CN113861544A - 与多种高分子聚合物具有良好相容性的foihcm及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM及其制备方法。所述FOIHCM包括低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子及分散润滑剂。制备方法为：将低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合，然后加入无机功能性粉体粒子；将混合物挤出造粒。本发明制备的FOIHCM与多种高分子聚合物具有良好的相容性，可以在聚烯烃类高分子聚合物、聚酰胺类高分子聚合物、聚酯类高分子聚合物中添加。由于本发明的工艺先进性，无机功能性粉体粒子将在FOIHCM中均匀地分布，与原有工艺和设备相比，本发明的方法对下游加工设备、工艺参数无特殊要求，得到的产品物理和化学性能容易得到控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM及其制备方法，属于功能性有机材料的制备技术领域。
背景技术
通过一系列的物理、化学方法，将无机功能性粉体粒子均匀地分散在高分子聚合物中，得到的复合材料，简称为：功能性有机-无机杂化复合新材料。为表述方便，用英文缩写FOIHCM(Functional Organic-Inorganic Hybrid Composite Materials)代替“功能性有机无机杂化复合新材料”。
将无机功能性粉体粒子与基体复合，使得无机功能性粉体粒子均匀地分散在基体中，得到的即为FOIHCM；基体主要是指以塑料和化学合成纤维等热塑性树脂为代表的高分子聚合物。FOIHCM是无机功能粉体粒子高度分散后的可成型加工的复合体，常见的如抗菌母粒等。
文献已广泛报道，无机功能性粉体粒子氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)等具有抗菌、抗紫外的功能。利用上述无机功能性粉体粒子，以本发明公开的方法制备得到的FOIHCM含有高浓度且高分散的无机功能性粉体粒子。在化学合成纤维、熔喷布、无纺布、塑料制品、塑料薄膜等产品的生产过程中，添加一定质量比例的具有抗菌功能的FOIHCM，按照原有的生产工艺得到的产品就具有抗菌的功能。这种方法以及得到的FOIHCM，无需改变原有产品的生产工艺，无需特殊设备，即可赋予产品想要的抗菌功能；同时，根据不同产品的形态、结构、性能的要求，可以灵活调整FOIHCM的添加量、添加方法、以及与其他功能性添加剂的组合。因此，该方法具有灵活且广泛的应用潜力。目前，具有抗菌功能的FOIHCM是赋予塑料类产品持久抗菌功能的主要方式，本发明重点阐述具有抗菌功能的FOIHCM制备方法及应用案例。
本发明中定义的高分子聚合物，简称高聚物，亦称高分子化合物，由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物(高鸿宾，《有机化学》(第三版)，北京：高等教育出版社，2003.5)。合成纤维是由低分子物质经化学合成的高分子聚合物，再经纺丝加工而成的纤维(姚穆，《纺织材料学》(第4版)，北京：中国纺织出版社，2015.1)。
关于抗菌复合新材料(主要是抗菌母粒)的制备方法、制备工艺的相关文献报道、公开的发明专利已经非常多了，以下列举的7项公开的发明专利都是不同类型的抗菌母粒的制备方法：
1、申请号：201310571129.3；名称：一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途。该发明涉及一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途。该方法包括在一带有回流装置的反应釜中将银盐和易挥发溶剂溶解成透明均一溶液；然后将其连同分散还原剂、助分散剂、聚烯烃载体树脂一起放入高速混合机中搅拌均匀后蒸除90％溶剂；最后将混合物料加入配有强力脱挥设备的高长径比双螺杆挤出机中，在150-240℃下熔融挤出造粒，得到所述抗菌母粒。本发明制备的抗菌母粒抗菌性能优异，透明和安全性能突出，生产成本低，可广泛应用到食品和医疗领域，如制成高透明抗菌婴儿奶瓶、保鲜盒、输液管等。
2、申请号：201210466062.2；名称：一种果蔬保鲜包装材料抗菌母粒的制备方法。该发明公开了一种果蔬保鲜包装材料抗菌母粒的制备方法，所述抗菌母粒以重量百分数计由下列组分组成：纳米蒙脱土12-14％，纳米二氧化钛7-9％，硅烷偶联剂6-8％，氧化聚乙烯蜡6-8％，甘油单硬脂酰酯4-6％，受阻胺类稳定剂3-5％，余量为聚乙烯树脂；所述制备方法为：使用高速混合机将上述物料充分混匀55-65分钟，转速为280-300转/分；然后在双螺杆挤出造粒机上捏合后挤出制成母粒，捏合时间35-45分钟，螺杆温度160-170℃，螺杆转速270-280转/分。
