型时在质量和性能方面几乎没有变差。
为了达到这个目的，本发明的第一个方面，提供钙-铁氧化物复合颗粒，其具有BET比表面积为0.1-10m2/g且铁原子含量基于100摩尔钙原子为1-500摩尔，以包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子全部数量计不低于50％的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相。
本发明的第二方面，提供一种含有此钙-铁氧化物复合颗粒的氯化氢净化剂，该颗粒具有BET比表面积为0.1-100m2/g且铁原子含量基于100摩尔钙原子为1-500摩尔，以包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子全部数量计不低于50％的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相。
本发明的第三方面，提供一种含氯树脂模制产品，包括：含有含氯树脂和分散在所说树脂中的氯化氢净化剂的树脂，含有钙-铁氧化物复合颗粒的氯化氢净化剂，其中复合颗粒具有BET比表面积为0.1-100m2/g且铁原子含量基于100摩尔钙原子为1-500摩尔，以包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子全部量计不低于50％的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相；以及在氯化氢净化剂中钙原子与树脂中2个氯原子比值为0.5-2.0。
图1是表示按照本发明在实施例1中获得的钙-铁氧化物复合颗粒组成的X射线衍射图。
下面更详细地解释本发明。
首先，描述作为本发明的氯化氢净化剂构成的钙-铁氧化物复合颗粒。
构成本发明的氯化氢净化剂的钙-铁氧化物复合颗粒具有的平均粒径通常为0.01-10μm，优选为0.05-5μm，更优选为0.1-2μm。
按照本发明钙-铁氧化物复合颗粒的BET比表面积通常为0.1-10m2/g，优选为0.5-20m2/g，更优选为1-10m2/g。当BET比表面积低于0.1m2/g时，俘获氯的效果较差。另一方面，当BET比表面积大于100m2/g时，难以将钙-铁氧化物复合颗粒均匀地揉合在主要由含氯树脂组成的树脂材料中。
按照本发明钙-铁氧化物复合颗粒具有铁原子含量基于100摩尔的钙原子通常为1-500摩尔，优选为5-200摩尔，更优选为10-50摩尔。当铁原子含量低于1摩尔时，铁原子的催化作用较低，且俘获氯化氢的效果也变得和仅仅使用钙化合物如碳酸钙的情况一样低，这里。另一方面，当铁原子含量超过500摩尔时，在钙-铁氧化物复合颗粒中钙原子含量变得太低，以至于为了保证固定氯化氢所需要的钙的数量，需要使用非常大量的钙-铁氧化物复合颗粒。
按照本发明，需要的是包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的不少于50％、优选不少于70％的铁原子形成铁酸钙铁相。当形成这种铁酸钙铁相的铁原子低于50％时，不能充分地增强俘获氯化氢的效果，而且，增加了由无助于形成铁酸钙铁相的那种铁原子组成的铁化合物颗粒的含量，以至于当加热到极高的温度时，由于铁化合物颗粒的催化作用含氯树脂在质量和性能方面变差。
作为由铁原子和钙原子组成的铁酸钙铁相，可例举由选自Ca2Fe2O5、CaFe2O4、CaFe4O7、Ca3Fe15O25和CaFe5O7的至少一种晶相组成的铁酸钙铁相。
除了铁酸钙铁相外，钙-铁氧化物复合颗粒可以含有其它晶相如钙晶相和铁化合物晶相。
同时，每个钙-铁氧化物复合颗粒可以含有多种晶相，或钙-铁氧化物复合颗粒可以以彼此具有不同晶相的混合颗粒形式存在。在制备本发明钙-铁氧化物复合颗粒的下述方法中，在粉末冶金方法的情况下，每种钙-铁氧化物复合颗粒会含有多种晶相，而在混合方法中，钙-铁氧化物复合颗粒会由彼此具有不同晶相的混合颗粒组成。
下面解释本发明的钙-铁氧化物复合颗粒的制备方法。
用粉末冶金方法可以制备本发明的钙-铁氧化物复合颗粒，例如，将钙化合物颗粒与铁化合物颗粒干混或湿混，加热和煅烧该混合颗粒然后将所得到的煅烧产品粉碎。另外，使用混合方法可以制备本发明的钙-铁氧化物复合颗粒，例如，将铁酸钙铁颗粒、钙化合物颗粒和铁化合物颗粒按照预定的重量比混合在一起。
