CN113336979A - 一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒及其制备方法，所述制备方法包括：步骤A：将基体树脂颗粒和粘结剂进行第一混合处理以使所述混合基体树脂颗粒至少部分表面铺展有粘结剂；以及步骤B：将至少部分表面铺展有粘结剂的基体树脂颗粒和抗菌材料进行第二混合处理以将所述抗菌材料粘附在所述基体树脂颗粒表面形成所述抗菌母粒。

Description

一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌母粒的制备方法，尤其涉及一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
将各种无机抗菌剂与基体树脂复合，使得无机抗菌剂高度均匀地分散在基体树脂中，从而可获得抗菌母粒。抗菌母粒是一种浓缩体，进一步抗菌母粒与普通无抗菌剂的树脂切片/粒子按照一定的质量比例混合均匀，进一步加工成型可以得到的一些具有抗菌作用的下游产品，由于该产品含有一定量的无机抗菌剂，从而使得下游产品具有抗菌功能。
下游产品例如可包括：
1、如果在纺丝中应用，得到的纱线具有抗菌功能，可用于纺织工业；
2、如果在无纺布中应用，得到的无纺布具有抗菌功能，如：枕头、口罩；
3、如果在塑料薄膜中应用，得到的塑料薄膜具有抗菌功能，如：保鲜膜；
4、如果在各种塑料瓶、塑料桶中应用，相应产品具有抗菌功能；
5、如果在工程塑料中应用，得到的塑料产品，如：冰箱板材、家电产品塑料、安全头盔、汽车用塑料、电视机电话机打印机等塑料……均具有抗菌功能；
6、也可以在其他塑料、橡胶、涂料、陶瓷制品等领域中应用，得到的相关产品均具有抗菌功能。
抗菌母粒的现有的专利/专利申请，例如可参见：
CN102140199A公开了一种新型聚丙烯类抗菌母粒的制备方法，具体步骤为将纳米银粉分散到非极性或弱极性溶剂中，然后添加聚丙烯切片并使其溶解。接着通过加热回流去除溶剂，干燥后研磨成粉，最后通过螺杆挤出制备聚丙烯类抗菌母粒。
CN103601959A涉及一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途。该方法包括在一带有回流装置的反应釜中将银盐和易挥发溶剂溶解成透明均一溶液；然后将其连同分散还原剂、助分散剂、聚烯烃载体树脂一起放入高速混合机中搅拌均匀后蒸除90％溶剂；最后将混合物料加入配有强力脱挥设备的高长径比双螺杆挤出机中，在150-240℃下熔融挤出造粒，得到所述抗菌母粒。
CN103819787A公开了一种果蔬保鲜包装材料抗菌母粒的制备方法，所述抗菌母粒以重量百分数计由下列组分组成：纳米蒙脱土12-14％，纳米二氧化钛7-9％，硅烷偶联剂6-8％，氧化聚乙烯蜡6-8％，甘油单硬脂酰酯4-6％，受阻胺类稳定剂3-5％，余量为聚乙烯树脂；所述制备方法为：使用高速混合机将上述物料充分混匀55-65分钟，转速为280-300转/分；然后在双螺杆挤出造粒机上捏合后挤出制成母粒，捏合时间35-45分钟，螺杆温度160-170℃，螺杆转速270-280转/分。
CN104845242A公开了一种PTT聚酯用抗菌母粒及其制备方法。其抗菌母粒的组分按质量百分数配比为：PTT聚酯20％～70％、抗菌剂10％～20％、增韧剂10％～20％、紫外线稳定剂5％～10％、改性填充剂5％～40％、抗氧剂0.5％～3％、分散剂0.5％～5％，所述抗菌剂为表面经过钛酸酯偶联剂活化处理、且粒径小于5μm的银离子抗菌沸石粉。
CN105348757公开了一种聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用。所述聚乳酸抗菌母粒由载锌硅酸盐抗菌剂、分散剂和聚乳酸基材组成。所述聚乳酸抗菌母粒的制备方法是将载锌硅酸盐抗菌剂、分散剂和聚乳酸基材按比例混合拌匀，经双螺杆挤出机挤出成型后，通过冷却水冷却和风干干燥后造粒制得所述聚乳酸抗菌母粒。所述聚乳酸抗菌母粒应用于成型不高于70℃温度接触的塑胶件，其工艺为将所述聚乳酸抗菌母粒与聚乳酸基材混合作为原料，经注塑机注塑成型得塑胶件。
CN106700392公开了一种添加到冰箱隔板用ABS中的抗菌母粒，由以下重量份的组份制备而成：载体树脂100～120份、硅藻土抗菌剂30～40份、芳香剂5～8份、除油剂5～8份、固化剂1.5～2.0份、分散剂1.0～1.2份，其中载体树脂为ABS树脂，硅藻土抗菌剂的有效抗菌成分为天然植物提取物，芳香剂为香豆素苷，除油剂以重量份比计为：烷基二甲基甜菜碱:硅烷偶联剂＝1:0.4～0.6，固化剂为木质素纤维，分散剂为氧化聚乙烯蜡。
上述公开的抗菌母粒及其制备方法的主要不足在于：
1、含银的抗菌剂，虽然抗菌效果好，但是含银抗菌剂一般价格都较高，且银属于重金属，在生物体内累积后具有一定的潜在的安全风险，对自然环境如土壤和水体可能造成污染。同时银抗菌剂随着时间的延长，含银抗菌剂易变色，影响产品颜色，影响薄膜、塑料瓶等下游产品的透明度。
2、无机抗菌剂在基体树脂中的分散性不佳。通过双螺杆、单螺杆挤压造粒，都是在高温条件下的操作。基体树脂为普通无抗菌剂切片，以及无机抗菌剂，均需要完全干燥。众所周知，基体树脂切片尺寸大小远远大于无机抗菌剂，且二者均为完全干燥，因此二者之间没有结合力。加入其他助剂后，所有的原料在混合搅拌机中进行混合。造成的结果是：因切片和无机抗菌剂之间没有结合力，抗菌剂不能均匀结合在切片上。由于切片尺寸大，使得混合后的混合物中，上层混合物中无机抗菌剂含量低于中层和底层。因此，最终得到的抗菌母粒的抗菌剂含量不均匀，从而影响下游产品的抗菌效果不均匀。