3、申请号：CN201710821215.3；名称：一种用于聚丙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法。该发明涉及一种用于聚丙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：UninedRM抗菌剂5 20％、润滑剂0.3 0.7％、偶联剂0.1 0.3％，余量为聚丙烯塑料树脂。本发明的抗菌母料采用多种化合物，与聚丙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚丙烯塑料如聚丙烯PP，其它丙烯共聚物或其它聚烯烃等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
4、申请号：CN201710617746.0；名称：一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法。该发明涉及一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：UninedRM抗菌剂5 20％、润滑剂0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。本发明抗菌母料采用多种化合物，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚乙烯塑料如HDPE，LDPE，LLDPE，POE，其它乙烯共聚物或其它聚烯烃等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
5、申请号：201410783530.8；名称：一种PTT聚酯用抗菌母粒及其制备方法。该发明公开了一种PTT聚酯用抗菌母粒及其制备方法。本发明的一种PTT聚酯用抗菌母粒，其组分按质量百分数配比为：PTT聚酯20％～70％、抗菌剂10％～20％、增韧剂10％～20％、紫外线稳定剂5％～10％、改性填充剂5％～40％、抗氧剂0.5％～3％、分散剂0.5％～5％，所述抗菌剂为表面经过钛酸酯偶联剂活化处理、且粒径小于5μm的银离子抗菌沸石粉。本发明的有益效果是，本发明在应用于PTT生产时，将具有优良的抗菌性能和防老化功能，而且还提高了材料的强度、刚度、抗冲击性和耐热性等，同时降低了生产成本，本发明提供的制备工艺简单，易于推广应用。
6、申请号：201510719492.4；名称：一种聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用。该发明公开了一种聚乳酸抗菌母粒及其制备方法和应用。所述聚乳酸抗菌母粒由载锌硅酸盐抗菌剂、分散剂和聚乳酸基材组成。所述聚乳酸抗菌母粒的制备方法是将载锌硅酸盐抗菌剂、分散剂和聚乳酸基材按比例混合拌匀，经双螺杆挤出机挤出成型后，通过冷却水冷却和风干干燥后造粒制得所述聚乳酸抗菌母粒。所述聚乳酸抗菌母粒应用于成型温度不高于70℃接触的塑胶件，其工艺为将所述聚乳酸抗菌母粒与聚乳酸基材混合作为原料，经注塑机注塑成型得塑胶件。本发明所提供的聚乳酸抗菌母粒无毒环保，其制备方法和应用中的各操作过程克服了聚乳酸加工时加工温度过高以及加工时间过长出现严重热降解的问题，拓展了聚乳酸的成型方式和应用。
7、申请号：201611097360.3；名称：一种添加到冰箱隔板用ABS中的抗菌母粒。该发明涉及功能性母料领域，公开了一种添加到冰箱隔板用ABS中的抗菌母粒，由以下重量份的组份制备而成：载体树脂100～120份、硅藻土抗菌剂30～40份、芳香剂5～8份、除油剂5～8份、固化剂1.5～2.0份、分散剂1.0～1.2份，其中载体树脂为ABS树脂，硅藻土抗菌剂的有效抗菌成分为天然植物提取物，芳香剂为香豆素苷，除油剂以重量份比计为：烷基二甲基甜菜碱：硅烷偶联剂＝1:0.4～0.6，固化剂为木质素纤维，分散剂为氧化聚乙烯蜡。本发明的抗菌母粒与无机重金属离子抗菌剂相比对人体无害，与有机抗菌剂相比抗菌效果持久且不会出现析出等现象，而且ABS制品的性能均一，能抑制多种霉菌、细菌的生长。
现有抗菌复合材料，其主要不足在于：