(ⅰ)下面描述制备本发明的复合氧化物颗粒的粉末冶金方法。
例如可以使用碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、氢氧化钙颗粒等等作为钙化合物颗粒。
该钙化合物颗粒的平均粒径通常为0.01-10μm，优选为0.1-5μm。
该钙化合物颗粒的BET比表面积通常为0.1-100m2/g，优选1-50m2/g。
可以使用氧化铁颗粒或氧化铁氢氧化物颗粒作为铁氧化物颗粒。铁氧化物颗粒的例子可以包括赤铁矿颗粒、磁赤铁矿颗粒、磁铁矿颗粒等等。氧化铁氢氧化物颗粒的例子可以包括针铁矿颗粒、四方纤铁矿颗粒、纤铁矿颗粒等等。
单个铁化合物颗粒可为球状、八面体形状、六面体形状、粒状、梭状或针形状。
在铁化合物颗粒具有球状、八面体形状、六面体形状或粒状的情况下，其平均粒径通常为0.01-10μm，优选为0.1-5μm。其BET比表面积通常为0.1-200m2/g，优选为1-100m2/g。在梭状铁化合物颗粒的情况下，其平均最大轴直径通常为0.1-1.0μm，优选为0.1-0.8μm，且其BET比表面积通常为10-200m2/g，优选为10-100m2/g。而且，在针状铁化合物颗粒的情况下，其平均最大轴直径通常为0.1-1.0μm，优选为0.1-0.8μm，且其BET比表面积通常为10-200m2/g，优选为10-100m2/g。
铁化合物颗粒与钙化合物颗粒的混合比使得所得到的钙-铁氧化物复合颗粒中铁原子的含量基于100摩尔钙原子通常为1-500摩尔，优选为5-200摩尔，更优选10-50摩尔。
可以使用磨碎机、Henschel混合器、砂磨机等等的干混方法，或者使用水作为分散介质的湿超微磨碎机、均化器等等的湿混合方法，将铁化合物颗粒与钙化合物颗粒混合在一起。
顺便提及，在湿混方法情况下，优选在混合后将处理过的颗粒脱水或干燥。
煅烧温度优选为800-1500℃，更优选800-1200℃。另外，优选在易于处理的空气中进行煅烧处理。而且，煅烧时间优选为0.5-5小时。
煅烧处理后，优选将所得到的煅烧产品进行干燥粉碎，直到获得具有预定粒径的颗粒。可以使用针型碾磨机、砂磨机、锤磨机等等作为粉磨机。
(ⅱ)描述制备本发明的钙-铁氧化物复合颗粒的混合方法。
在混合方法中，可以使用与在上述粉末冶金方法中使用的相同的钙化合物颗粒和铁化合物颗粒。
可以预先将钙化合物颗粒与铁化合物颗粒以化学计量的量混合，煅烧该混合的颗粒，然后将所得到的煅烧产品粉碎而制备铁酸钙铁颗粒。
可以计算出钙化合物颗粒与铁化合物颗粒的混合比，以便获得铁酸盐的化学计量组成，即Ca∶Fe的比率为1∶1、1∶2、1∶4或1∶5。
然而，在本发明中，不需要严格将Ca∶Fe比调节为化学计量组成，而且也可以采用与化学计量组成基本上相同的Ca∶Fe比。
优选通过干混方法使用磨碎机、Henschel混合器、砂磨机等等将铁化合物颗粒、钙化合物颗粒与铁酸钙铁颗粒混合在一起。
可以适当地调节煅烧温度在800-1500℃范围之内，以便获得铁酸钙铁的目标晶相。而且，如果需要，可以在煅烧处理之后进行淬火等等，由此在限定的温度范围内可以制备稳定的铁酸钙铁晶相。优选在易于处理的空气中煅烧处理。
优选将煅烧处理后的获得的煅烧产品干燥粉碎直到获得预定粒径的颗粒。
本发明的氯化氢净化剂包括钙-铁氧化物复合颗粒。
接着，描述本发明的含氯树脂模制产品。
本发明的含氯树脂模制产品通常包括20-80重量％，优选30-50重量％和通常为80-20重量％，优选70-50重量％的主要由含氯树脂组成的树脂。
根据本发明，调节含氯树脂模制产品中氯化氢净化剂的含量，以便使在氯化氢净化剂中钙原子与在主要由含氯树脂组成的树脂中2个氯原子的比值(下面有时仅仅称之为“Ca/2Cl”)通常为0.5-2.0，优选为1-1.5。当原子比小于0.5时，氯化氢的俘获效应低。另一方面，当原子比值大于2时，树脂的性能如强度变差。
本发明的含氯树脂模制产品具有的固氯率通常为不小于50％，优选不小于70％，更优选不小于75％。
