CN113929997A - 一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用，该高分子母料包括环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体，该中间分散体中的无机纳米抗菌颗粒受到隔离剂的隔离作用，因而不会发生团聚现象，隔离分散的无机颗粒粒径为50～120nm，具有显著的隔离和分散效果。本发明所述环保型无机复合纳米抗菌高分子母料具有抗菌防霉效果显著、广谱性、综合性能优异及环保等特点。

Description

一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于抗菌高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，高分子材料制品(主要指塑料、橡胶制品等)在人们的日常生活和工农业生产中占有十分重要的地位。随着生活水平的提高，人们越来越重视日常生活中的环境卫生问题，期望保持干净健康的生活环境，对具有抗菌防霉功能的高分子材料制品的需求也越来越多。为使高分子材料制品具有抗菌防霉作用，常常在制备高分子材料制品的母料中添加抗菌剂，从而获得具有抗菌性能的高分子材料制品。
通常在抗菌高分子材料制品中使用的抗菌剂可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。有机抗菌剂普遍存在毒理安全性差、化学稳定性差和容易析出等缺陷；无机抗菌剂由于其具有稳定性好，尤其是耐高温性好及成本低等特点，在高分子材料制品中获得了广泛应用，尤其是无机纳米抗菌材料由于其优良的抑菌性、安全性、耐久性、缓释性和化学稳定性等特点，在高分子材料制品中得到了越来越重要的应用。
目前无机纳米抗菌材料在高分子材料制品中的应用方式主要是采用高分子材料与无机纳米抗菌防霉剂一起共混造粒制成抗菌防霉的高分子母料，然后将这种抗菌防霉高分子母料按比例加入到其他高分子材料中一起制成高分子制品。但由于无机纳米抗菌剂的粉体极细，容易发生团聚现象，团聚现象导致抗菌剂粉体颗粒不再具有纳米尺寸而失去相应的纳米效应，且目前常用的无机纳米抗菌材料很难被均匀分散到在熔融状态的高分子材料中，使得抗菌剂难以起到相应抗菌作用。
中国专利CN 105623218 A(一种无机复合纳米抗菌耐热聚乳酸母料及其制备方法)公开了一种无机复合纳米抗菌耐热聚乳酸母料及其制备方法，其所述无机纳米复合抗菌分散液由增韧增塑剂、分散剂、表面处理剂预先对无机复合抗菌剂进行表面处理得到，所制备出的无机复合纳米抗菌耐热聚乳酸母料可直接加入到聚乳酸母料中制备抗菌耐热制品。
中国专利CN 108395679 A(一种基于一维纳米氧化锌的高分子抗菌母料及其制备方法)公开了一种基于一维纳米氧化锌的高分子抗菌母料及其制备方法，以高分子共混微纳级无机粉体、一维纳米氧化锌、助剂等经过共混、塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒制成，可以使纳米ZnO复合材料得到充分分散，防止其因为发生团聚现象而失效。
中国专利CN 110527168 A(一种抗菌塑料母料及其制备方法)公开了一种抗菌塑料母料，属无毒级物质，具有高度的安全性；经过表面处理剂处理的纳米磷酸锆载银抗菌剂在塑料中分布均匀，与塑料具有良好的相容性；所制备的抗菌塑料对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率达到99％以上。
中国专利CN 110408179 A(一种纳米抗菌母粒及其制造方法)公开了一种纳米抗菌母粒的制备方法，原料包括载体树脂聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米无机抗菌剂、分散剂，抗氧剂等，通过将纳米氧化物和分散剂溶解在有机溶剂中，配制成质量浓度为10％～30％的混合分散液投入研磨机，经研磨制得浆料，并将所得的浆料、抗氧剂及PET树脂加入高速搅拌机搅拌、出料，加入双螺杆挤出机挤出造粒。
从上述公开的专利可以看到，目前的抗菌防霉粉体分散技术还没有能充分解决抗菌防霉纳米粉体的团聚问题，只是利用设备的剪切作用来分散抗菌防霉粉体，实践证明仅凭这种剪切作用是不足以对发生团聚现象的纳米抗菌防霉粉体颗粒进行解聚并使抗菌防霉粉体颗粒保持纳米尺寸级别的稳定分散状态，因而不能使抗菌防霉粉体以纳米尺寸状态存在于抗菌防霉高分子母料中。如何将抗菌防霉粉体以纳米粒子形式分散在高分子材料母料中仍是目前相关领域中的一个极为棘手的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，该高分子母料包括环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体，该中间分散体中的无机纳米抗菌颗粒受到隔离剂的隔离作用，因而不会发生团聚现象，隔离分散的无机颗粒粒径为50～120nm，具有显著的隔离和分散效果。本发明所述环保型无机复合纳米抗菌高分子母料具有抗菌防霉效果显著、广谱性、综合性能优异及环保等特点。