1、抗菌母粒的适应范围窄，不具有广泛的普适性。高分子聚合物种类繁多，化学组成差异大，物理化学性质千差万别。同一大类的高分子聚合物之间，由于化学组成和结构接近，相容性相对较好；不同大类的高分子聚合物之间，化学组成不同、亲疏水性不同、分子链中的官能团不同、熔点及热稳定性不同、抗酸碱度及水热稳定性不同等，造成相互相容性较差和可加工性能低。例如聚烯烃类高分子聚合物中的聚乙烯和聚丙烯，二者可以按照任意质量比例混合，在熔融状态下通过搅拌等手段实现二者熔体的完全混合均匀，得到完全均一的熔体。而聚烯烃类高分子聚合物中的聚乙烯，与聚酯类的聚对苯二甲酸乙二酯，属于不同类的高分子聚合物，二者在熔融状态下不能通过搅拌等手段实现二者熔体的完全混合均匀。以上列举的7种抗菌母粒，均只能在相应的特定高分子聚合物中添加应用。例如：习知技术1中公开的“高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒”，只能在聚烯烃类高分子聚合物中添加应用，得到聚烯烃类产品具有抗菌的功能，而不能在聚酰胺、聚酯类高分子聚合物中添加。习知技术5中公开的“PTT聚酯用抗菌母粒”，只能在聚酯类高分子聚合物中添加应用，而不能在聚烯烃、聚酰胺类高分子聚合物中添加应用。所以，习知技术公开的抗菌母粒，适应范围窄，只能在同类高分子聚合物中添加应用。
2、无机功能性粉体粒子在基体中的分散性有待提高。通过双螺杆、单螺杆挤压造粒，都是在高温条件下的操作。高分子聚合物切片以及无机功能性粉体粒子，均需要完全干燥。众所周知，高分子聚合物切片尺寸远远大于无机功能性粉体粒子，且二者均为完全干燥，因此二者之间没有结合力。加入其他助剂后，所有的原料在混合搅拌机中进行混合。造成的结果是：因高分子聚合物切片和无机功能性粉体粒子之间没有结合力，它们不能均匀稳定地结合在切片上。由于切片尺寸大，使得混合后的物料中，由于无机功能性粉体的脱落，上层混合物中无机功能性粉体粒子含量低于中层和远低于底层。因此，无机功能性粉体粒子加入的量无法有效控制，而且最终得到的复合新材料(抗菌母粒)中无机功能性粉体粒子含量也不均匀，从而影响下游产品的抗菌效果的均匀性、稳定性和持久性，即这类制备方法造成产品的可控性严重降低。
3、环保性和经济性需要继续提高。有发明提出为了提高无机抗菌功能性粉体粒子的分散性，需要使用无机抗菌剂前驱体(无机盐类化合物)，预先充分溶解到低沸点的溶剂中，然后将其连同还原剂、(助)分散剂、载体树脂一起搅拌均匀后，蒸除溶剂。这类工艺需要能量的输入造成成本升高，同时造成回收后的溶剂因需要继续提纯或排放造成环境压力；除此之外，无机盐前驱体大多是氯化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，这些前驱体会将下游产品中引入可溶性的无机盐离子，影响产品的物理和化学性能，该方法会给环保带来一定压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高抗菌母粒的普适性，以及无机功能性粉体粒子在基体中的分散性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其包括低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子及分散润滑剂；所述的低熔点基体树脂为温度达到其熔融温度后能形成流动性熔体的高分子聚合物，其熔点低于150℃。
优选地，所述的低熔点基体树脂为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、丙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述的低熔点基体树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、丙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。
本发明中选取的一种或两种及以上的低熔点基体树脂混合物，其最大的特点在于：与多种高分子聚合物均具有良好的相容性，从而使得本发明得到的FOIHCM在多种高分子聚合物中应用后，无机功能性粉体粒子能够在多种高分子聚合物中良好的均匀分散。
本发明所保护的低熔点基体树脂种类不限于以上列举的种类，凡是能够与多种高分子聚合物具有良好相容性的基体树脂，都在本发明的保护范围。在有些场合，这类基体树脂，有的也被称为树脂相容剂。
优选地，所述的无机功能性粉体粒子为CuO、Cu2O、ZnO、TiO2、SiO2中的一种或几种的混合物。
优选地，所述无机功能性粉体粒子的平均粒径为25nm-2μm。
优选地，所述的无机功能性粉体粒子经过表面改性剂、偶联剂、表面活性剂中至少一种进行表面处理。
更优选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或酞酸酯偶联剂。
进一步地，所述偶联剂的加入量为所述无机功能性粉体粒子质量的0.5-5％。
优选地，所述的分散润滑剂为液体石蜡(馏出温度>300℃)、白蜡(馏出温度150-250℃)、聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、高沸点石蜡、微晶石蜡、固体石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、N,N’-甲撑双硬脂酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物中的一种或几种的混合物。