“固氯率”意思是当加热和热分解主要由含氯树脂组成的树脂时以产生的氯化氢总量计由氯化氢净化剂固定(固定化)为氯化钙的氯化氢的百分比。从上述可知，其百分比可以用固定的氯的数量表示，且因此称之为“固氯率”。可以用下面描述的方法测量固氯率。
下面描述制备本发明的含氯树脂模制产品的方法。
本发明的含氯树脂模制产品可以这样制备，即首先将主要由含氯树脂组成的树脂与本发明的氯化氢净化剂以预定的重量比预混使含氯净化剂分散在树脂中；然后用通常的方法将所得到的混合物模制成预定形状如片状、平板状、带状、丸状等等。
作为含氯树脂，可以列举那些主要由含氯树脂组成的树脂，如聚氯乙烯(氯含量通常为50-60重量％)，聚偏二氯乙烯(氯含量通常为70-80重量％)，氯化的聚乙烯(氯含量通常为30-60重量％)，氯化的聚丙烯(氯含量通常为20-70重量％)，氯化的聚醚(氯含量约为45.8重量％)等等。
主要由含氯树脂组成的树脂可以含有通常为大约20-80重量％量的氯。
将氯化氢净化剂加入到主要由含氯树脂组成的树脂中，以至于使在氯化氢净化剂中的钙原子与在主要由含氯树脂组成的树脂中的2个氯原子的比值通常为0.5-2.0，优选为1-1.5。
例如，将氯化氢净化剂与主要由含氯树脂组成的树脂进行混合，本发明的氯化氢净化剂与主要由含氯树脂组成的树脂的重量比值通常为20∶80-80∶20，优选30∶70-50∶50。
使用捏合机或挤压机给混合物施加以强剪切力同时加热，可以将氯化氢净化剂均匀地分散在主要由含氯树脂组成的树脂中。
将氯化氢净化剂分散在主要由含氯树脂组成的树脂中的加热温度优选为120-170℃，更优选为150-160℃。
同时，含氯树脂模制产品可以含有各种常用添加剂，如润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等等。
加入添加剂的数量以主要由含氯树脂组成的树脂重量计优选不超过的50重量％。当添加剂的数量超过50％时，模压加工性变差。
当将本发明的氯化氢净化剂与主要由含氯树脂组成的树脂混捏而获得的含氯树脂模制产品燃烧时产生的氯化氢可以充分地俘获的原因考虑如下。
在这点上，如下解释本发明的氯化氢净化剂与作为典型含氯树脂的聚氯乙烯树脂混捏的情况。
首先，当增加加热的温度接近于200℃时，部分聚氯乙烯树脂开始分解。该树脂分解产生的氯化氢与在铁酸钙铁相中形成晶体结构的Fe3+或在氧化铁颗粒中的Fe3+反应，由此制备由下式(1)表示的氯化铁：
                     (1)
这样制备的氯化铁在接近200℃的温度下极其不稳定，因此容易热分解，由此释放出活性氯Cl*。结果是使氯化铁本身转化成由下式(2)表示的最初Fe3+。
                         (2)
另一方面，活性氯Cl*与在铁酸钙铁相中的Ca2+或其邻近的氧化钙(CaO)颗粒反应，而且固定为由下列反应式(3)表示的氯化钙等等。
                         (3)
如上所述，人们已经认为在本发明的氯化氢净化剂被混合和分散在主要由含氯树脂组成的树脂中时，在铁酸钙铁相中的Fe3+离子与钙原子彼此结合在一起形成晶体结构，因此以原子级的形式彼此相邻，以至于产生的活性氯Cl*可以更有效地立即与钙原子结合。另外，与将钙化合物颗粒如碳酸钙颗粒和氧化铁颗粒简单地混合获得的组合物的情况相比，产生的氯化氢可以更容易地固定为氯化钙等等。
此外，本发明的氯化氢净化剂混合其中的主要由含氯树脂组成的树脂，，即使当温度急剧增加时，其即不分解也不变差，其原因如下。
即，例如，当将本发明的氯化氢净化剂混入其中的聚氯乙烯树脂加热到接近200℃时，部分树脂分解，以至于按照公式(1)和(2)相同的方法产生氯化铁和活性氯Cl*。由此产生的氯化铁和活性氯Cl*加速了聚氯乙烯树脂的脱氯化氢反应和形成聚烯的反应，由此伴随着其变色而引起聚氯乙烯树脂的分解和变质。
然而，人们认为由于本发明的氯化氢净化剂主要由这种含有铁酸钙铁相的钙一铁氧化物复合颗粒组成，其中铁原子和钙原子彼此以原子级的形式相邻形成铁酸钙铁相，可以立即将活性Cl*稳定为式(3)所示的氯化钙，因此抑制了脱氯化氢反应和形成聚烯的反应。
