KR20050012316A

KR20050012316A - 항균성 합성수지 조성물

Info

Publication number: KR20050012316A
Application number: KR1020030051233A
Authority: KR
Inventors: 박태수
Original assignee: 박태수
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-02

Abstract

본 발명은 항균성 합성수지 조성물에 관한 것으로서, 열가소성 합성수지 100중량부에 대하여 실버/시리카 나노 복합재료를 0.5 ∼ 10중량부와 할제 및 분산제를 혼합시켜서된 것임.

본 발명의 항균성 합성수지 조성물은 항균성이 우수하며 제품중에 검은 반점을 일으키지 않으며 수지의 고유한 투명성을 해치지 않는 제품을 제공함.

Description

항균성 합성수지 조성물{Antibacterial synthetic resin compositions}

본 발명은 나노 실버(Nano silver)를 함유하는 항균성 합성수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필등의 범용수지나 폴리아미드 6, 폴리아미드 66등의 엔지니어링 플라스틱과 같은 열가소성수지에 대하여 나노 실버를 은함량 기준으로 20 ∼ 10,000ppm 만큼 고농도로 함유하고 있는 항균성 합성수지 조성물에 관한 것으로서, 우수한 투명성과 색상을 제공할 수 있는 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래의 항균성 수지 제품은 무기물에 은성분을 담지 시킨 Ag-Zeolite계 또는 Ag-Apatite계의 항균제 분말을 수지와 혼합한 다음에 용융압출하는 방법(한국 특허 공개번호 제 2001-0038624 호)으로 제조하거나 종래의 항균성 플라스틱 또는 섬유의 제조 방법(한국 특허 공개번호 제 2000-0036653 호, 제 2002-003457 호)처럼 수 마이크론(μ) 크기의 입자 크기를 갖고 있는 분말 형태의 항균제를 수지와 단순하게 브렌딩하는 방법으로 제조하고 있는 바, 상기 방법은 수지에 적용할 때 폴리카보네이트(PC), 폴리스틸렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA)등의 투명성을 저해하므로 널리 활용할 수 없는 단점이 있었다.

그러나 이와 같은 단점은 수 나노 크기의 나노 실버 입자를 사용하면 해결할 수 있다.

나노 실버는 일반적으로 10,000ppm ∼ 100,000ppm의 은 단독 또는 은 및 실리카 등 무기물로 제조되고 있으며, 이를 열가소성 수지에 고농도로 함유시키기 위하여는 나노 실버 수용액과 원료 수지를 직접 배합하여 헨셀 믹서(Henschel Mixer), 블랜더(Blender), 텀블러(Tumbler)등의 혼합기로 혼합한 다음 1축 또는 2축 압출기를 통하여 용융압출시킨다.

이때 나노 실버 수용액 중의 수분에 의하여 수지의 발포, 분해, 가소화불량 등의 문제점이 발생하여 안정된 물성을 갖는 압출품이 얻어지지 않는다.

나노 실버를 소량 투입하는 경우에는 믹서 또는 압출기에서 탈습을 할 수 있으나 나노 실버 성분이 응집하여 흑점의 발생등 분산불량이 발생한다.

본 발명의 목적은 나노 실버를 사용하여 투명성과 색상이 우수한 항균성 합성수지 조성물을 제공하는데 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 나노 실버 수용액을 사용하여 나노 실버를 열가소성 수지에 고농축 상태로 함유시키며, 나노 상태의 은 입자가 손상되지 않아서 은의 효능, 즉 항균성과 탈취성능이 잘 유지되도록 하는 고농축 항균성 합성수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 항균성 합성수지 조성물은 합성수지 100중량%에 대하여 나노 실버 수용액 1 ∼ 20중량%, 할제 1 ∼ 20중량% 및 분산제 1 ∼ 10중량%를 혼합한 것을 건조하여서 수분함량이 항균성 합성수지 조성물의 중량에 대하여 0.1중량% 이하가 되도록 한 것이고 나노 실버의 실제 함유량이 0.5 ∼ 10중량%가 되도록 한 것이다.

본 발명에서 나노 실버 수용액은 순수한 나노 실버의 수분산액으로 할 수도 있으나 가장 좋기로는 은/시리카 나노 복합재료의 수분산액으로 된 것이다.