分散润滑剂的特点在于：在低熔点基体树脂的熔融温度下、在FOIHCM储藏和使用过程中不挥发、不分解、不变色、不碳化、没有异味、自身化学性质稳定且不与无机功能性粉体粒子起化学反应；同时对所选的低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子具有良好的相容性，显著改善低熔点基体树脂的流动性、提升无机功能性粉体粒子在低熔点基体树脂中的分散性。
优选地，包括以质量份数计的低熔点基体树脂22-88份，无机功能性粉体粒子10-60份及分散润滑剂2-18份。
本发明还提供了上述与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：将低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子、分散润滑剂分别干燥除去水分；干燥结束后，低熔点基体树脂在60-90℃的干燥设备中保持恒温状态；
第二步：将低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合，搅拌均匀，借助于高速混合过程产生的摩擦热量，(部分)熔融后的分散润滑剂将在低熔点基体树脂的粒子表面均匀的铺展；
第三步：将无机功能性粉体粒子加入到第二步得到的混合物中，搅拌均匀；经过第二步，低熔点基体树脂的粒子表面均匀的铺展一层分散润滑剂，当加入干燥后的无机功能性粉体粒子以后，分散润滑剂能很好的将它们粘附在低熔点基体树脂的粒子表面。其作用在于：一方面，干燥后的无机功能性粉体粒子被分散润滑剂粘附在低熔点基体树脂的粒子表面，减少或者避免了在混合的过程中，因无机功能性粉体粒子而造成的粉尘飞扬问题和浪费问题。另一方面，每一颗低熔点基体树脂的粒子其表面都能均匀地粘附无机功能性粉体粒子，从而使得最终得到的FOIHCM中的无机功能性粉体粒子含量高且分布均匀。
第四步：将第三步得到的混合物挤出造粒，即得无机功能性粉体粒子分散于低熔点基体树脂中的粒子。
优选地，所述第二步、第三步中搅拌的转速均为30-3000转/分钟(优选60-300转/分钟)，时间均为5-60分钟(优选5-30分钟)。
优选地，所述第四步中挤出造粒的温度设定范围为80-220℃。根据所用的低熔点基体树脂的不同，挤出造粒机的不同加热段的温度设定有所不同。
本发明制备的FOIHCM与多种高分子聚合物具有良好的相容性，可以在聚烯烃类高分子聚合物、聚酰胺类高分子聚合物、聚酯类高分子聚合物中添加。如果所用的无机功能性粉体粒子具有抗菌的功能，那么得到的聚烯烃、聚酰胺、聚酯类的产品就具有抗菌功能，不再需要有针对性的产品或工艺开发。由于本发明的工艺先进性，无机功能性粉体粒子将在FOIHCM中均匀地分布，与原有工艺和设备相比，本发明的方法对下游加工设备、工艺参数无特殊要求，得到的产品物理和化学性能容易得到控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、普适性：本发明得到的FOIHCM与不同的高分子聚合物具有良好的相容性，可在多种高分子聚合物产品的生产工艺中添加，得到的下游产品具有相应的功能。这些高分子聚合物包括：
(1)聚烯烃类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等；
聚烯烃的改性聚合物，例如:马来酐改性聚烯烃类：马来酐改性聚乙烯，马来酐改性聚丙烯等；
(2)聚酯类：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等；
(3)聚酰胺类：聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺1010(PA1010)等；
(4)聚乳酸(PLA)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；
(5)工程塑料类：聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
2、分散性：无机功能性粉体粒子的含量高而且均匀分散。不同尺寸大小的固体物质之间混合，通常不能有效地混合均匀。粒子与粒子之间，粉体与粉体之间，相互混合后的均匀性较好。而基体树脂粒子与粉体之间由于尺寸大小相差较大，直接混合将不能有效的混合均匀，从而导致最后得到的复合材料中无机功能性粉体粒子含量不均匀。本专利借助熔点合适的分散润滑剂及其组合，分阶段分步骤加入，将无机功能性粉体粒子均匀粘附在低熔点基体树脂粒子表面，解决了二者分散不均匀的问题。同时借助合适的分散润滑剂及其组合，分阶段分步骤加入，因此最终得到的FOIHCM中无机功能性粉体粒子的含量稳定和分散均匀。