另一方面，人们认为当钙化合物颗粒和氧化铁颗粒简单地混合在含氯树脂中时，单个铁原子和钙原子通过显微镜看是分别以不同的化合物形式分散在树脂中，而且彼此之间被周围存在的树脂分开，以至于不能充分地阻止聚氯乙烯树脂的脱氯化氢反应和形成聚烯的反应。而且，人们认为当增加只存在有氧化铁颗粒的数量时，由于这些氧化铁颗粒的催化作用仍然加速聚氯乙烯树脂的脱氯化氢反应和形成聚烯的反应，由此引起树脂分解和变质，同时变色。
本发明的含氯树脂模制产品与传统的产品相比，在热稳定性方面是极好的，例如，即使在190℃下加热1.5小时时，仍然可以防止在质量或性能方面变差。
本发明的氯化氢净化剂由含有铁酸钙铁晶相的钙-铁氧化物复合颗粒组成，其中钙原子和铁原子彼此以原子级的形式相邻形成铁酸钙铁晶相。因此，在本发明的氯化氢净化剂预先混捏在主要由含氯树脂组成的树脂中，而且将该混合物成型为含氯树脂的模制产品，可以有效地俘获和固定该产品点火或焚化产生的氯化氢。除此之外，即使加热到高温时，也可以避免这里使用的含氯树脂在质量和性能方面变差。
因此，使用本发明的氯化氢净化剂制成的含氯树脂模制产品适合于各种领域中使用的材料，如内外建筑材料、运输用的材料、结构材料、温室耕种的农业材料等等。
下面将参看后面的实施例和对比例更详细地解释本发明。
通过下列方法测量各自的性能。
<BET比表面积的测量>
用由BET方法测量的值表示BET比表面积。
<构成元素的分析>
根据JIS KO119“荧光X-射线衍射的一般规则”使用3063 M型荧光X-射线光谱装置(Rigaku Denki有限公司制造)测量构成钙-铁氧化物复合颗粒的各自元素的含量。
<通过X射线衍射测定晶相>
通过X射线衍射方法以20-90°的衍射角2θ使用“RAD-ⅡA型X射线衍射计”(Rigaku Denki有限公司制造)确认构成钙-铁氧化物复合颗粒的材料的晶相(测量条件：靶：Fe，光照电压：40kV，光照电流：25mA)。
<固氯率的测定>
使用QF-02型燃烧测试器(Mitsubishi化学公司制造)燃烧70-80mg的含氯树脂模制产品。燃烧条件是在700℃的温度下历时7分钟，同时通入100ml/分钟的氧气。将获得的残余物溶解在250ml的离子交换水中，而且将获得的溶液过筛。将所得到的滤液作为待试的液体样品，根据硫氰酸汞(Ⅱ)吸光方法按照JISK-0101进行测量，由此测定由百分比表示的氯离子(Cl-)的数量。由下列公式计算固氯率S(％)。
     S(％)=(C/T)×100其中C代表残余物中氯的数量(g)：而T代表包含在含氯树脂模制产品中氯的数量(g)。
<热稳定性的测评>
将尺寸为30mm(长度)×30mm(宽度)×1mm(厚度)的含氯树脂模制产品放入保持在190℃的温度下的GPHH-201M型的齿轮型加速老化试验器中(Tabaiespec有限公司制造)，并观察是否引起任何变色，由此测评模制产品的热稳定性。
实施例1
<钙-铁氧化物复合颗粒的制备>
将19.6g平均粒径为1.1μm和BET比表面积为2.0m2/g的碳酸钙颗粒(由Katayama Kagaku Kogyo有限公司制备的超纯的试剂)和5.5克(35摩尔，以铁原子计算，基于100摩尔钙原子)平均粒径为0.3μm和BET比表面积为3.9m2/g的粒状赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒(Toda Kogyo公司制备)干混并且在900℃下煅烧1小时。用针型碾磨机将获得的煅烧产品干燥粉碎，由此获得钙-铁氧化物复合颗粒，其含有氧化钙(CaO)晶相(图1中以“□”标记)、铁酸钙铁(Ca2Fe2O5)(图1中以“○”标记)和赤铁矿(α-Fe2O3)(图1中以“△”标记)，如图1的X射线衍射图所示。基于包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子总量的85％的铁原子有助于形成铁酸钙铁(Ca2Fe2O5)晶相，而且钙-铁氧化物复合颗粒具有平均粒径为0.19μm和BET比表面积为8.9m2/g。
<主要由含氯树脂组成的含氯树脂模制产品的制备>