3、无机抗菌剂通常为粒径很小的粉体，经过干燥后不含水分，因此与其他原料在混合搅拌机中进行搅拌混合，必定产生大量的粉尘飞扬问题。一方面造成了抗菌剂的浪费，另一方面也是造成空气污染，生产现场环境恶劣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有高分散无机抗菌剂的抗菌母粒的制备方法，该方法不使用含银的抗菌剂，同时改善了抗菌母粒中由于无机抗菌材料(无机抗菌材料的尺寸可为25nm～2μm，例如50～200nm)与塑料母粒(塑料母粒尺寸大小通常在毫米级，例如1-4mm)两者之间物理尺寸相差过大以及高比表面积使得在塑料的熔融物中很容易发生团聚并且使得抗菌剂分布不均匀，从根本上解决了混合搅拌过程的抗菌剂粉尘飞扬的问题，以及改善了无机抗菌剂二次吸水的问题。
第一方面，本发明提供一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒的制备方法，所述制备方法包括：步骤A：将基体树脂颗粒和粘结剂进行第一混合处理以使所述混合基体树脂颗粒至少部分表面铺展有粘结剂；以及步骤B：将至少部分表面铺展有粘结剂的基体树脂颗粒和抗菌材料进行第二混合处理以将所述抗菌材料粘附在所述基体树脂颗粒表面形成所述抗菌母粒。
本发明中，在将抗菌材料和基体树脂混合之前，先将基体树脂颗粒和粘结剂进行第一混合处理，这样可以在基体树脂的表面平铺一层粘结剂，之后再与抗菌材料混合，此时混合材料可以借助粘结剂均匀粘附在基体树脂表面。本发明可采用简单的混合的方法，而且由于事先在基体树脂的表面平铺一层粘结剂，一方面可以促进抗菌材料和基体树脂的复合，另一方面使各原料都是无水状态，也不会如同现有技术那样产生粉尘问题。此外，由于无机抗菌剂受到粘结剂的保护，有效防止了无机抗菌剂二次吸收水分的问题。
较佳地，重复步骤A和步骤B至少两次。在抗菌剂的负载量较大的情况下，例如以所有原料的质量份数为100份，当抗菌剂的分数大于12份，可分次复合抗菌材料，此时粘结剂也可分步添加，这样可以确保足够的抗菌材料和基体树脂复合并均匀分散。
较佳地，所述基体树脂颗粒和粘结剂的质量比为(60～90)：(0.5～5)。将基体树脂颗粒和粘结剂的质量比控制在上述范围内，一方面可以将无机抗菌剂均匀地粘附在基体树脂的表面，解决了粉尘飞扬问题，实现了抗菌剂在抗菌母粒中的均匀分散；同时减少了抗菌剂二次吸水的问题。
较佳地，所述基体树脂颗粒和抗菌材料的质量比为(60～90)：(1～30)。
较佳地，所述粘结剂选自多元醇或聚合醇类、多元醇的酯、聚酯多元醇类、碳原子数在12～36之间的烃类混合物中至少一种，优选为无水甘油、液体石蜡、和白蜡中至少一种。使用相对含有较长碳链的粘结剂可在高温下有助于无机抗菌剂的分散，防止团聚。
较佳地，所述抗菌材料为无机抗菌材料，优选为CuO、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、WO3、ZrO2、V2O3、SnO2、FeO和Fe3O4中的至少一种，其粒径为25nm～2μm。本发明可以不使用纳米银，而借助于简单地混合方法可提高抗菌剂的负载量而达到与纳米银相当的抗菌效果。
较佳地，第一混合处理和/或第二混合处理的混合转速为30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟，混合时间为1～60分钟。若混合时间过长则造成能源浪费，若混合时间过短则造成不能混合均匀。
较佳地，步骤A中，混合原料还包括分散剂，所述基体树脂颗粒和分散剂的质量比为(60～90)：(0～5)。可适当添加少量分散剂进一步辅助原料地分散。
较佳地，所述基体树脂颗粒为热塑性树脂，优选为：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏四氟乙烯、马来酐改性聚烯烃类包括马来酸酐改性聚乙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚对苯硫醚中至少一种。
第二方面，本发明还提供上述任一项所述的制备方法获得的含有高分散性无机抗菌剂。本发明获得的抗菌母粒中无机抗菌剂分散均匀，从而使得抗菌母粒在下游应用过程中能完全发挥无机抗菌剂的效果。
附图说明
图1为本发明制备方法的示意图，1-基体树脂粒子、2-无机抗菌剂粒子3-粘结剂；
图2为本发明实施例1抗菌母粒的截面SEM图；
图3为本发明实施例2抗菌母粒的截面SEM图；
图4为本发明实施例3抗菌母粒的截面SEM图；
图5为本发明实施例4抗菌母粒的截面SEM图；
图6为本发明对比例1抗菌母粒的截面SEM图；
图7为本发明对比例2抗菌母粒的截面SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。在本发明未作具体说明的情况下，“基体树脂”也可以称为“基体树脂颗粒或粒子”。
由于纳米材料与母粒之间的物理尺寸相差巨大，塑料母粒尺寸大小通常在毫米级，而无机抗菌材料的尺寸可为25nm～2μm，甚至纳米级别例如50～200nm，比表面积巨大，很容易在塑料的熔融物中仍然可能发生团聚。因而无机抗菌材料和塑料母粒的复合材料中通常存在以下缺陷：1、塑料粒子在熔融状态中无机抗菌材料很难达到均匀分散；2、无机抗菌材料容易团聚；3、如果不加粘合剂，干燥颗粒之间没有结合力，这导致在混合过程中，无机抗菌材料和塑料母粒两者的尺寸相差巨大，容易发生分层(在试验过程中观察到)，无法混合均匀，这也是本发明解决的最重要的问题；4、若没有粘合剂，观察到有扬尘问题，无机抗菌材料颗粒非常小，容易悬浮在空气中形成气溶胶，造成环境污染和浪费。
本发明通过首先在塑料粒子表面熔融一层粘合剂(例如可为甘油、石蜡)从而均匀地将纳米金属氧化物材料或者其他纳米无机抗菌材料分布在塑料粒子表面。同时粘合剂(例如可为甘油、石蜡)也可以理解成在熔融状态下，在这种复合材料体系下的一种非离子分散剂，其粘合剂的长链有助于在液相中将无机抗菌材料均匀分散。