本发明的第二目的在于提供上述环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料的制备方法，该制备方法可使无机复合纳米抗菌防霉粉体以纳米尺寸的粒径均匀分布在高分子载体材料中，其粉体粒径在80nm-120nm之间，且不发生团聚现象。
本发明的第三目的在于提供上述环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料的应用。
本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0003242568570000031
优选地，所述高分子载体材料为塑料、热塑性弹性体、天然橡胶或人造橡胶中的至少一种。
优选地，所述环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体的制备方法如下：
(1)将40-80份去离子水与3～15份水性分散剂、30～50份无机纳米复合抗菌防霉粉体在高速混合机上混合均匀，形成混合浆料；
(2)将步骤(1)中混合浆料加入在线式纳米超高速高剪切分散机，以转速8000～12000转/分分散处理2～8h，制备出颗粒粒径为50～120nm的无机纳米复合抗菌防霉分散液；
(3)在制得的无机纳米复合抗菌防霉分散液中加入3～5份表面处理剂、10～60份隔离剂，然后将该分散液在乳化机上以转速2000～3000转/分进行乳化处理20～120min，制得环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液；
(4)将步骤(3)中环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液经液体喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度80～150℃，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体。
优选地，所述步骤(1)中无机纳米复合抗菌防霉粉体由纳米尺寸的四针状氧化锌晶须、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铜中的至少两种以上混合而成。
优选地，所述步骤(1)中水性分散剂，包括阴离子型(油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等)，阳离子型(十八碳烯胺醋酸盐、铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季铵盐、多氨基酰胺磷酸盐、吡啶盐等)，非离子型(脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙烯亚胺衍生物乙二醇型、多元醇型)，两性型(磷酸酯盐型高分子材料)，电中性型(油氨基油酸酯)，高分子型(多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型、丙烯酸酯高分子型、聚氨酯或聚酯型高分子等)分散剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中表面处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中隔离剂为SBS乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、丁苯胶乳、橡胶胶乳或水性聚氨酯中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂264中的一种。
优选地，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、脂肪酸类热稳定剂、复合型热稳定剂或有机化合物热稳定剂中的至少一种。
优选地，所述润滑增塑剂为高级脂肪醇、高级脂肪酸、石蜡、硬脂酸钙中的中的至少一种。
本发明所述环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料制备路线如图1所示。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料的制备方法，包括如下步骤：
a.将高分子载体材料10～50份、前述环保型无机纳米复合抗菌中间分散体50～80份，先在塑料密炼机上塑炼混合，塑料密炼机转速为20～200转/分，加热温度为40～300℃，塑炼混合时间为20～40分钟，塑炼混合结束后得到的胶料放置48小时，从而制得纳米分散塑炼胶料；