将30.0g平均聚合度为1300的聚氯乙烯(氯含量：56.8％；由Shin-Etsu KagakuKogyo有限公司制备)、20.2g获得的钙-铁氧化物复合颗粒的氯化氢净化剂(在钙-铁氧化物复合颗粒中钙原子与聚氯乙烯树脂中的2个氯原子的比值：1)、18.0g的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(由Dai-Hachi Kagaku Kogyo有限公司制备)和1.5g作为稳定剂的马来酸丁酯锡(锡基稳定剂；由Dai-Nippon Ink KagakuKogyo有限公司制备)混合在一起。使用热辊碾磨机(双辊碾磨机，辊宽：0.5mm)在155℃将所得到的混合物捏合3分钟，由此获得薄板。
将获得的板切成尺寸为150mm(长度)×100mm(宽度)的两块小板。将两块小板放入厚度为1mm的模型中，并加热(加热温度：160℃，施加压力：10kg/cm2，加热时间：2.5分钟)，然后使用热压方法加压(施加压力：50k/cm2，加压时间：0.5分钟)。接着，使用冷压方法(施加压力：50kg/cm2)将获得的板强制冷却，由此获得板状聚氯乙烯树脂模制产品(在含氯树脂模制产品中钙-铁氧化物复合颗粒的数量：29.0重量％)。
将由此得到的板状聚氯乙烯树脂模制产品进行上述固氯率测评方法。结果，测定出固氯率为83.5％。而且，热稳定性的测评结果为模制产品没有变色。
实施例2
将23.2g平均粒径为1.1μm和BET比表面积为2.0m2/g的碳酸钙颗粒(KagakuKogyo有限公司制备的超纯的试剂)和1.9克(10摩尔，以铁原子计算，基于100摩尔钙原子)平均粒径为0.3μm和BET比表面积为3.9m2/g的粒状赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒(Toda Kogyo公司制备)干混并且在900℃下煅烧3小时。用针型碾磨机将获得的煅烧产品干燥粉碎，由此获得钙-铁氧化物复合颗粒，其含有氧化钙(CaO)晶相、赤铁矿(α-Fe2O3)和铁酸钙铁(Ca2Fe2O5)。人们测定出基于包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子总量的95％的铁原子有助于形成铁酸钙铁(CaFe2O5)晶相，而且钙-铁氧化物复合颗粒具有平均粒径为0.42μm和BET比表面积为4.2m2/g。
将30.0g平均聚合度为1300的聚氯乙烯(氯含量：56.8％；由Shin-Etsu KagakuKogyo有限公司制备)、15.4g上述获得的钙-铁氧化物复合颗粒(在钙-铁氧化物复合颗粒中钙原子与聚氯乙烯树脂中的2个氯原子的比值：1)、18.0g的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(由Dai-Hachi Kagaku Kogyo有限公司制备)和1.5g作为稳定剂的马来酸丁酯锡(锡基稳定剂；由Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo有限公司制备)混合在一起。使用热辊碾磨机(双辊碾磨机，辊宽：0.5mm)在155℃将所得到的混合物捏合3分钟，由此获得薄板。
将获得的板切成尺寸为150mm(长度)×100mm(宽度)的两块小板。将每小块板放入厚度为1mm的模型中，并加热(加热温度：160℃，施加压力：10kg/cm2，加热时间：2.5分钟)，然后使用热压方法加压(施加压力：50kg/cm2，加压时间：0.5分钟)。接着，使用冷压方法(施加压力：50kg/cm2)将获得的板强制冷却，由此获得板状聚氯乙烯树脂模制产品(在含氯树脂模制产品中钙-铁氧化物复合颗粒的数量：23.7重量％)。
将由此得到的板状聚氯乙烯树脂模制产品进行上述固氯率测评方法。结果，测定出固氯率为80.5％。而且，热稳定性的测评结果为模制产品没有变色。
对比实施例1
除了使用25.9g由未煅烧的碳酸钙颗粒和未煅烧的赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒组成的干混合物(在干混合物中钙原子与在聚氯乙烯树脂中的2个氯原子的比值：1)、30.0g聚氯乙烯、18.0g邻苯二甲酸二辛酯和1.5g锡基稳定剂外，进行与实施例2相同的方法，由此获得褐色的聚氯乙烯树脂模制产品。
固氯率测评的结果是固氯率为33.4％。而且，热稳定性测评结果是模制产品变为黑色。
对比实施例2：
