CN102783498A - 一种喷雾干燥生产纳米银复合抗菌剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业生产纳米银复合抗菌剂的方法，主要解决现有技术中纳米银粒径大不易调节，纳米银不稳定且容易团聚，纳米银复合颗粒大小不均匀的问题。本发明采用一种纳米银复合纳米银抗菌剂方法，包括以下步骤：a)将带胺基官能团的硅烷、烷氧基硅烷、硝酸银或醋酸银和水混合，形成混合液；b)将混合液泵入干燥器的高速旋转的转盘中，离心雾化为微小液滴，并用热空气旋风干燥，得到干燥后粒子粉末；c)粒子粉末经旋风分离器分离后收集，得到大小均匀纳米银复合抗菌剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于长效广谱抗菌材料生产中。

Description

一种喷雾干燥生产纳米银复合抗菌剂的方法

技术领域

本发明涉及一种生产纳米银复合抗菌剂的方法。 

背景技术

目前由于有机抗菌剂存在安全性较差、容易产生微生物耐药性、耐热性较差、易迁移等不足，故无机抗菌剂纳米银近年来受到广泛重视。纳米银杀菌作用可能与表面自由基破坏细胞膜有关。在发达国家纳米银产品的应用已经快速普及。纳米银抗菌力强，能够杀灭大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓菌、枯草菌、白色念株菌，各种霉菌和病毒，如各种肝炎、禽流感、爱滋病病毒等。万分之一的添加量即可使制品有好的抗菌效果，并且广谱、长效、生态、环保、无毒副作用。近年来，若干新型传染性疾病和超级抗药性病菌的出现，给人类带来了新的危机。由于纳米银产品高效，广谱，安全，不产生微生物耐药性，美国FDA已经售权临床应用若干品种。纳米银已被广泛应用于食品包装材料，儿童玩具，奶瓶，化妆品，纺织品，清洁剂，空气净化器，案板，冰箱，冷库，洗碗机，医院用涂料和器材，绷带，敷料及创可贴等产品中。发达国家的纳米银消费市场近年来迅速增长，2006年到2008年纳米技术的产品增长了3倍，达600种，其中200多种是纳米银产品，2010年美国和欧洲的纳米银抗菌剂用量均分别达到了200吨左右。纳米银具有极高的消毒抗菌性能，但是它不稳定，一方面是易团聚，为使其适于贮存，一般将其做成胶体纳米银(胶体银)，其溶剂一般为水。这样的胶体银与其它材料的配伍性不好，在很多场合无法使用，如无法将其加入到日常生活中广泛使用的高分子材料中做成各种民用产品；另一方面是它的热稳定性也不够好。 

瑞士HeiQ Materials AG公司发明了银-氧化硅纳米复合结构材料(European Patent Application EP1889810)。该过程采用火焰喷射高温热解银盐、硅烷、有机溶剂的混合物。银纳米颗粒分散并包埋于团聚的1μm无晶形二氧化硅中以防止银粒团聚。该法温度高、成本高、投资高。过高的反应温度导致纳米银粒较大，纳米银粒大小及在氧化硅内分布不均匀，且复合颗粒大小分布不均匀。 

本喷雾干燥法生产技术具有快速，简便，投资少，污染小，工业放大容易等优点。相比于目前市场上多见的胶体银，此设计提高了产品的热稳定性。球形纳米银-氧化硅复合 颗粒可以广泛用作长效、广谱抗菌材料应用于医疗，卫生，化妆品，家庭用品，纺织品，清洁剂，空气净化器，案板，涂料，绷带，敷料及创可贴等产品中。 

因此这种复合纳米银是一种全新意义上的性能更为优异的新一代消毒抗菌材料。作为填料助剂可以添加到塑料或纤维原料里面进行造粒或纺丝。独特的结构保证较佳的长效广谱消毒抗菌性能，而且施用方便，可以以粉末或水溶液的形式喷涂于家电、电脑、手机涂层等。 