3、经济性与安全性：该方法减少了无机功能性粉体粒子浪费和粉尘问题。无机功能性粉体粒子通常为粒径很小的粉体，经过干燥后不含水分，因此与其他原料在混合搅拌机中，进行高速搅拌混合，必定产生大量的粉尘飞扬问题。一方面造成了无机功能性粉体粒子的浪费，另一方面也是造成空气污染。本专利借助熔点合适的分散润滑剂、以及合适的添加顺序，将无机功能性粉体粒子粘附在低熔点基体树脂粒子的表面，从而有效减少它们的浪费和粉尘飞扬问题。
4、工艺简单灵活：本发明的制备工艺简单灵活，无特殊设备。
附图说明
图1为实施例1得到的FOIHCM(无机功能性粉体粒子质量百分含量10％)的SEM如图；
图2为实施例2得到的FOIHCM(无机功能性粉体粒子质量百分含量40％)的SEM如图；
图3为实施例3得到的FOIHCM(无机功能性粉体粒子质量百分含量60％)的SEM如图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明中若无特别说明，百分比均指质量百分含量，份数均指质量份数。
实施例1：无机功能性粉体粒子质量百分含量为10％的FOIHCM制备
第一步：将所需的原料：88份低熔点基体树脂(其中低密度聚乙烯LDPE为70份、乙烯-马来酸酐共聚物EMA为18份)、10份无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO、2份分散润滑剂(其中N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物1.8份，液体石蜡0.2份)在干燥设备中除去水分。其中，低密度聚乙烯LDPE的熔融温度为105-126℃、乙烯-马来酸酐共聚物EMA的熔融温度为90-115℃。无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO的平均粒径为500nm(未进行表面改性)。分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物的熔点62-68℃、液体石蜡的馏出温度>300℃。低熔点基体树脂在70℃的干燥设备中保持恒温状态。
第二步：低熔点基体树脂粒子与分散润滑剂的混合：经过第一步而得到的低熔点基体树脂，加入1.8份分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物及0.2份液体石蜡，在混合设备中混合均匀，得到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第三步：将10份的无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO加入到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第四步：由以上第三步得到的混合物，利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到无机功能性粉体粒子分散于低熔点基体树脂中的粒子。
其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：110℃、140℃、160℃、160℃、160℃。
实施例1得到的FOIHCM的SEM如图1所示。
实施例2：无机功能性粉体粒子质量百分含量40％的FOIHCM制备
第一步：将所需的原料：50份低熔点基体树脂(其中低密度聚乙烯LDPE为10份、线性低密度聚乙烯LLDPE为10份、乙烯-马来酸酐共聚物EMA为30份)、40份无机功能性粉体粒子纳米二氧化钛TiO2、10份分散润滑剂(其中N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物9份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.5份、液体石蜡0.5份)，在干燥设备中除去水分。其中，低密度聚乙烯LDPE的熔融温度为105-126℃、线性低密度聚乙烯LLDPE的熔融温度为125-147℃、乙烯-马来酸酐共聚物EMA的熔融温度为90-115℃。无机功能性粉体粒子纳米二氧化钛TiO2的平均粒径为200nm(未进行表面改性)。分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物的熔点63-68℃、N,N’-乙撑双硬脂酰胺的熔点为142-150℃、液体石蜡的馏出温度>300℃。低熔点基体树脂在70℃的干燥设备中保持恒温状态。