将19.6g的碳酸钙颗粒和5.5克(35摩尔，以铁原子计算，基于100摩尔钙原子)平均粒径为1.2μm和BET比表面积为1.0m2/g的赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒干混并且在800℃下煅烧3小时。用针型碾磨机将获得的煅烧产品干燥粉碎，由此获得钙-铁氧化物复合颗立，其含有氧化钙(CaO)、铁酸钙铁(Ca2Fe2O5)和赤铁矿(α-Fe2O3)晶相。人们测定出基于包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子总量的45％的铁原子有助于形成铁酸钙铁(Ca2Fe2O5)晶相，而且钙-铁氧化物复合颗粒具有平均粒径为0.26μm和BET比表面积为6.2m2/g。
除了使用20.2g获得的复合氧化物颗粒(在钙-铁氧化物复合颗粒中的钙原子与在聚氯乙烯树脂中2个氯原子的比值：1)，进行与实施例1定义的相同方法，由此获得褐色的聚氯乙烯树脂模制产品(在含氯树脂模制产品中钙-铁氧化物复合颗粒的数量：29.0重量％)。
固氯率测评的结果是固氯率为62.0％。而且，热稳定性测评结果是试样的周边部分变为黑色。
对比实施例3：
除了使用24.0g碳酸钙、30.0g聚氯乙烯、18.0g邻苯二甲酸二辛酯和1.5g锡基稳定剂外，进行与实施例1定义的相同方法，由此获得白色的聚氯乙烯树脂模制产品。
固氯率测评的结果是固氯率为22.3％。而且，热稳定性测评结果是模制产品变为黄色。
实施例3-6，对比实施例4-5和参考实施例1
除了改变钙化合物颗粒的种类和数量以及氧化铁颗粒的种类和数量外，进行与实施例1定义的相同方法，由此获得氯化氢净化剂。另外，除了改变钙-铁氧化物复合颗粒的种类和数量以及主要由含氯树脂组成的树脂的种类和数量外，进行与实施例1定义的相同方法，由此获得氯化氢净化剂分散在其中的含氯树脂模制产品。
在表1中表示了钙-铁氧化物复合颗粒和含氯树脂模制产品的各种制备条件和各种性能。
参考实施例2
将19.6g平均粒径为1.1μm和BET比表面积为2.0m2/g的碳酸钙颗粒(KatayamaKagaku Kogyo有限公司制备的超纯的试剂)和47.0克(300摩尔％，以铁原子计算，基于钙原子)平均粒径为0.3μm和BET比表面积为3.9m2/g的粒状赤铁矿(α-Fe2O3)颗粒(Toda Kogyo公司制备)干混并且在900℃下煅烧1小时。用针型碾磨机将获得的煅烧产品干燥粉碎，由此获得钙-铁氧化物复合颗粒，其含有由氧化钙(CaO)、铁酸钙铁(Ca2Fe2O5、CaFe2O4)和赤铁矿(α-Fe2O3)组成的晶相。人们测定出基于包含在钙-铁氧化物复合颗粒中的铁原子总量的85％的铁原子有助于形成铁酸钙铁(Ca2Fe2O5、CaFe2O4)晶相，而且钙-铁氧化物复合颗粒具有平均粒径为1.0μm和BET比表面积为1.4m2/g。
通过使用248.2g得到的钙-铁氧化物复合颗粒(在钙-铁氧化物复合颗粒中钙原子与聚氯乙烯树脂中的2个氯原子的比值为：3.5)，人们试图按照与实施例1定义的相同方法制备聚氯乙烯树脂模制产品(在含氯树脂模制产品中钙-铁氧化物复合颗粒的数量为：83.4重量％)。然而，这样不可能获得任何模制产品。
                              表1
   实施例，对比实施例和参考实施例         钙-铁氧化物复合颗粒的制备条件
                   钙化合物颗粒
   种类 平均粒度(μm)   BET比表面积(m2/g)
  实施例2   碳酸钙     1.1        2.0
  实施例3   碳酸钙     1.1        2.0
  实施例4   碳酸钙     1.1        2.0
  实施例5  氢氧化钙     0.27        10.0
  实施例6   氧化钙     4.5        0.4
 对比实施例1   碳酸钙     1.1        2.0
 对比实施例2   碳酸钙     1.1        2.0
 对比实施例3   碳酸钙     1.1        2.0
 对比实施例4   碳酸钙     1.1        2.0
 对比实施例5   氧化钙     1.1        0.1
 参考实施例1   碳酸钙     1.1        2.0