本发明所述高分散性抗菌母粒主要制备原料可包含基体树脂、无机抗菌剂、粘结剂。但应理解可以适当包含分散剂或者其他助剂，例如在一些实施方式中，为了增加抗菌母粒的分散性，所述抗菌母粒的原料还包括分散剂。
本发明所用的基体树脂可选用常见的、温度达到其熔点后能形成流动性熔体的高分子聚合物，例如：
聚烯烃类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏四氟乙烯(PVDF)等；
聚烯烃的改性聚合物，例如:马来酐改性聚烯烃类：马来酐改性聚乙烯,马来酐改性聚丙烯等；
聚酯类：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等；
聚酰胺类：聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺1010(PA1010)等；
聚乳酸(PLA)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；
工程塑料类：聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；
其他基体树脂：聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)等。
无机抗菌剂可选用CuO、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、FeO、Fe3O4等其中的一种或两种以上的混合物。无机抗菌剂的平均粒径大小优选为25nm-2μm。无机抗菌剂可以是未经任何表面改性剂、偶联剂、表面活性剂等处理；也可以是经过表面改性剂、偶联剂、表面活性剂等表面处理过的。其中偶联剂优选经过硅烷类乙烯基三乙氧基硅烷(CAS号：78-08-0，可选用瓦克化学产品)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，可选用日本信越化学产品)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792，CAS号：1760-24-3)等，以及钛酸酯偶联剂，可选用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(CAS号：65467-75-6)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS号：67691-13-8)、二(乙酰丙酮基)(乙氧基)钛酸异丙酯(CAS号：445398-76-5)处理后的无机抗菌剂。相对于绝干无机抗菌剂的质量而言，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或稀土偶联剂，添加量为0.5-20％，优选0.5～3％。
本发明使用粘结剂具有如下特性：常温下为流动性较好的液体，具有较高的沸点，在聚合物熔融温度下不挥发不分解不碳化，化学性质稳定；同时对所选的基体树脂具有亲和力，当基体树脂处于熔融状态的熔体时，粘结剂与熔体具有良好的相容性和亲和性；同时粘结剂对无机抗菌剂具有较好的亲和性，容易在无机抗菌剂的表现铺展。在本发明中，粘结剂可选用：多元醇或聚合醇类，例如丙三醇(含水量<1％)、聚乙二醇(含水量<1％)，可选用PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500；聚乙烯醇(含水量<1％)，可选用日本积水化学SevolTM 165SF,205S；多元醇的酯、聚酯多元醇类，可选用：丙二醇甲醚醋酸酯PMA(CAS号：108-65-6)，或者烃类混合物，其中碳原子数在12～36之间，可选用液体石蜡(馏出温度>300℃，CAS号：8042-47-5，可选用麦克林产品)、白蜡(馏出温度150-250℃，CAS号：8002-74-2，可选用中国石化昆仑牌产品)等。本发明优选使用上述几种类型的粘结剂，原因在于：1、避免粘结剂中含水量过高造成基体树脂在造粒过程中分解或母粒品质下降，2、表面某些粘结剂组分沸点太低造成母粒品质下降；3、避免粘结剂自身带有颜色或在造粒过程中变色；4、从生态和生理安全角度，避免粘结剂有毒副作用对下游产品或生态环境有副作用。
分散剂可选用聚乙烯蜡，优选分子量1500～5000，CAS：9002-88-4，可选用国产H1001型聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、多酸、聚羧酸，优选分子量3000～15000、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉、N，N'-亚乙基双硬脂酰胺中至少一种。
一些示例中，所述抗菌母粒包括基体树脂、粘合剂、分散剂和抗菌剂，其基体树脂：粘合剂：分散剂：抗菌剂的质量比为(60～90)：(0.5～5)：(0～5)：(1～30)。所述基体树脂优选为热塑性树脂，例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏四氟乙烯(PVDF)、马来酐改性聚烯烃类：马来酐改性聚乙烯、来酐改性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺1010(PA1010)、聚乳酸(PLA)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)。抗菌剂优选偶联剂改性的金属氧化物，优选为CuO、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、FeO和Fe3O4中的至少一种，其粒径为25nm～2μm。所述偶联剂可为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或稀土偶联剂，添加量为0.5～20％，优选0.5～3％。