这种材料除了被广泛用于纺织、塑料、橡胶、陶瓷产品及医疗卫生、建筑、环境净化等各个领域以外，还可以使用于经常与水接触的如洗衣机、洗碗机、饮水机的涉水部件、给水管等，并使这些最终制品获得长效消毒抗菌功效。颗粒表面疏水性处理使得使用的抗菌材料具备耐水性，可以用于经常与水接触如洗衣机、洗碗机、饮水机的涉水部件、给水管等。可以调节表面功能提高抗菌配方与基础树脂的配伍性、分散性从而以确保材料和制品的抗菌性、长效性。由于其优良的匹配性可使母体材料发挥优异的抗微生物及抗菌效果。由于使用二氧化硅载体，使用本品的母体材料透明度无明显降低，不破坏产品制造模具。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品银粒径大小不易调节，纳米银不稳定且容易团聚，颗粒表面亲疏水性不易控制及纳米银复合颗粒大小不均匀的问题。提供一种新的生产纳米银复合抗菌剂的方法，该方法生产的纳米银粒径可以调节，并均匀分布于氧化硅颗粒中，纳米银/氧化硅复合颗粒大小均匀。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产纳米银复合抗菌剂的方法，包括以下步骤： 

a)将带胺基官能团的硅烷、烷氧基硅烷、含银的化合物和水混合，形成混合液； 

b)将混合液泵入干燥器的高速旋转转盘中，离心雾化为微小液滴，旋风干燥，得到粒子粉末； 

c)粒子粉末经旋风分离器分离后收集，得到纳米银复合抗菌剂； 

其中，以混合液重量百分比计，混合液包括： 

a)5～45％的带胺基官能团的硅烷； 

b)5～65％的甲/乙氧基硅烷； 

c)0.5～20％的含银的化合物； 

d)10～50％的水。 

上述技术方案中，优选的技术方案带胺基官能团的硅烷为γ-胺丙基三甲氧基硅烷、 γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷丙基)胺、三氨基官能团丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二氨基/烷基官能团硅氧烷共聚齐聚物、低聚氨基硅氧烷和水溶性氨基硅烷水解产物中的至少一种。优选的技术方案烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷中的至少一种。混合液液体泵入流量优选范围为5～100公斤/小时；转盘转速优选范围为500～30000转/分，转盘直径优选范围为5～50厘米，液滴大小优选范围为1～500μm。优选的技术方案旋风干燥介质为50～400℃热空气，优选的技术方案热空气顺流进入干燥器，进口温度优选范围为160～350℃，更优选范围为200～250℃，出口温度优选范围为80～130℃。干燥后的空气中酒精体积含量优选范围为低于3％，更优选范围为不超过2％。液滴及粉体干燥时间优选范围为5秒至2分钟，更优选范围为5～20秒。干燥后粉体粒径优选范围为200nm至200μm，干燥后纳米银粒径大小优选范围为1～10纳米；更优选范围为1～5纳米。 

本发明利用喷雾干燥以及液体微滴蒸发过程自组装制备纳米银，可以有效地控制银颗粒的大小与分布。由于独特的复合结构，纳米银均匀分布于二氧化硅载体中，保证了极高的抗菌活性。作为载体，二氧化硅成本低廉。根据用途，抗菌剂可以灵活设计。粒度，孔结构，孔表面化学性质，亲/疏水性等可以灵活调控，保证纳米银可以缓慢释放，确保长时效，范围广，低成本。独特的复合结构除了使纳米银稳定而不易团聚外，还带来了额外的其它好处：之一是增强了它的热稳定性；之二是这种复合材料的亲/疏水性可以调控，对不同的制品材料，可以有不同的配伍，来得到性能有保证的纳米银复合材料，因而可以应用于各种材质的制品中。之三是由于复合所用二氧化硅的纳米尺度的微孔或介孔结构所形成的特异表面功能，可以巧妙实现纳米银的可调控释放，从而可以得到长效的纳米材料。因而这种新型复合纳米银消毒抗菌材料保持了普通纳米银的高效广谱的优异消毒抗菌性能，消除了普通纳米银的不稳定性，克服了普通纳米银剂型单一、配伍性不好从而用途不广的缺点，除此这外，这种复合材料实现了对纳米银释放速度的可调控制，使长效消毒抗菌成为可能。 

采用空气作为喷雾干燥气体，克服了使用惰性气体作为喷雾干燥气体带来的成本较高的的缺点，采用喷雾干燥法一步法将纳米银均匀分布于二氧化硅颗粒中，胺基与银的络合作用限制了银的生长，通过调节胺基硅烷与硝酸银/醋酸银比例对纳米银大小可以控制。通过控制烷氧基硅烷组成调节颗粒表面亲疏水性。这种纳米银复合结构保证了纳米银的 稳定性，防止了纳米银的团聚。通过调节离心喷雾器转盘转速，可以控制颗粒大小。由于离心喷雾器转盘转速及液体进料泵流量恒定，二氧化硅复合颗粒呈单分散形态分布，干燥后颗粒平均粒径为1μm，空气中酒精体积含量0.8％，干燥时间10秒，干燥后纳米银粒径平均2.0纳米，取得了较好的技术效果。 

