CN112409698A - 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法 - Google Patents

纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112409698A
CN112409698A CN202011243319.9A CN202011243319A CN112409698A CN 112409698 A CN112409698 A CN 112409698A CN 202011243319 A CN202011243319 A CN 202011243319A CN 112409698 A CN112409698 A CN 112409698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
antibacterial
speed
toughened
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011243319.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112409698B (zh
Inventor
牟文杰
赵良知
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202011243319.9A priority Critical patent/CN112409698B/zh
Publication of CN112409698A publication Critical patent/CN112409698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112409698B publication Critical patent/CN112409698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes

Abstract

本发明公开了纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法。该制备方法先制备环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂，并制备离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料，然后将无规共聚聚丙烯、环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂、抗氧剂、离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料、色母料在高速混合机上混合均匀，放入塑料密炼机密炼，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒。本发明专用料的拉伸断裂强度比纯料的拉伸断裂强度增加10‑22％，断裂伸长率增加40‑180％，22℃温度下冲击强度增加2‑12％；抗菌率为99.3‑99.9％，阻燃性能达到UL‑94标准的V‑0级。

Description

纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯专用料，特别涉及一种纳米改性无规聚丙烯管材专用料及其制备方法。更具体地指一种具有高增强、高韧性、阻燃性和抗菌性的多功能纳米改性增强增韧抗菌的无规共聚聚丙烯(英文简写为PPR或PP-R)专用材料，适用于生产PPR管材；属于塑料材料技术领域。
背景技术
乙烯丙烯无规共聚聚丙烯(PPR)是聚丙烯的一种，是丙烯和少量乙烯在一定温度、压力和催化剂的作用下共聚得到的。主要用作水管材料，具有节能节材、环保、轻质高强、耐腐蚀、内壁光滑不结垢、施工和维修简便、使用寿命长等优点，广泛应用于用于建筑物的冷热水系统，包括集中供热系统；建筑物内的采暖系统、包括地板、壁板及辐射采暖系统；可直接饮用的纯净水供水系统等场合，近年来在管道应用等方面取得了突飞猛进的发展。但PPR管材自身存在着缺点，主要有耐高温性，耐压性较差，长期工作温度不能超过70℃，特别PPR塑料水管使用一段时间后，管内壁二次污染严重，容易引起细菌在给水管内表面的滋生，形成一些类似粘膜样的物质，衍生严重时还会形成大量的水垢杂质，成为人类健康杀手和潜在的生命威胁。当环境温度较低时(低于5℃)，PPR管材韧性降低，缺口冲击强度不高，特别是低温时冲击性能等方面还达不到要求，表现为脆性，当管材受到外力的冲击或者重压时，会出现直线开裂现象，并且开裂情况是由内管壁开始，向外管壁延伸，管材受到某一个点的作用力造成的开裂后，在很短时间内，这种开裂会沿着管材的轴线方向快速增长，形成快速裂纹增长，容易造成管道的爆裂。而且PPR管属于非阻燃材料，遇火容易燃烧，因此，为了改善并提高PPR的性能，拓宽其应用领域，必须对其进行改性，研制一种高增强，耐低温韧性好，抗开裂性好，阻燃，同时又能杀灭有害细菌的PPR管材专用料，是给水管材制造领域里的一个重要方向。
中国发明专利CN 103421247 A公开了无规共聚聚丙烯复合材料、纳米抗菌管及其制备方法，无规共聚聚丙烯复合材料的原料包括下述组分：无规共聚聚丙烯(PPR)管材料、纳米银与SiO2组成的复合抗菌剂和β成核剂；无规共聚聚丙烯复合材料的制备方法：将上述原料组合物混合，熔融塑化，造粒即可。该发明中通过添加纳米银及SiO2组成的复合抗菌剂降低了传统纳米银抗菌剂的使用量，从而大大降低了生产成本。而且通过β成核剂的添加大大增加了各种组分的融合性，在提高管材抗菌性能的同时也提高了管材的韧性和抗冲击度。
中国发明专利申请CN 106317640 A专利公开了一种纳米抗菌管的制备方法，该纳米抗菌管由下列重量份的原料组成：纳米二氧化硅抗菌剂，无规共聚聚丙烯，色粉，抗氧剂，硅烷偶联剂。制备方法包括以下步骤：A、将纳米二氧化硅抗菌剂经硅烷偶联剂表面处理后，与无规共聚聚丙烯、色粉、抗氧剂放入高效搅拌机搅拌，通过双螺杆挤出机造粒；B、将制得的粒料通过单螺杆挤出机熔化挤出成型，冷却定型后即得本纳米抗菌管。该发明在原料中加入纳米二氧化硅抗菌剂，制得的纳米二氧化硅抗菌剂，能消除水中常见的细菌，防止细菌滋生，保证水质清洁卫生。
中国发明专利CN 101148530A公开了一种多功能改性无规聚丙烯管材专用料及其制备方法，该专用料由无规共聚聚丙烯、环保阻燃剂、无机填料预分散母料、抗冲击改性剂、抗氧剂、复合抗菌母料和分散剂组成，该发明制备的管材专用料具有阻燃抗菌功能，同时解决了无规共聚聚丙烯收缩大、低温冲击性能差的问题，具有更高的耐热性能和极好的机械性能，并具有优异的热稳定性，具有良好的抗收缩性和低温抗击性。