以下示例性说明本发明的制备方法。
称取所需的原料份数，例如以所有原料的质量为100份，可选取基体树脂60～90份，无机抗菌剂：1～30份，粘结剂：0.5～5份，分散剂：0～5份。所有原料优选事先进行干燥无水处理，例如采用烘箱干燥。
先将基体树脂和粘结剂进行第一混合处理，使得粘结剂能在基体树脂表面铺展，此处描述的铺展，是指使粘结剂至少浸润部分基体树脂表面，优选均匀的地在整个树脂表面铺展形成粘结剂层。第一混合处理可采用常规混合设备(例如：低速拌料机、高速混合机)在常温下进行，混合转速为30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟，混合时间为1～60分钟。如果有分散剂，此时可以将基体树脂、粘结剂和分散剂一起进行混合处理。
接着将经过粘结剂处理的基体树脂(即经过第一混合处理得到的至少部分表面铺展有粘结剂的基体树脂颗粒)和抗菌材料进行第二混合处理。第二混合处理可采用常规混合设备(例如低速拌料机、高速混合机)在常温下进行，混合转速为30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟，混合时间为1～60分钟。
通过上述方法可以实现在无机抗菌剂含量较高的情况下，仍然可以获得含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒。优选地，可以重复进行第一混合处理和第二混合处理，尤其是当抗菌材料负载量较大时，可分步加入粘结剂和抗菌材料，重复进行第一混合处理和第二混合处理。在一个优选的实施方式中，首次加入粘结剂的质量占总粘结剂的20～80％。若首次加入粘结剂过多，会造成部分粘结剂无法起到粘结作用而浪费；若首次加入粘结剂过少，则会造成基体树脂粒子表面未能充分铺展，不能起到很好的粘附无机抗菌剂的作用，以及无机纳米抗菌剂无法被粘结剂保护而分散不均或二次吸收空气中的水分。又，首次加入粘结剂混合后，加入无机抗菌剂的质量占总无机抗菌剂的25～80％。首次加入的无机抗菌剂过多，则造成基体树脂表面粘附饱和以后，过多的抗菌剂不能有效的粘附，同样造成粉尘飞扬的问题，同时还会降低无机抗菌剂在聚合物中的分散性；如果首次加入的无机抗菌剂过少，第二次加入的必定会较多，同样引起粉尘问题和分散不均匀的问题。
还可以对上述所得地混合物进行造粒。
以下参考图1说明本发明高分散性抗菌母粒示例制备方法。
第一步：将所需的原料：基体树脂、无机抗菌剂、分散剂，在干燥设备中除去水分。
第二步：基体树脂与粘结剂的混合：称取干燥后的基体树脂和分散剂，加入粘结剂0.5～3份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与粘结剂的混合物”。混合设备转速：30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟。其目的在于：本发明中选取的粘结剂，与基体树脂具有良好的亲和力，能在基体树脂粒子表面快速均匀的铺展，从而有利于基体树脂与干燥后的无机抗菌剂结合。分散剂粒子表面同样也铺展一层粘结剂，因此不再重复叙述。
基体树脂粒子表面铺展一层粘结剂。由第二步得到的铺展粘结剂的基体树脂粒子，称为“A粒子”。
第三步：将0.5～20份经过干燥的无机抗菌剂加入到“基体树脂与粘结剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟。其目的在于：经过第二步，基体树脂表面均匀的铺展一层粘结剂，当加入干燥后的无机抗菌剂以后，粘结剂能很好的将无机抗菌剂粒子粘附在基体树脂的表面。其作用在于：一方面干燥后的无机抗菌剂被粘结剂粘附在基体树脂的表面，减少或者解决了在混合的过程中，因无机抗菌剂而造成的粉尘飞扬问题和浪费问题。另一方面，每一颗聚合物基体树脂和分散剂粒子表面，都将均匀的粘附有无机抗菌剂粉体粒子，从而使得最终得到的抗菌母粒中的抗菌剂含量分布均匀。
无机抗菌剂粒子被粘结剂粘附在基体树脂粒子的表面。由第三步得到表面粘附无机抗菌剂粒子的基体树脂粒子，称为“A+粒子”。
第四步：由以上第三步得到的混合物“A+粒子”中，加入剩下的粘结剂。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟。
“A+粒子”的表面，再铺展一层粘结剂，第一次加入粘结剂添加量0.5～3份有助于粘附更多的无机抗菌剂粒子。由第四步得到的这种粒子，称为“A+Plus粒子”。
第五步：由以上第四步得到了“A+Plus粒子”，加入剩下的无机抗菌剂。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：30～3000转/分钟，优选60～300转/分钟。因此，第五步加入的无机抗菌剂，将被第四步得到的“A+Plus粒子”表面铺展的粘结剂而粘附。所有的粘结剂和无机抗菌剂均在基体树脂粒子表面铺展和粘附，经过以上五步得到的粒子，称为“A+PlusMax粒子”。
混合后造粒设备与工艺