附图说明

图1为实施例1喷雾干燥合成纳米银/二氧化硅颗粒透射电子显微镜图像。 

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 

具体实施方式

【实施例1】 

将50公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、20公斤硝酸银混合均匀；以每小时5公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速25000rpm，高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，干燥后颗粒平均粒径为1μm，空气中酒精含量0.8％(体积)，干燥时间10秒，干燥后纳米银粒径平均3.2纳米。喷雾干燥合成纳米银/二氧化硅颗粒透射电子显微镜图像如图1所示。 

【实施例2】 

将50公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、1公斤硝酸银混合均匀；以每小时5公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速10000rpm，高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装。干燥后颗粒大小为2μm.空气中酒精含量0.8％(体积)。干燥时间10秒。干燥后纳米银粒径平均1纳米。 

【实施例3】 

将50公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、40公斤硝酸银混合均匀；以每小时20公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速10000rpm，高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装。干燥后颗粒大小为6μm.空气中酒精含量3％(体积)。干燥时间10秒。干燥后纳米银粒径平均3.8纳米。 

【实施例4】 

将50公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、5公斤硝酸银混合均匀；以每小时20公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速25000rpm，速高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装。干燥后颗粒大小为3.5μm，空气中酒精含量3％(体积)。干燥时间10秒。干燥后纳米银粒径平均2纳米。 

【实施例5】 

将50公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、5公斤硝酸银混合均匀；以每小时20公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速25000rpm，速高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时350℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，干燥后颗粒大小为3.5μm，空气中酒精含量3％(体积)，干燥时间10秒，干燥后纳米银粒径平均5纳米。 

【实施例6】 

将5公斤γ-胺丙基三乙氧基硅烷与30公斤乙氧基硅烷、100公斤水、5公斤硝酸银混合均匀；以每小时20公斤流量匀速泵入直径为150mm高速旋转喷雾盘，高速旋转转盘转速25000rpm，速高速离心雾化的微小液滴经400立方米/小时250℃热空气旋风干燥，旋风分离后收集包装，干燥后颗粒大小为1.9μm，空气中酒精含量1.6％(体积)，干燥时间10秒，干燥后纳米银粒径平均15纳米。 

【实施例7～16】 

根据实施例1的方法制备纳米银复合抗菌剂，所用原料及用量如表1所示，制备条件及制备的产物如表2所示。 

Claims (7)

1.一种生产纳米银复合抗菌剂的方法，包括以下步骤：

a)将带胺基官能团的硅烷、氧基硅烷、含银的化合物和水混合，形成混合液；

b)将混合液泵入干燥器的高速旋转的转盘中，离心雾化为微小液滴，旋风干燥，得到干燥后粒子粉末；

c)粒子粉末经旋风分离器分离后收集，得到纳米银复合抗菌剂；

其中，以混合液重量百分比计，混合液包括：

a)5～45％的带胺基官能团的硅烷；

b)5～65％的甲/乙氧基硅烷；

c)0.5～20％的含银的化合物；

d)10～50％的水。

2.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于带胺基官能团的硅烷为γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷丙基)胺、三氨基官能团丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二氨基/烷基官能团硅氧烷共聚齐聚物、低聚氨基硅氧烷和水溶性氨基硅烷水解产物中的至少一种；氧基硅烷为四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷中的至少一种。对于疏水型纳米银复合抗菌剂颗粒，氧基硅烷为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷中的至少一种。含银的化合物为硝酸银或醋酸银中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于，混合液液体泵入速度为5～100公斤/小时；转盘转速为500～30000转/分，转盘直径为5～50厘米，液滴大小控制在1～500μm。

4.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于旋风干燥介质为50～400℃热空气，顺流进入干燥器，进口温度为160～350℃，出口温度为80～130℃。

5.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于干燥后的空气中，酒精体积含量低于3％。

6.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于液滴及粉体干燥时间为5～120秒。

7.根据权利要求1所述的生产纳米银复合抗菌剂的方法，其特征在于干燥后粉体粒径200nm至200μm；干燥后纳米银粒径大小为1～10纳米。

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