b.将该纳米分散塑炼胶料与抗氧剂5～15份、热稳定剂5～15份、润滑增塑剂1～10份.加入塑料密炼机塑炼混合，塑料密炼机转速为20～200转/分，加热温度为40～300℃，塑炼混合时间为20～60分钟，塑炼混合后的胶料放入双螺杆挤出造粒机中进行造粒，得到环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料。
本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
一种环保型环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料在制备塑料、橡胶高分子抗菌防霉制品中的应用。
优选地，所述塑料、橡胶高分子抗菌防霉制品含有总重量1％～10％的环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料。
具体地，通过挤出、密炼共混、注塑、模压、开炼等高分子材料成型生产工艺制得塑料、橡胶高分子抗菌防霉制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在抗菌母料中所添加的复合纳米抗菌中间分散体的抗菌成分为无机纳米抗菌剂，其生产过程以水为介质，不含有机溶剂和银离子等重金属，不污染环境，不会在人体及环境中沉积，对环境和人畜等安全无毒害，且抗菌效果好，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.96％，对大肠杆菌的抗菌率为99.97％，是一种环保型的无污染无毒害的无机抗菌材料；
(2)本发明所述的无机纳米复合抗菌防霉粉体经处理后成为环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料中间分散体，在经过乳化和喷雾干燥两个重要工艺步骤处理后，其粒子尺寸进一步降低；且在这两个工艺步骤的处理下，水分快速蒸干，在较短的时间内，中间分散体还未发生团聚时便形成了被隔离剂隔离、包裹的纳米尺寸结构。这种处理方法可使无机纳米复合抗菌防霉粉体在高分子载体材料中能以纳米尺寸的颗粒粒径分散分布，使得无机复合纳米抗菌防霉高分子母料中的抗菌防霉粉体颗粒粒径始终保持在80nm-120nm之间，既具有较大比表面积，同时又不发生团聚现象，具有较好的纳米颗粒分散分布效果。这样既确保了抗菌材料有效成分以纳米尺寸的形式分散在高分子母料中，其纳米尺寸效应保证了最终得到的无机复合纳米高分子母料具有优良的抗菌防霉作用，又使得高分子母料易于分散在其他高分子材料中，所制备的环保无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，可直接加入到高分子材料中加工成型为高分子抗菌防霉制品，工艺简单方便，能够发挥高效的抗菌防霉效果；且因不容易堵塞喷丝孔而特别适合纤维纺丝类高分子制品的生产；
(3)所述的环保型无机复合纳米抗菌高分子母料在制备过程中以隔离剂包裹无机纳米粒子，可起到隔离和分散纳米颗粒的作用；此种隔离分散方式可阻止无机复合纳米抗菌防霉粉体颗粒团聚体被打开后再次发生团聚现象，并能使抗菌母料中的纳米颗粒处于长期稳定的分散隔离状态，制成的纳米分散高分子母料由于其纳米尺寸效应还可进一步增强高分子材料制品的力学性能；
(4)环保型无机纳米复合抗菌防霉母料加入到高分子抗菌防霉制品中，由于其中的无机纳米颗粒处于长期稳定的分散隔离状态，不会发生团聚现象，这使得纳米复合抗菌防霉高分子母料在高分子材料中容易分散，其优良的纳米颗粒分散分布效果使得最终的高分子制品能够表现出高效的抗菌防霉效果。
(5)本发明所述环保型无机纳米抗菌防霉中间分散体的制备方法中，对环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液进行乳化处理和喷雾分散处理，乳化处理和喷雾干燥处理虽属常规操作，但对于本发明所述制备体系中纳米粒子的分散是不可或缺的两个工艺步骤，经过这两种工艺方法的联合处理，纳米粒子能够达到较优的均匀分散效果。本发明所进行的前期研究表明，如果只使用此两种分散工艺中的单独一种，则并不能使纳米粒子呈现均匀分散状态，纳米粒子粒径达不到100nm以下。其中乳化处理工艺保证了后续喷雾干燥操作的有效性，在乳化的过程中，团聚的纳米粒子被打开，形成隔离剂包裹纳米粒子的结构。乳化作用使隔离剂与纳米粒子一同以微小液滴分散在水相中，形成隔离剂微液滴，乳化后的液滴尺寸为微米级甚至是纳米级，这保证了纳米粒子以微米级或纳米级状态分散在隔离剂微液滴中；后续的喷雾干燥工艺处理使得乳液中液滴进一步细化，在喷雾干燥处理时，乳液以雾状形式被喷出，受到高剪切作用，使得隔离剂微液滴尺寸进一步减小，同时微液滴内的纳米粒子尺寸也随之减小；在喷雾干燥将水分快速除去的过程中纳米粒子由于隔离剂的隔离作用不易发生团聚，仍保持在纳米尺寸状态。只有经过这两种分散工艺方法处理后，纳米粒子的尺寸才能最大限度地保持在较小粒径(100nm以下)，所制得的环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体才能够在后续加工中均匀分散在最终的高分子母料中。