经过以上步骤得到的基体树脂粒子、粘结剂、无机抗菌剂、分散剂均匀混合物，即：“A+Plus Max粒子”，加入至单螺杆挤出造粒机、或者双螺杆挤出造粒机、或者密炼配套单螺杆挤出造粒机、密炼配套双螺杆挤出造粒机、或双阶式挤出造粒机中，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到高分散性抗菌母粒。根据所用的基体树脂种类的不同，挤出造粒机的不同加热段的温度设定有所不同。例如：选用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)作为基体树脂，温度设定范围120～260℃；选用聚酰胺6(PA6)作为基体树脂，温度设定范围180～260℃；选用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为基体树脂，温度设定范围240～280℃。
本发明相对于现有技术，做出以下改进：
1、合理选择粘结剂，粘结剂为无水液体，其能在基体树脂粒子以及无机粉体粒子表面高效铺展，同时在挤出造粒过程，不发生化学反应，对最终产品无任何副作用。
2、粘结剂、无机抗菌剂的添加顺序及对应的制备方法中的搅拌处理方式：先加入粘结剂，使得粘结剂能在基体树脂粒子表面铺展，再加入干燥的无机抗菌剂粒子，才能有效的将无机抗菌剂粒子粘附在基体树脂粒子的表面。
3、当无机抗菌剂添加量超过12份，粘结剂和无机抗菌剂优选分次加入，例如分两次加入，即“基体树脂-粘结剂-无机抗菌剂-粘结剂-无机抗菌剂”。从而使得最终的抗菌母粒中无机抗菌剂含量高，且能具有高效分散性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：聚酰胺6(PA6)抗菌母粒制备
第一步：将所需的原料基体树脂PA6、无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO和分散剂聚乙烯蜡在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：87.5份干燥的基体树脂PA6、10份干燥的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO、1份干燥的分散剂聚乙烯蜡。
第二步：基体树脂PA6与粘结剂无水甘油的混合：称取干燥后的基体树脂PA6和分散剂聚乙烯蜡，加入粘结剂无水甘油0.5份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与粘结剂的混合物”，称为“A粒子”。混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：将5份的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO加入到“基体树脂与粘结剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。其目的在于：经过第二步，基体树脂PA6表面均匀的铺展一层粘结剂无水甘油，当加入干燥后的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO以后，粘结剂无水甘油能很好的将无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO粒子粘附在基体树脂PA6的表面，得到“A+粒子”。
第四步：由以上第三步得到的混合物“A+粒子”中，加入剩下的粘结剂无水甘油，其添加量为1份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。得到“A+Plus粒子”。
第五步：由以上第四步得到了“A+Plus粒子”，加入剩下的无机抗菌剂，5份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。得到“A+Plus Max粒子”。
第六步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到高分散性PA6抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：220℃、230℃、250℃、250℃、260℃。实施例1得到的ZnO含量10％的PA6抗菌母粒，其截面SEM图片如下图2所示。
实施例2：聚丙烯(PP)抗菌母粒制备
第一步：将所需的原料基体树脂PP、无机抗菌剂纳米二氧化钛TiO2和分散剂氧化聚乙烯蜡在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：80份干燥的基体树脂PP、15份干燥的无机抗菌剂纳米二氧化钛TiO2、1.5份干燥的分散剂氧化聚乙烯蜡。
第二步：基体树脂PP与粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)的混合：称取干燥后的基体树脂PP和分散剂氧化聚乙烯蜡，加入粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)2.0份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与粘结剂的混合物”，称为“A粒子”。混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：将5份的无机抗菌剂纳米二氧化钛TiO2加入到“基体树脂与粘结剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。其目的在于：经过第二步，基体树脂PP表面均匀的铺展一层粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)，当加入干燥后的无机抗菌剂纳米二氧化钛TiO2以后，粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)能很好的将无机抗菌剂纳米二氧化钛TiO2粒子粘附在基体树脂PP的表面，得到“A+粒子”。