본 발명에 적용되는 수지로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, EVA, EEA 등 에틸렌 공중합물, 폴리프로필렌, α-올레핀 수지등 모든 올레핀 수지, ABS, PS, K-Resin, Nylon6, Nylon66, 열가소성 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르 설폰, 방향족 폴리온레핀(cop)수지, 열가소성 폴리우레탄, SEBS, 폴리에스터 에라스토머 등 투명 및 반투명의 모든 열가소성 수지이다.

본 발명에서 나노 실버는 입자 크기가 통상 10나노 이하의 것이 사용되며, 유효 은성분을 1,000 ∼ 100,000ppm 함유한 수용액의 것이 사용된다.

수지에 직접 투입할 때 유효성분인 은 함량 기준으로 수배∼수백배의 수분이 함께 투입되므로 본 발명에 의한 항균성 합성수지 조성물을 제조하기 위해서는 과량의 수분을 제거하여야 한다.

나노 실버 수용액은 건조등에 의하여 탈습은 가능하나 일정함량의 수분이 탈수될 때 나노 입자 상태의 은 입자가 수지에 혼련 분산되기 전에 응집하여 흑점등의 응집물을 발생시킨다.

본 발명에서 할제 및 분산제는 상기한 바와 같은 수분의 탈습으로 인하여 은성분이 응집되는 것을 막아주기 위하여 사용되며, 할제는 수분의 건조 온도인 100℃ 이하에서 액체 상태인 것이 사용된다.

액상으로는 유동파라핀, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 고급지방산, 고급지방산에스텔, 솔비톨 및 그 유도체등 식품첨가물등이 사용되며, 고상으로는 100℃이하의 융점을 가진 폴리에틸렌-왁스(PE-wax), 아크릴 왁스(acryl wax), 스테아린산, 오레인산등이 사용된다.

분산제로는 실리콘계 카프링제, 티타네이트계 카프링제 등을 사용할 수 있다. 상기의 할제 및 분산제는 단독 또는 2종 이상의 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 항균성 합성수지 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

먼저 나노 실버 수용액 50 ∼ 70중량%와 액상의 할제 또는 저융점의 할제 30 ∼ 50중량%를 혼합하여 제조하고 분산제(Methacylate Silane)를 나노 실버 수용액 중의 무기성분에 대하여 1 ∼ 10중량%를 투입하고 300℃ 이하의 온도로 가열하여 수분을 증발시킨다.

상기 과정을 통해 나노 실버 조성물의 수분이 1중량% 이하가 되면 유효 은 성분 함량을 기준으로 하여 원료수지의 적정량을 배합하고 헨셀 믹서, 텀블러, 블랜더 등에 투입한 다음 골고루 혼합하여 수지표면에 나노 실버가 코팅되도록 한다.

또 다른 방법은 펠렛(pellet) 또는 분말 상태의 수지 80 ∼ 90중량%에 대하여 나노 실버 수용액 0.5 ∼ 10중량%, 액상의 활제 또는 저융점의 할제 0.4 ∼ 9중량%, 분산제 0.1 ∼ 1중량%를 가열이 가능한 헨셀 믹서에 함께 투입하여 고속으로혼합한다.

믹서의 온도를 서서히 가온하여 100℃까지 가열하여 수분을 제거한다. 이때 할제 및 분산제는 액상이 유지되도록 100℃이하의 융점을 가진 것이 바람직하다.

이때 수분의 함량은 수지의 용도 및 특성에 따라 조정할 수 있으나 일반적으로는 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 0.1중량% 이하가 되게 하는 것이 바람직하다.

0.1중량%를 초과하면 수지의 색상과 투명성이 불량해진다.

나노 실버 함유 항균성 합성수지 조성물을 단축 또는 2축 압출기에서 용융압출하여 펠렛을 제조한다.

실시예 1 ∼ 5

표 1의 수지와 표 2의 은/시리카 나노 복합재료 수용액 및 표 3의 할제 및 분산제를 헨셀 믹서 중에 배합하여 고속교반하면서 100℃까지 승온하여 수분을 증발시켜 서 수분 함유량이 0.1중량% 이하가 되도록 한다.

상기 혼합물을 2축압출기(TEK50,SM-Platek(주)제)에 계량투입하고 표 6의 운전조건으로 혼련, 압출하여 항균성 합성수지 펠렛을 얻었다.

실시예 6 ∼ 8

표 2의 은/시리카 나노 복합재료 수용액과 표 3의 할제 및 분산제를 혼합, 배합하여 혼합 용액을 준비한다.