                                     表1(续)
   实施例，对比实施例和参考实施例                钙-铁氧化物复合颗粒的制备条件
                        铁化合物颗粒
   种类 平均粒度(μm)   BET比表面积(m2/g)  颗粒的形状
   实施例2   赤铁矿     0.30         3.9     粒状
   实施例3   赤铁矿     0.30         3.9     粒状
   实施例4   磁铁矿     0.29         4.1    八面体
   实施例5   针铁矿     0.20         85     针形
   实施例6   赤铁矿     0.30         3.9     粒状
 对比实施例1   赤铁矿     0.30         3.9     粒状
 对比实施例2   赤铁矿     1.2         1.0     粒状
 对比实施例3     -      -          -      -
 对比实施例4   赤铁矿     0.30         3.9     粒状
 对比实施例5   赤铁矿     1.2         1.0     粒状
 参考实施例1   赤铁矿     3.0         3.9     粒状
                             表1(续)
   实施例，对比实施例和参考实施例         钙-铁氧化物复合颗粒的制备条件
    Fe/Ca(摩尔％)        加热和煅烧条件
 煅烧温度(℃)   时间(小时)
  实施例2     10     900        3
  实施例3     100     920        3
  实施例4     200     920        3
  实施例5     35     920        1
  实施例6     200     900        1
 对比实施例1     10      -        -
 对比实施例2     35     800        1
 对比实施例3      -      -        -
 对比实施例4     0.5     920        3
 对比实施例5     10     920        1
 参考实施例1     35     900        1
                                       表1(续)
  实施例，对比实施例和参考实施例                        钙-铁氧化物复合颗粒的性能
  平均粒度(μm)  BET比表面积(m2/g)   Fe/Ca(摩尔％)              铁酸钙铁相
   种类  在铁酸盐相中Fe与全部Fe的百分比(摩尔％)
  实施例2    0.42    4.2     10 Ca2Fe2O5            95
  实施例3    0.90    1.7     100 Ca2Fe2O5            90
  实施例4    1.0    1.4     200 Ca2Fe2O5CaFe2O4            95
  实施例5    0.60    2.8     35 Ca2Fe2O5            95
  实施例6    1.4    1.0     200 Ca2Fe2O5CaFe2O4            70
 对比实施例1     -     -     -     -             -
 对比实施例2    0.26    6.2     35 Ca2Fe2O5            45
 对比实施例3     -     -     -     -             -
 对比实施例4    0.47    3.9     0.5 Ca2Fe2O5            95
 对比实施例5    1.8    1.0     10 Ca2Fe2O5            45