附图说明
图1为本发明环保型环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料制备路线图；
图2为实施例1中无机纳米复合抗菌防霉分散液纳米粒径大小及分布测量图；
图3为实施例1中无机复合纳米抗菌防霉粉体在高分子母料中的纳米粒径与分散分布SEM图；
图4为实施例1中无机复合纳米抗菌防霉粉体在高分子材料制品中的纳米粒径与分散分布SEM图；
图5为实施例2中无机纳米复合抗菌防霉分散液纳米粒径大小及分布测量图；
图6为实施例2中无机复合纳米抗菌防霉粉体在母料中的纳米粒径与分散分布SEM图；
图7为实施例2中无机复合纳米抗菌防霉粉体在制品中的纳米粒径与分散分布SEM图；
图8为实施例3中无机纳米复合抗菌防霉分散液纳米粒径大小及分布测量图；
图9为实施例3中无机复合纳米抗菌防霉粉体在母料中的纳米粒径与分散分布SEM图；
图10为实施例3中无机复合纳米抗菌防霉粉体在制品中的纳米粒径与分散分布SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1.将40份去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)与3份分散剂羧酸钠(型号：ph01，吴江市普化化轻有限公司)、30份无机复合抗菌防霉粉体(四针状氧化锌晶须和二氧化硅按1:1的比例混合物；四针状氧化锌晶须，JC-01，成都天佑晶创科技有限公司；二氧化硅，A200，广州展飞化工科技有限公司)，加入高速混合机(SHR-5A，张家港市永利机械有限公司)上中搅拌混合均匀，形成混合浆料；
2.混合浆料加入在线式纳米超高速高剪切分散机(德国IKN-ERX 2000/5，上海依肯机械设备有限公司)分散2h，转速8000转/分，制备无机纳米复合抗菌防霉分散液，此时分散液中纳米粒子粒径在500nm以上，还未达到分散效果；
3.在无机纳米复合抗菌防霉分散液中加入3份表面处理剂硅烷偶联剂(560型，广州市中杰化工科技有限公司)、10份隔离剂SBS乳液(T-138，上海光普化工有限公司)，然后在乳化机(WRL120，温州唯美机械设备有限公司)上乳化20min，乳化机转速2000转/分，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液；
4.采用液体喷雾干燥机(ZLG-5，南京诺威机械设备有限公司)对环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液进行喷雾干燥，干燥温度130℃，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体，使得其中的无机纳米颗粒受到隔离剂的隔离和分散作用，隔离分散的无机纳米颗粒平均粒径为105nm，不发生团聚现象，隔离剂对纳米颗粒具有显著的隔离效果。图2为经喷雾干燥工艺处理后纳米粒子的粒径分布图(未经高温干燥)，图2中向左箭头表示纳米粒子粒径大小的百分含量占比曲线，对应左侧的频度刻度；向右箭头代表纳米粒子粒径的累积分布百分比，对应右侧刻度。从图2中可以看出经过两工艺先后处理后纳米粒子粒径达到纳米级。
所述环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料的制备方法，包括如下步骤：
5.将高分子材料聚乙烯塑料(N150，上海梳泰进出口贸易有限公司)10份、环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体50份，先在塑料密炼机(DM-7005，扬州市东铭检测仪器科技有限公司)上塑炼混合，转速为20转/分，温度为150℃，时间20分钟，得到纳米分散塑炼胶料，塑炼结束塑炼胶料放置48小时；
6.将纳米分散塑炼胶料与5份抗氧剂1010(YOUNGING-BHT，广州力国贸易有限公司)、热稳定剂有机锡稳定剂(天酬，河南天酬化工产品有限公司)5份、润滑增塑剂高级脂肪醇(1618醇，广州合美化工有限公司)1份，加入塑料密炼机混炼，塑料密炼机转速为20转/分，温度为150℃，时间20分钟，然后在双螺杆造粒机(BM65，南京宝欧铭橡塑机械有限公司)中造粒，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料。环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料为纳米级中间分散体，无机纳米复合抗菌防霉粉体在母料中的纳米粒径与分散分布SEM图如图3所示。从图3可见，无机纳米复合抗菌防霉粉体在高分子载体材料中以纳米级的粒径分散分布，使得环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料中，抗菌防霉粉体保持粒径在50～120nm之间，具有较大比表面积的同时不发生团聚现象，具有较好的纳米分散分布效果。