第四步：由以上第三步得到的混合物“A+粒子”中，加入剩下的粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)，其添加量为1.5份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。得到“A+Plus粒子”。
第五步：由以上第四步得到了“A+Plus粒子”，加入剩下的无机抗菌剂。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。得到“A+Plus Max粒子”。
第六步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到高分散性PP抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：180℃、200℃、220℃、220℃、250℃。由实施例2得到TiO2含量15％的PP抗菌母粒，其截面SEM图片如下图3所示。
实施例3：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)抗菌母粒制备
第一步：将所需的原料基体树脂PET、无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：71份干燥的基体树脂PET、25份干燥的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO、0份分散剂(无分散剂)。其中，无机抗菌剂经过质量分数3％的硅烷偶联剂KH570进行表面改性。
第二步：基体树脂PET与粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)的混合：称取干燥后的基体树脂PET，加入粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)3份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与粘结剂的混合物”，称为“A粒子”。混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：将15份的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO加入到“基体树脂与粘结剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。其目的在于：经过第二步，基体树脂PET表面均匀的铺展一层粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)，当加入干燥后的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO以后，粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)能很好的将无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO粒子粘附在基体树脂PET的表面，得到“A+粒子”。
第四步：由以上第三步得到的混合物“A+粒子”中，加入剩下的粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)，其添加量为1份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。得到“A+Plus粒子”。
第五步：由以上第四步得到了“A+Plus粒子”，加入剩下的无机抗菌剂，10份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟(全部改成：转/分钟)，混合时间20分钟。得到“A+Plus Max粒子”。
第六步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到高分散性PET抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：262℃、265℃、265℃、265℃、270℃。实施例4得到ZnO含量10％的PA6抗菌母粒，其截面SEM图片如下图5所示。
实施例4：聚酰胺6(PA6)抗菌母粒制备(一次性添加粘结剂和无机抗菌剂)
第一步：将所需的原料基体树脂PA6、无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO和分散剂聚乙烯蜡在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：87份干燥的基体树脂PA6、10份干燥的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO、1份干燥的分散剂聚乙烯蜡。其中无机抗菌剂经过质量分数3％的硅烷偶联剂KH570进行表面改性。