표 1의 원료 수지를 2축 압출기외 제 1 공급부에 계량투입하고 혼합조제된 나노 실버 수용액을 정량 펌프로 시린더 중간부에 설치된 액체 주입 장치를 통해주입하며 수분은 오픈 벤트(Open vent)부로 배기시킨다.

압출기 운전조건은 표 6과 같다.

비교예 1 ∼ 4

표 1 ∼ 표 3의 수지 및 첨가제를 헨셀 믹서에서 고속으로 3분간 교반 혼합하여 혼합물을 준비하고 2축 압출기에서 표6의 운전조건으로 혼련, 압출하여 펠렛을 얻었다.

비교예 5 ∼ 8

표 1의 수지와 표 2의 은/시리카 나노 복합재료를 헨셀 믹서에서 고속 교반하여 100℃까지 승온하여 수분을 증발시켜 수분함유량이 0.1중량% 이하가 되도록 건조한 다음 혼합물을 2축 압출기에 계량투입하고 표6의 운전조건으로 혼련, 압출하여 펠렛을 얻었다.

< 표 1 >

기 호	적 용 수 지	특 성
A₁	호모 폴리프로필렌수지 (PP)	MI(용융지수 : 20g/분
A₂	열가소성 폴리에스터수지(PET)	IV(고유점도) : 0.78
A₃	폴레에테르 슬폰 수지(PES)
A₄	폴리 카본 네이트 수지(PC)	Mn(중합도) : 2300

< 표 2 >

기 호
B₁	은/시리카 나노 복합재료 수용액	Ag : 10,000ppm
		SiO₂: 100,000ppm
		물 : 89%
B₂	글리세린 분산 은/시리카 나노복합재 용액	Ag : 10,000ppm
		SiO₂: 100,000ppm
		물 : 89%

< 표 3 >

기 호	할제 및 분산제
C₁	폴리에틸렌 왁스
C₂	실란 카프링제	Nuc A1100
C₃	고급지방산 에스텔
C₄	에틸렌 비스 스테아마이드	분말
C₅	스테아린산	″

< 표 4 >

기 호	투 입 방 법
T₁	·헨셀믹서(Henschel Mixer)에 원료수지 및 첨가제를 일괄 투입후 혼합
T₂	·헨셀 믹서에 원료 수지 및 나노실버 수용액과 분산제를 혼합하여고속혼합하고 100℃이상의 온도에서 수분을 탈습하여 조제후 압출
T₃	·나노실버 수용액과 분산제를 혼합하여 혼합액을 압출기 중간에 액체펌프로 정량 주입

< 표 5 >

	적용수지	나노실버	할제 및 분산제	투입방법	나노실버함량(ppm)
	종류	중량부	종류	투입방법	나노실버함량(ppm)	중량부	종류	중량부	수지외관	수지분산성	작업성	스크린교체주기	항균성(500ppm)
실시예	1	A₁	100	B₁	10	C₂,C₃	5	T₂	1000	◎	◎	◎	30분이상	99.7%
	2	A₁	100	B₂	5	C₂	0.1	T₂	500	○	◎	△	30분이상	99.7%
	3	A₂	100	B₁	10	C₂,C₃	5	T₂	1000	○	◎	○	30분이상	99.8%
	4	A₃	100	B₁	5	C₂,C₃	2.5	T₂	500	◎	◎	◎	30분이상	99.7%
	5	A₄	100	B₁	5	C₂,C₃	2.5	T₂	500	◎	◎	◎	30분이상	99.8%
	6	A₂	100	B₁	0.5	C₂,C₃	0.5	T₃	50	○	◎	◎	30분이상	99.7%
	7	A₃	100	B₁	1	C₂,C₃	0.5	T₃	100	◎	◎	○	30분이상	99.8%
	8	A₄	100	B₁	0.5	C₂,C₃	0.25	T₃	50	◎	◎	◎	30분이상	99.7%
비교예	1	A₁	100	B₁	2	C₁	1	T₁	200	○	△	○	15분	항균효과 무
	2	A₂	100	B₂	5	-	-	T₁	500	◎	△	×	-	-
	3	A₂	100	B₁	2	C₄	1	T₁	200	○	△	△	15분	-
	4	A₃	100	B₁	1	-	-	T₁	100	△	×	○	15분	항균효과 무
	5	A₄	100	B₁	1	C₄	1	T₂	100	△	×	△	5분	항균효과 무
	6	A₂	100	B₁	0.5	-	-	T₂	50	△	△	◎	20분	99.7%
	7	A₃	100	B₁	1	-	-	T₂	100	△	×	◎	20분	99.7%
	8	A₄	100	B₁	0.5	-	-	T₂	50	△	△	◎	20분	99.7%

상기 실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 8에서 얻어진 펠렛의 품질의 평가 항목 및 측정 방법은 아래와 같다.