第二步：低熔点基体树脂粒子与分散润滑剂的混合：经过第一步而得到的低熔点基体树脂，加入9份分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物、0.5份分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.5份液体石蜡，在混合设备中混合均匀，得到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第三步：将40份的无机功能性粉体粒子二氧化钛TiO2加入到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第四步：由以上第三步得到的混合物，利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到无机功能性粉体粒子分散于低熔点基体树脂中的粒子。
其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：120℃、160℃、170℃、170℃、180℃。
实施例2得到的FOIHCM的SEM如图2所示。
实施例3：无机功能性粉体粒子质量百分含量60％的FOIHCM制备
第一步：将所需的原料：22份低熔点基体树脂(其中低密度聚乙烯LDPE为15份、乙烯-丙烯酸乙酯EEA为7份)、60份无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO、18份分散润滑剂(其中N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物15份、N,N’-乙撑双硬脂酰胺1份、聚乙烯蜡1份、液体石蜡1份)，在干燥设备中除去水分。其中，低密度聚乙烯LDPE的熔融温度为105-126℃、乙烯-丙烯酸乙酯EEA的熔融温度为90-110℃。分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物的熔点63-68℃、N,N’-乙撑双硬脂酰胺的熔点为142-150℃、聚乙烯蜡熔点108-112℃、液体石蜡的馏出温度>300℃。无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO的平均粒径为100nm(无机功能性粉体粒子经过质量分数3％的硅烷偶联剂KH570进行表面改性)。低熔点基体树脂在70℃的干燥设备中保持恒温状态。
第二步：低熔点基体树脂粒子与分散润滑剂的混合：经过第一步而得到的低熔点基体树脂，加入15份分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物、1份分散润滑剂N,N’-乙撑双硬脂酰胺、1份聚乙烯蜡、1份液体石蜡，在混合设备中混合均匀，得到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第三步：将60份的无机功能性粉体粒子纳米氧化锌ZnO加入到“低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合物”中，进行混合。混合设备转速为150转/分钟，混合时间为20分钟。
第四步：由以上第三步得到的混合物，利用双螺杆挤出造粒机，经过高温熔融、螺杆输送、挤压、冷却、切粒、干燥等工艺，即可得到无机功能性粉体粒子分散于低熔点基体树脂中的粒子。
其中造粒机第一段、第二段、第三段、第四段、第五段的温度设定为：120℃、160℃、180℃、180℃、190℃。
实施例3得到的FOIHCM的SEM如图3所示。
从图1-3可见，无机功能性粉体粒子均匀分布在低熔点基体树脂中。
本发明以常用的无机功能性粉体粒子氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)为例，详细介绍FOIHCM的制备方法和工艺特色，以及得到的FOIHCM。其他无机功能性粉体粒子，例如：电气石粉体粒子、MgO粉体粒子、SiO2粉体粒子、Al2O3粉体粒子、微纳米沸石粉体粒子等，按照本发明公开的制备方法也能得到相应的FOIHCM。
1、合理选择分散润滑剂及其配比。液体分散润滑剂，如：液体石蜡、白蜡；或较低熔点的固体分散润滑剂熔融后，能在低熔点基体树脂粒子表面高效铺展。在挤出造粒过程，这些分散润滑剂不发生化学反应、不变质、不变色、不产生异味，对最终产品无副作用。同时，该分散润滑剂，对多种高分子聚合物具有良好的相容性、对无机功能性粉体粒子具有良好的分散效果。
2、分散润滑剂、无机功能性粉体粒子的添加顺序和添加时的工艺条件：先加入分散润滑剂，使得分散润滑剂能在低熔点基体树脂粒子表面铺展，再加入干燥的无机功能性粉体粒子，才能有效地将无机功能性粉体粒子粘附在低熔点基体树脂粒子的表面。再具体地说，分散润滑剂分阶段分步骤加入，添加顺序和添加时的工艺条件等要严格优化，否者无机功能粉体粒子很难分散均匀。