(7)环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料在制备塑料、橡胶抗菌防霉制品中的应用：
在制造抗菌防霉制品中，在聚乙烯塑料中添加制品总重量的3％的环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料，经过常规生产工艺(密炼、注塑)成型，即可制得抗菌防霉聚乙烯塑料制品。将环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料加入到聚乙烯塑料的抗菌防霉制品中，其粉末颗粒不发生团聚现象，而且容易加工分散，具有较好的纳米分散分布效果，如图4所示，从而能够发挥高效的抗菌防霉效果。
(8)制得聚乙烯塑料制品，根据ISO22196-2011的标准方法测试抗菌防霉产品性能，所得指标为：对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.96％，对大肠杆菌的杀菌率为99.92％，防霉等级0级。
实施例2：
(1)将60份去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)与8份分散剂吡啶盐(型号：LG-20210308012，山东林冠精细化工有限公司)，40份无机复合抗菌防霉粉体二氧化硅：氧化锌0.5:1.5(二氧化硅，A200，广州展飞化工科技有限公司；氧化锌，德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)，在高速混合机(SHR-5A，张家港市永利机械有限公司)上混合均匀，形成混合浆料；
(2)混合浆料加入在线式纳米超高速高剪切分散机(德国IKN-ERX 2000/5，上海依肯机械设备有限公司)分散4h，转速10000转/分，制备粒径为100nm的无机纳米复合抗菌防霉分散液，此时分散液中纳米粒子粒径在500nm以上，还未达到分散效果；
(3)在无机纳米复合抗菌防霉分散液中加入4份表面处理剂钛酸酯偶联剂(201型，广州市中杰化工科技有限)，30份隔离剂聚乙二醇(乐天，上海海域化工有限公司)，在乳化机(WRL120，温州唯美机械设备有限公司)上乳化80min，转速2500转/分，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液；
(4)环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液经液体喷雾干燥机(ZLG-5，南京诺威机械设备有限公司)喷雾干燥，干燥温度80℃，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体，使得其中的纳米无机颗粒以纳米的颗粒受到隔离剂的隔离作用，隔离分散的无机颗粒粒径为102nm，不发生团聚现象，具有显著的隔离效果。图5为经喷雾干燥工艺处理后纳米粒子的粒径分布图(未经高温干燥)。从图中可以看出经过两工艺先后处理后纳米粒子粒径达到纳米级。
所述环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料的制备方法，包括如下步骤：
(5)将高聚物材料载体热塑性弹性体(TPEE-30D，东莞市长翀塑胶有限公司)30份、环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体60份，先在塑料密炼机(DM-7005，扬州市东铭检测仪器科技有限公司)上塑炼混合，转速为80转/分，温度为120℃，时间30分钟，得到纳米分散塑炼胶料，塑炼结束塑炼胶料放置48小时；
(6)将纳米分散塑炼胶料与8份抗氧剂1076(BASF AO-50，巴斯夫(中国)有限公司)、脂肪酸类热稳定剂(ra-yzs200，常州荣奥化工新材料有限公司)9份、润滑增塑剂高级脂肪酸(马来-椰树，广州宝森化工有限公司)5份加入塑料密炼机混炼，塑料密炼机转速为100转/分，温度为120℃，时间40分钟，然后在双螺杆造粒机(BM65，南京宝欧铭橡塑机械有限公司)中造粒，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料。环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料为纳米级分散体，如图6所示。由图6可见，无无机纳米复合抗菌防霉粉体在载体树脂中以纳米级的粒径分散分布，使得环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料中，抗菌防霉粉体保持粒径在100nm，具有较大比表面积的同时不发生团聚现象，具有较好的纳米分散分布。
