CN108084544A - 一种复合抗菌膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合抗菌膜材料，由如下重量份的组分组成：聚乙烯85～99.5份、含硅纳米银复合抗菌剂0.1～5份、氧化石墨烯0.01～5份；本发明可通过改变含硅纳米银复合抗菌剂的含量和参数，控制复合抗菌膜材料的抗菌效果，经测试对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞菌等常见细菌均有较好抑菌能力，并且具有加工方便，膜厚可调，适合工业化大面积制备等特点，具有较高的性价比，在食品药品包装、电子封装医疗器械等应用领域具有很大的市场前景；配方中加入氧化石墨烯，使其能够均匀地分散在薄膜材料内部或表面，有效地阻碍了气体小分子和水蒸汽的扩散过程，提高了复合抗菌膜材料的阻隔性能。

Description

一种复合抗菌膜材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种复合抗菌膜材料及其制备方法
(二)背景技术
随着社会的发展，人们对食品、药品和医疗器械的安全卫生的需求越来越重视。抗生素的滥用，导致人体的免疫抑制使人们对疾病抵抗力下降，同时使超级细菌病毒的抗药性在不断增强。银作为一种古老的无机抗菌剂，具有抗菌谱广、抗菌效能久、热稳定性好、不易产生细菌耐药性、生物安全性和环境友好性的特点。随着纳米科技的发展，纳米银表现出优异的性能，来自于其独特的微观结构，具有显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其广泛应用于生物医学上。纳米银作为一种新型安全性高低成本的抗菌剂重新引起了人们的关注。然而，纳米银颗粒抗菌剂存在易变色、起效时间久、稳定性差等问题，因此为解决以上问题，研发安全性高、高效的银系抗菌剂是目前可以深入研究的核心问题。近年来，瑞士HeiQ Materials AG公司发明了银-氧化硅纳米复合结构材料(European PatentApplication EP1889810)，姜兴茂等人发明了一种喷雾干燥生产纳米银复合抗菌剂的方法(中国发明专利CN201110126886.0)，以及一种制备含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法(中国发明专利CN201310369254.6)。
医用聚乙烯是由乙烯聚合而得的一种塑料，具有优良的机械强度和生物相容性，无毒，易着色，化学稳定性好，耐寒，耐辐射，电绝缘性好。它适合做食品和药物的包装材料，制作食具、医疗器械，因此研究开发具有抗菌性的聚乙烯材料有着重要意义。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种复合抗菌膜材料及其制备方法，本发明制得的复合抗菌膜材料具有较好水分子阻隔性能和抗菌性能，可应用于食品和药品的包装，以及器械组件中。
本发明的技术方案如下：
一种复合抗菌膜材料，由如下重量份的组分组成：
聚乙烯85～99.5份、含硅纳米银复合抗菌剂0.1～5份、氧化石墨烯0.01～5份。
优选的，所述复合抗菌膜材料由如下重量份的组分组成：
聚乙烯90～98.5份，含硅纳米银复合抗菌剂0.1～5份、氧化石墨烯0.1～2.5份。
最优选的，所述复合抗菌膜材料由如下重量份的组分组成：
聚乙烯90份，含硅纳米银复合抗菌剂0.8份、氧化石墨烯0.1份。
所述聚乙烯为低密度聚乙烯，密度为0.925g/cm3，熔体流动速率为2.16g/10min。
所述含硅纳米银复合抗菌剂按如下方法制得：
将硝酸银、三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、水混合均匀，将所得混合物以5～10g/h的速率匀速泵入20000～30000r/min的旋转喷雾盘进行离心雾化，之后经400m3/h、250℃热空气旋风干燥，旋风分离器分离后收集，得到所述含硅纳米银复合抗菌剂；
所述硝酸银、三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、水的质量比为1：1～2：2～3：3～7，优选1：1.5：2.5：5。
所述氧化石墨烯以石墨粉为原料按本领域已知方法制得。
本发明所述复合抗菌膜材料的制备方法为：
按照配方，将聚乙烯、含硅纳米银复合抗菌剂、氧化石墨烯加入双棍筒开炼机中，在150～180℃下进行开炼混料，得到的混合料用平板硫化仪进行压片，即得所述复合抗菌膜材料；
所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，所述混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，所述全压的压强设定为11800千帕，最后冷却至室温(20～30℃)，得到所述复合抗菌膜材料。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明制备的复合抗菌膜材料，可通过改变含硅纳米银复合抗菌剂的含量和参数，控制复合抗菌膜材料的抗菌效果，经测试对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞菌等常见细菌均有较好抑菌能力。并且具有加工方便，膜厚可调，适合工业化大面积制备等特点，具有较高的性价比，在食品药品包装、电子封装医疗器械等应用领域具有很大的市场前景。
(2)配方中加入氧化石墨烯，使其能够均匀地分散在薄膜材料内部或表面，有效地阻碍了水蒸汽的扩散过程，提高了复合抗菌膜材料的阻隔水分子的性能。
(四)附图说明
图1为实施例1复合抗菌膜材料的SEM图；
图2为实施例1复合抗菌膜材料与普通医用聚乙烯抑菌测试结果对照图；图中，1代表大肠埃希菌，2代表白色念珠菌，3代表金黄色葡萄球菌，4代表铜绿假单胞菌。
图3为实施例1复合抗菌膜材料的水蒸气透过率。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的含硅纳米银复合抗菌剂按如下方法制备：
将20g硝酸银、30g三乙氧基硅烷(阿拉丁，97％)、50gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(阿拉丁，98％)、100g去离子水混合均匀，将所得混合物以5g/h的速率匀速泵入转速25000r/min的高速旋转喷雾盘，经高速离心雾化的微小液滴再经400m3/h、250℃热空气旋风干燥，旋风分离器分离后收集，得到所述含硅纳米银复合抗菌剂。
以下实施例中用到的氧化石墨烯可按如下方法制得：
将1g石墨粉加入12mL浓H2SO4(98wt％)中，然后依次加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷。将混合物置于80℃搅拌反应6h，抽滤，用大量去离子水洗涤，直至混合物pH为中性，烘干得到预氧化石墨。
将上述过程所得到的预氧化石墨和0.8g硝酸钠加入34mL浓硫酸中进行搅拌混合，然后置于冰水浴中边搅拌边缓慢加入5g KMnO4，接着升温至40℃搅拌反应2h。反应结束后，置于冰水浴中加入100mL去离子水和4mL H2O2，之后混合液经过离心、水洗、超声剥离、冻干，得到氧化石墨烯。
以下实施例中，聚乙烯为医用级低密度聚乙烯，密度为0.925g/cm3，熔体流动速率为2.16g/10min，购自神华化工。双棍筒开炼机型号为LRM-S-150/3E，购于瑞典Labtech公司。平板硫化仪型号为LP-s-50，购于LabtechEngineering。
实施例1
将医用级低密度聚乙烯45g，含硅纳米银复合抗菌剂0.4g，氧化石墨烯0.05g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料，该复合材料对金黄色葡萄球菌等常见细菌抗菌能力见图2。
实施例2
将医用级低密度聚乙烯45g，含硅纳米银复合抗菌剂1.5g，氧化石墨烯0.05g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料。
实施例3
将医用级低密度聚乙烯45g，含硅纳米银复合抗菌剂2.5g，氧化石墨烯0.05g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料。
实施例4
将医用级低密度聚乙烯45g，含硅纳米银复合抗菌剂0.05g，氧化石墨烯0.05g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料。
实施例5
将医用级低密度聚乙烯49.25g，含硅纳米银复合抗菌剂0.05g，氧化石墨烯1.25g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度1mm)的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料。
实施例6
将医用级低密度聚乙烯49.25g，含硅纳米银复合抗菌剂2.5g，氧化石墨烯1.25g，在160℃温度下采用双棍筒开炼机进行开炼混料，得到的混合料使用平板硫化仪进行压片。所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，将混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜并使用1mm厚的模具上，先预热5min，再全压4min，使用的全压压强设定为11800千帕，之后冷却4min至室温，得到所需的复合抗菌膜材料。