 参考实施例1    0.19    8.9     35 Ca2Fe2O5            85
                                            表1(续)
   实施例，对比实施例和参考实施例                                 含氯树脂模制产品的性能
          含氯树脂   Ca/2Cl值   固氯率(％)  钙-铁氧化物复合颗粒的数量(重量％)    热稳定性(190℃，90分钟)
      种类   氯含量(重量％)
   实施例2   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    80.5     23.7   ○未变色
   实施例3   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    91.4     39.7   ○未变色
   实施例4   聚氯乙烯树脂    56.8    1.5    99.5     49.7   ○未变色
   实施例5   聚偏二氯乙烯树脂    73.2    1.0    80.0     34.4   ○未变色
   实施例6   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    76.2     51.1   ○未变色
 对比实施例1   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    33.4      -   ×变黑
 对比实施例2   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    62.0     29.0   ×变黑
 对比实施例3   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    22.3      -   △变黄
 对比实施例4   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    42.0     21.5   ○未变色
 对比实施例5   聚氯乙烯树脂    56.8    1.0    35.2     23.7   ×变黑
 参看实施例1   聚氯乙烯树脂    56.8    0.4    26.7     14.0   ○未变色

Claims (7)

1．钙-铁氧化物复合颗粒，具有的BET比表面积为0.1-100m2/g其含有基于100摩尔钙原子的数量为1-500摩尔的铁原子，基于包含在所说钙-铁氧化物复合颗粒中铁原子总量的至少50％的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相。
2．根据权利要求1的钙-铁氧化物复合颗粒，其中所说的由钙原子和铁原子组成的铁酸钙铁相含有至少一种选自Ca2Fe2O5、CaFe2O4、CaFe4O7、Ca3Fe15O25和CaFeO7的晶相。
3．根据权利要求1的钙-铁氧化物复合颗粒，其中所说的钙-铁氧化物复合颗粒的平均粒度为0.01-10μm。
4．根据权利要求1的钙-铁氧化物复合颗粒，其中所说的钙-铁氧化物复合颗粒的平均粒度为0.05-5μm； BET比表面积为0.5-20m2/g；包含在所说钙-铁氧化物复合颗粒中铁原子的数量以100摩尔钙原子为基准为5-200摩尔；且包含在所说钙-铁氧化物复合颗粒中铁原子总量的至少70％的铁原子与钙原子结合在一起形成铁酸钙铁相。
5．一种氯化氢净化剂，含有权利要求1所说的钙-铁氧化物复合颗粒。
6．一种含氯树脂模制产品，含有一种含氯树脂和分散在所说树脂中的在权利要求5中所说的氯化氢净化剂的树脂，在所说的氯化氢净化剂中钙原子与在所说树脂中的2个氯原子的比值为0.5-2.0。
7．权利要求6的含氯树脂模制产品，其中在所说的含氯树脂模制产品中所说的氯化氢净化剂的数量为基于含氯树脂模制产品重量的20-80重量％。
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