3、合理选择低熔点基体树脂。本发明中选取的低熔点基体树脂，如：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)，丙烯-马来酸酐共聚物等等。其化学性质稳定，同时该类低熔点基体树脂具有疏水性链段、亲水性链段。高分子聚合物种类繁多，且不同化学组成的高分子聚合物物理化学性质相差较大。本发明合理选择同时具有疏水性链段、亲水性链段的低熔点基体树脂，对多种高分子聚合物具有良好的化学相容性；基体树脂的另外一个重要作用是保证产品的力学性能和良好的加工性能。同时借助合理的分散润滑剂的作用，使得最终得到的FOIHCM与多种高分子聚合物具有良好的化学相容性。
Claims (13)
1.一种与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，包括低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子及分散润滑剂；所述的低熔点基体树脂为温度达到其熔融温度后能形成流动性熔体的高分子聚合物，其熔点低于150℃。
2.如权利要求1所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的低熔点基体树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求2所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的低熔点基体树脂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的无机功能性粉体粒子为CuO、Cu2O、ZnO、TiO2、SiO2中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1或4所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述无机功能性粉体粒子的平均粒径为25nm-2μm。
6.如权利要求1或4所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的无机功能性粉体粒子经过表面改性剂、偶联剂、表面活性剂中至少一种进行表面处理。
7.如权利要求6所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或酞酸酯偶联剂。
8.如权利要求7所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述偶联剂的加入量为所述无机功能性粉体粒子质量的0.5-5％。
9.如权利要求1所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，所述的分散润滑剂为液体石蜡、白蜡、聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、高沸点石蜡、微晶石蜡、固体石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、N,N’-甲撑双硬脂酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺极性改性物中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM，其特征在于，包括以质量份数计的低熔点基体树脂22-88份，无机功能性粉体粒子10-60份及分散润滑剂2-18份。
11.权利要求1-10任意一项所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将低熔点基体树脂、无机功能性粉体粒子、分散润滑剂分别干燥除去水分；干燥结束后，低熔点基体树脂在60-90℃的干燥设备中保持恒温状态；
第二步：将低熔点基体树脂与分散润滑剂的混合，搅拌均匀；
第三步：将无机功能性粉体粒子加入到第二步得到的混合物中，搅拌均匀；
第四步：将第三步得到的混合物挤出造粒，即得无机功能性粉体粒子分散于低熔点基体树脂中的粒子。
12.如权利要求11所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM的制备方法，其特征在于，所述第二步、第三步中搅拌的转速均为30-3000转/分钟，时间均为5-60分钟。
13.如权利要求11所述的与多种高分子聚合物具有良好相容性的FOIHCM的制备方法，其特征在于，所述第四步中挤出造粒的温度设定范围为80-220℃。
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