<수지 색상>

◎ : 나노 실버 고유의 황금색이 맑고 수지고유의 투명성이 저해되지 않음.

○ : 나노 실버 고유의 황금색이 발현하나 맑지 않고 투명성이 약간 저하.

△ : 색상이 암갈색으로 어둡고 간혹 미세 검은색 입자의 응집물이 육안으로 분별됨.

× : 색상이 변색되어 상품성이 없음.

<수지의 분산성>

펠렛을 사출 시편( 8m/m × 5m/m × 두께 0.35m/m)을 만들어 현미경(1000배) 관찰하여 육안 판정.

◎ : 나노실버의 응집현상이 전혀 관찰되지 않음(10나노 이하)

○ : 나노실버의 미세한 응집물 발생 (0.2μ이하)

△ : 수μ의 미세 입자 발견

× : 수지내에 미세 입자가 육안으로 관찰됨

펠렛 제조 공정중에 스크린의 막힘 현상으로 인한 벤트(Vent) 구로의 Veut-up이 발생하지 않아 안정된 조립 생산이 가능한 시간을 측정하였다.

<제조작업성>

◎ : 작업중 Veut-up 증대현상 등이 없어 안정적 조립 생산이 가능

○ : 작업중 Veut-up 증대가 다소 발생하나 생산이 가능

△ : 작업중 Veut-up 증대가 다발하여 샘플 생산은 가능하나 양산이 불가

× : 펠렛 작업이 불가하여 생산곤란

<항균성>

은/실리카 복합재료의 은 함량기준 50ppm의 시료를 제작 24시간 필름 밀착법 (FC-TM-20-2001)으로 시험균액을 35℃, RH 90%에서 24시간 배양후 균주측정

균주1 - 스타피로코세우스 아우레스(staphylococeus aures) ATCC 6538

균주2 - 에세리치아 콜(Escherichia coll) ATCC 25922

< 표 6 >

	시린더 온도	회전수	토출량	스크린
	C₁	C₂	C₃	C₄		rpm	D(㎏/h)	멧쉬
실시예	1	170	170	170	180	180	200	50	250
	2	170	170	170	180	180	200	50	250
	3	265	265	265	265	270	200	45	250
	4	265	265	265	265	270	200	45	250
	5	310	310	310	315	315	200	45	250
	6	310	310	310	315	315	200	45	250
	7	275	275	275	275	270	200	45	250
	8	275	275	275	275	270	200	45	250
비교예	1	170	170	170	180	180	200	50	250
	2	170	170	170	180	180	200	50	-
	3	265	265	265	265	270	200	45	250
	4	265	265	265	265	270	200	45	250
	5	310	310	310	315	315	200	45	150
	6	310	310	310	315	315	200	45	250
	7	275	275	275	275	275	200	45	250
	8	275	275	275	275	275	200	45	250

본 발명에 의한 항균성 합성수지 조성물은 펠렛으로 압출, 성형시킬 때 수지고유의 투명성을 저해하지 않으며, 색상을 나노 실버의 응집현상으로 인하여 야기되는 암갈색 내지는 검은색으로 변색시키지 않는다.

또 수지의 분산성이 우수하고 압출기에서의 작업성을 향상시켜 준다.

Claims

열가소성 합성수지 100중량부에 대하여, 은/시리카 나노 복합재료 0.5 ∼ 10중량부, 할제 1 ∼ 20중량부 및 분산제 1 ∼ 10중량부를 혼합시킨 것을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 열가소성 합성수지는 투명 및 반투명 합성수지 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 은/시리카 나노 복합재료는 유효 은성분을 1,000 ∼ 100,000ppm 함유하는 수용액 상태로 사용되는 것임을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 항균성 합성수지 조성물은 수분 함유량이 0.1중량% 이하 임을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 할제는 액상의 유동파라핀, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 고급지방산, 고급지방산에스텔, 솔비톨 및 그 유도체나 100℃ 이하의 융점을 가진 고상의 폴리에틸렌 왁스(PE-WAX), 아크릴 왁스, 스테아린산, 오레인산 중에서 선택한 1종 내지 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 분산제는 실리콘계카프링제, 타타네이트계카프링제 중에서 선택한 1종 내지 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 항균성 합성수지 조성물.