Claims (6)

1.一种复合抗菌膜材料，其特征在于，所述复合抗菌膜材料由如下重量份的组分组成：
聚乙烯85～99.5份、含硅纳米银复合抗菌剂0.1～5份、氧化石墨烯0.01～5份；
所述含硅纳米银复合抗菌剂按如下方法制得：
将硝酸银、三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、水混合均匀，将所得混合物以5～10g/h的速率匀速泵入20000～30000r/min的旋转喷雾盘进行离心雾化，之后经400m3/h、250℃热空气旋风干燥，旋风分离器分离后收集，得到所述含硅纳米银复合抗菌剂；
所述硝酸银、三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、水的质量比为1：1～2：2～3：3～7。
2.如权利要求1所述的复合抗菌膜材料，其特征在于，所述复合抗菌膜材料由如下重量份的组分组成：
聚乙烯90～98.5份，含硅纳米银复合抗菌剂0.1～5份、氧化石墨烯0.1～2.5份。
3.如权利要求1所述的复合抗菌膜材料，其特征在于，所述复合抗菌膜材料由如下重量份的组分组成：
聚乙烯90份，含硅纳米银复合抗菌剂0.8份、氧化石墨烯0.1份。
4.如权利要求1所述的复合抗菌膜材料，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，密度为0.925g/cm3，熔体流动速率为2.16g/10min。
5.如权利要求1所述的复合抗菌膜材料，其特征在于，所述含硅纳米银复合抗菌剂的制备方法中，所述硝酸银、三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、水的质量比为1：1.5：2.5：5。
6.如权利要求1所述的复合抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
按照配方，将聚乙烯、含硅纳米银复合抗菌剂、氧化石墨烯加入双棍筒开炼机中，在150～180℃下进行开炼混料，得到的混合料用平板硫化仪进行压片，即得所述复合抗菌膜材料；
所述平板硫化仪的工作温度设定为160℃，所述混合料放置于铺有洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的模具上，先预热5min，再全压4min，所述全压的压强设定为11800千帕，最后冷却至室温，得到所述复合抗菌膜材料。
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