第二步：基体树脂PA6与粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)的混合：称取干燥后的基体树脂PA6和分散剂聚乙烯蜡，加入粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)2份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与粘结剂的混合物”，称为“A粒子”。混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：将10份的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO加入到“基体树脂与粘结剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。其目的在于：经过第二步，基体树脂PA6表面均匀的铺展一层粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)2份，当加入干燥后的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO以后，粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)2份，能很好的将无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO粒子粘附在基体树脂PA6的表面,得到“A+粒子”。
第四步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到高分散性PA6抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：220℃、230℃、250℃、250℃、260℃。所得的抗菌母粒的截面SEM图请参见图5。由图2、图3、图4、图5可见，无机抗菌剂均匀的分散于聚合物中，得到高分散无机抗菌剂的抗菌母粒。
由实施例1-4分别得到了高分散无机抗菌剂的抗菌母粒。实施例1得到ZnO含量10％的PA6抗菌母粒；实施例2得到TiO2含量15％的PP抗菌母粒；实施例3得到ZnO含量25％的PET抗菌母粒；实施例4得到ZnO含量10％的PA6抗菌母粒。将实施例1得到的抗菌母粒，与普通无抗菌剂的PA6树脂按照质量比10:90混合；将实施例2得到的抗菌母粒，与普通无抗菌剂的PP树脂按照质量比6.66:93.33混合；将实施例3得到的抗菌母粒，与普通无抗菌剂的PET树脂按照质量比4:96混合；将实施例4得到的抗菌母粒，与普通无抗菌剂的PA6树脂按照质量比10:90混合。在高速混合机中进行混合处理，混合转速3000转/分钟，混合时间5分钟，混合均匀后，在单螺杆中熔融挤出机中进行熔融处理，然后在50mm×70mm×4mm大小的模具中冷却成型，得到4种塑料片。每种塑料片中的无机抗菌剂的质量分数均为1％。按照GB/T31402-2015的测试方法，测试4种塑料片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率。具体的测试结果如下表1所示。
表1抗菌率检测结果表
Figure BDA0002397387200000131
由表1可见，实施例1-4的抗菌母粒在塑料片中添加应用，当抗菌剂的质量分数为1％的时候，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌剂均在90％以上。
对比例1
参考实施例1，具体的步骤如下：
第一步，将所需的原料基体树脂PA6、无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO和分散剂聚乙烯蜡在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：87.5份干燥的基体树脂PA6、10份干燥的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO、1份干燥的分散剂聚乙烯蜡。
第二步：将5份的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO加入到基体树脂中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：加入剩下的无机抗菌剂。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第四步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到PA6抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：220℃、230℃、250℃、250℃、260℃。现象：第二步和第三步过程，产生严重的粉尘飞扬问题。由对比例1得到的PA6抗菌母粒，其截面SEM图片如下图6所示。由图6可见，抗菌剂不能高效分散，以团聚体的形式存在于聚合物中。
对比例2
参考实施例3，具体的步骤如下：
第一步：将所需的原料基体树脂PET、无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO在干燥设备中除去水分，并按照以下质量份称取原料：71份干燥的基体树脂PET、25份干燥的无机抗菌剂纳米氧化锌ZnO、0份分散剂(无分散剂)。其中，无机抗菌剂经过质量分数3％的硅烷偶联剂KH570进行表面改性。
第二步：基体树脂PET与无机抗菌剂的混合：称取干燥后的基体树脂PET，加入无机抗菌剂15份，在混合设备中混合均匀，得到“基体树脂与无机抗菌剂的混合物”。混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第三步：将3份的粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)加入到“基体树脂与无机抗菌剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速150转/分钟，混合时间20分钟。