(7)环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料在制备塑料、橡胶抗菌防霉制品中的应用：
在制造高分子抗菌防霉制品中，在热塑性弹性体中添加制品总重量的5％的环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料，然后经过常规生产工艺(密炼、注塑)成型，即可制得抗菌防霉热塑性弹性体制品。环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料加入到热塑性弹性体的抗菌防霉制品中，粉末颗粒不发生团聚现象，而且容易加工分散，具有较好的纳米分散分布(如图7所示)，从而能够发挥高效的抗菌防霉效果。
(8)制得热塑性弹性体制品，根据ISO22196-2011的标准方法测试抗菌防霉产品性能，所得指标为：对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.98％，对大肠杆菌的杀菌率为99.99％，防霉等级0级。
实施例3：
(1)将80份去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)与15份分散剂丙烯酸酯高分子(AR71，上海立深行国际贸易有限公司)，50份无机复合抗菌防霉粉体二氧化钛：氧化铜0.8:1.2(二氧化钛，杜邦R-900，上海晟浦科技发展有限公司；氧化铜，sh-78，苏州华航化工科技有限公司)，在高速混合机(SHR-5A，张家港市永利机械有限公司)上混合均匀，形成混合浆料；
(2)混合浆料加入在线式纳米超高速高剪切分散机(德国IKN-ERX2000/5，上海依肯机械设备有限公司)分散8h，转速12000转/分，制备粒径为90nm的无机纳米复合抗菌防霉分散液，此时分散液中纳米粒子粒径在500nm以上，还未达到分散效果；
(3)在无机纳米复合抗菌防霉分散液中加入5份表面处理剂铝酸酯偶联剂(212型，广州市中杰化工科技有限公司)，60份隔离剂丙烯酸树脂(SGR-2022DB，广州市长浩贸易有限公司)，在乳化机(WRL120，温州唯美机械设备有限公司)上乳化120min，转速3000转/分，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液；
(4)环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液经液体喷雾干燥机(ZLG-5，南京诺威机械设备有限公司)喷雾干燥，干燥温度150℃，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体，使得其中的纳米无机颗粒以纳米的颗粒受到隔离剂的隔离作用，隔离分散的无机颗粒粒径为93nm，不发生团聚现象，具有显著的隔离效果。图8为经喷雾干燥工艺处理后纳米粒子的粒径分布图(未经高温干燥)。从图中可以看出经过两工艺先后处理后纳米粒子粒径达到纳米级。
所述环保无机纳米复合抗菌防霉母料的制备方法，包括如下步骤：
(5)将高聚物材料载体ABS塑料(黑色ABS再生料，东莞市粤化塑料有限公司)50份、环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体80份，先在塑料密炼机(DM-7005，扬州市东铭检测仪器科技有限公司)上塑炼混合，转速为150转/分，温度为220℃，时间40分钟，得到纳米分散塑炼胶料，塑炼结束塑炼胶料放置48小时；
(6)将纳米分散塑炼胶料与抗氧剂264(DINGHAI-BHT，东莞市鼎海塑胶化工有限公司)15份、硬脂酸类热稳定剂(ra-yzs200，常州荣奥化工新材料有限公司)15份、润滑增塑剂硬脂酸钙(SAK-CS-P，蕴合新材料科技有限公司)10份，加入塑料密炼机混炼，塑料密炼机转速为180转/分，温度为220℃，时间60分钟，然后在双螺杆造粒机(BM65，南京宝欧铭橡塑机械有限公司)中造粒，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料。环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料为纳米级分散体，如图9所示。从图9可见，无机纳米复合抗菌防霉粉体在载体树脂中以纳米级的粒径分散分布，使得环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料中，抗菌防霉粉体保持粒径在100nm，具有较大比表面积的同时不发生团聚现象，具有较好的纳米分散分布。
(7)环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料在制备塑料、橡胶抗菌防霉制品中的应用：