第四步：加入剩下的无机抗菌剂。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第五步：加入剩下的粘结剂液体石蜡(馏出温度>300℃)，其添加量为1份。在混合设备中混合均匀，混合设备转速：150转/分钟，混合时间20分钟。
第六步：挤出造粒过程。利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到PET抗菌母粒，其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：262℃、265℃、265℃、265℃、270℃。现象：第二步和第四步过程，产生严重的粉尘飞扬问题。由对比例2得到的PET抗菌母粒，其截面SEM图片如下图7所示。由图7可见，抗菌剂不能高效分散，以团聚体的形式存在于聚合物中。
本发明具有以下有益效果：
1、混合均匀性：不同尺寸大小的固体物质之间混合，通常不能有效的混合均匀。粒子与粒子之间，粉体与粉体之间，相互混合后的均匀性较好。而基体树脂粒子与粉体之间由于尺寸大小相差较大，直接混合将不能有效的混合均匀，从而导致最后得到的母粒中粉体含量不均匀。本发明借助合适的粘结剂，将粉体均匀粘附在基体树脂表面，解决了二者分散不均匀的问题。同时借助合适的分散剂，因此最终得到的抗菌母粒中无机抗菌剂分散均匀。
2、减少抗菌剂浪费和粉尘问题：无机抗菌剂通常为粒径很小的粉体，经过干燥后不含水分，因此与其他原料在混合搅拌机中进行搅拌混合，必定产生大量的粉尘飞扬问题。一方面造成了抗菌剂的浪费，另一方面也是造成空气污染。本发明借助合适的粘结剂、以及合适的添加顺序，将无机抗菌剂粒子粘附在基体树脂粒子的表面，从而有效减少抗菌剂浪费和粉尘飞扬问题。
3、适用范围广泛：本发明公开了基体树脂粒子和无机抗菌剂粒子均匀混合后造粒的工艺。当把无机抗菌剂粒子换成碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、氧化镁、金属粉体、无机颜料、炭粉、石墨粉、细小碳纤维等等无机粉体。本发明公开的工艺也同样适用，可以有效提升无机粉体在基体树脂中的分散性，从而得到的母粒中无机粉体分散均匀，产品品质稳定。
4、工艺简单灵活：本发明公开的高分散抗菌母粒的制备工艺简单，无特殊设备。且工艺灵活。例如以所有原料的质量份数为100份，当抗菌剂的添加量在12份或12份以下，以上公开的第一步、第二步、第三步，即可。即：一次性加入粘结剂，一次性加入无机抗菌剂。
5、无机抗菌剂二次吸水问题减少：由第四和第五步得到的粒子，因为粘结剂的保护，在一定程度上减少了无机抗菌剂继续吸附水分子，从而提升了母粒的品质。

Claims (10)

1.一种含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤A：将基体树脂颗粒和粘结剂进行第一混合处理以使所述混合基体树脂颗粒至少部分表面铺展有粘结剂；以及
步骤B：将至少部分表面铺展有粘结剂的基体树脂颗粒和抗菌材料进行第二混合处理以将所述抗菌材料粘附在所述基体树脂颗粒表面形成所述抗菌母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，重复步骤A和步骤B至少 2次。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂颗粒和粘结剂的质量比为（60~90）：（0.5~5）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂颗粒和抗菌材料的质量比为（60~90）：（1~30）。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自多元醇或聚合醇类、多元醇的酯、聚酯多元醇类、碳原子数在12~36之间的烃类混合物中至少一种，优选为无水甘油、液体石蜡、和白蜡中至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌材料为无机抗菌材料，优选为CuO、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、WO3、ZrO2、V2O3、SnO2、FeO和Fe3O4中的至少一种，其粒径为25nm~2μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，第一混合处理和/或第二混合处理的混合转速为30~3000转/分钟，优选60~300转/分钟，混合时间为1~60分钟。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，混合原料还包括分散剂，所述基体树脂颗粒和分散剂的质量比为（60~90）：（0~5）。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂颗粒为热塑性树脂，优选为：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏四氟乙烯、马来酐改性聚烯烃类包括马来酸酐改性聚乙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚对苯硫醚中至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法获得的含有高分散性无机抗菌剂的抗菌母粒。
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