在制造抗菌防霉制品中，在ABS塑料中添加制品总重量的8％的环保无机纳米复合抗菌防霉母料，然后经过常规生产工艺(密炼、注塑)成型，即可制得抗菌防霉ABS塑料制品。环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料加入到ABS塑料的抗菌防霉制品中，粉末颗粒不发生团聚现象，而且容易加工分散，具有较好的纳米分散分布(如图10所示)，从而能够发挥高效的抗菌防霉效果。
(8)制得热塑性弹性体制品，根据ISO22196-2011的标准方法测试抗菌防霉产品性能，所得指标为：对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.96％，对大肠杆菌的杀菌率为99.97％，防霉等级0级。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003242568560000011
2.根据权利要求1所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述高分子载体材料为塑料、热塑性弹性体、天然橡胶或人造橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体的制备方法如下：
(1)将40-80份去离子水与3～15份水性分散剂、30～50份无机纳米复合抗菌防霉粉体在高速混合机上混合均匀，形成混合浆料；
(2)将步骤(1)中混合浆料加入在线式纳米超高速高剪切分散机，以转速8000～12000转/分分散处理2～8h，制备出颗粒粒径为50～120nm的无机纳米复合抗菌防霉分散液；
(3)在制得的无机纳米复合抗菌防霉分散液中加入3～5份表面处理剂、10～60份隔离剂，然后将该分散液在乳化机上以转速2000～3000转/分进行乳化处理20～120min，制得环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液；
(4)将步骤(3)中环保型无机纳米复合抗菌防霉分散母液经液体喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度80～150℃，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉中间分散体。
4.根据权利要求3所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述步骤(1)中无机纳米复合抗菌防霉粉体由纳米尺寸的四针状氧化锌晶须、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化铜中的至少两种以上混合而成。
5.根据权利要求3所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述步骤(3)中表面处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；隔离剂为SBS乳液、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、丁苯胶乳、橡胶胶乳或水性聚氨酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂264中的一种。
7.根据权利要求1所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、脂肪酸类热稳定剂、复合型热稳定剂或有机化合物热稳定剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料，其特征在于，所述润滑增塑剂为高级脂肪醇、高级脂肪酸、石蜡、硬脂酸钙中的中的至少一种。
9.一种无机复合纳米抗菌防霉高分子母料的制备方法，包括如下步骤：
a.将高分子载体材料10～50份、环保型无机纳米复合抗菌中间分散体50～80份，先在塑料密炼机上塑炼混合，塑料密炼机转速为20～200转/分，加热温度为40～300℃，塑炼混合时间为20～40分钟，塑炼混合结束后得到的胶料放置48小时，从而制得纳米分散塑炼胶料；
b.将纳米分散塑炼胶料与抗氧剂5～15份、热稳定剂5～15份、润滑增塑剂1～10份，加入塑料密炼机塑炼混合，塑料密炼机转速为20～200转/分，加热温度为40～300℃，塑炼混合时间为20～60分钟，塑炼混合后的胶料放入双螺杆挤出造粒机中进行造粒，得到环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料。
10.一种环保型无机纳米复合抗菌防霉高分子母料在制备塑料、橡胶高分子抗菌防霉制品中的应用。
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