但上面三个现有技术以二氧化硅或金属氧化物的无机抗菌剂，需要光催化作用来达到抗菌功能，在无光照的情况下，抗菌作用效果不理想。
中国发明专利CN 1422893A公开了一种用于生产冷热水用建筑管材的纳米聚丙烯管材专用料，由共聚聚丙烯、有机化纳米粘土、纳米银离子抗菌剂和润滑分散剂组成。该发明提供的纳米抗菌聚丙烯管材专用料。但银离子抗菌剂的主要成分是纳米银，由于纳米银的使用，这成为了消费者和环境的新暴露源，其对人体的影响(食品、口腔、皮肤)可能是终身性的。这些银离子抗菌剂分散到自然环境中后，纳米银颗粒会在土壤、水以及生物体中长期广泛的存在，因此使用纳米银粒子作为抗菌剂会给人类和自然环境带来不良影响。
而且上述所有现有技术还都未解决纳米抗菌材料的分散问题。纳米材料是以纳米级颗粒存在，其团聚力极强，用一般的加工设备难于将其分散，如果纳米材料颗粒在聚合物中无法解聚分散，就会无法达到预想的纳米效应及其相应功能，甚至会对聚合物原有的性能产生破坏。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种多功能纳米改性无规共聚聚丙烯(PPR)管材专用料，使用该专用料可以制备得到具有阻燃抗菌功能、高增强、低温韧性强、抗开裂的无规共聚聚丙烯(PPR)给水管材；专用料的拉伸断裂强度比纯料的拉伸断裂强度增加10-22％，断裂伸长率增加40-180％，22℃温度下冲击强度增加2-12％；抗菌率为99.3-99.9％，阻燃性能达到UL-94标准的V-0级。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：
1)环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂制备：
将聚磷酸铵、氢氧化铝、去离子水、超分散剂混合，再高速混合后高速剪切分散，使聚磷酸铵和氢氧化铝进行解聚并分散为纳米混合悬浮液；加入SBS乳胶，高速搅拌均匀，制得纳米分散悬浮乳胶；喷雾干燥，得环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂；
2)离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
将离子掺杂氧化锌纳米晶粉、去离子水、超分散剂高速混合1-3小时后再高速剪切分散，使氧化锌进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，加入SBS乳胶后高速搅拌均匀，制得纳米分散悬浮乳胶，喷雾干燥，得离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料；所述的离子掺杂氧化锌的离子为Cu2+，Cd2+，Ag+，Fe3+，Mn2+，Ni2+，Ce3+，La3+或Eu3+中的一种或多种；
3)纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备：
先将无规共聚聚丙烯、环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂、抗氧剂、离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料、色母料在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，控制密炼机温度为120℃-300℃，转子转速为10-100转/分，密炼时间为10-60分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料。
为进一步实现本发明明目的，优选地，以质量份数计，步骤1)中，所用原料组分组成为：
Figure BDA0002769077820000031
其中，所述的SBS乳胶的固含量30～80％；所述的超分散剂为12-羟基硬脂酸、ε-已内酯或TG-F063。
优选地，以质量份数计，步骤2)中，所用原料组分组成为：
Figure BDA0002769077820000041
其中，SBS乳胶的固含量30％～80％；所述的超分散剂为12-羟基硬脂酸、ε-已内酯或TG-F063。
优选地，以质量份数计，步骤3)中，所用原料组分组成为：
Figure BDA0002769077820000042
其中，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1076中的一种或多种；色母料为有机颜料或无机颜料；有机颜料为酞菁红和酞菁蓝；无机颜料为镉红、镉黄或钛白粉。
优选地，步骤1)中，所述的高速混合后高速剪切分散是在高速乳化机上进行高速混合1-2小时，高速乳化机转速为4000-8000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000-10000转/分，剪切分散2-5小时。
优选地，步骤1)中，所述的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在110nm以下的颗粒含量占总数的90％以上；所述的高速搅拌均匀是在高速搅拌机上进行混合1-2小时，转速为1000-3000转/分。
优选地，步骤2)中，所述的高速混合1-3小时再高速剪切分散是在高速乳化机上进行高速混合1-3小时，高速乳化机转速为4000-8000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000-10000转/分，剪切分散1-3小时；步骤2)所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在110nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
优选地，步骤2)中，所述的加入SBS乳胶，是将纳米混合悬浮液和SBS乳胶按质量比1-2：1加入，然后在高速搅拌机上进行混合1-2小时，转速为1000-3000转/分。
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述的喷雾干燥的干燥温度为110-130℃。
一种纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料，由上述的制备方法制得，纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的拉伸断裂强度比纯料的拉伸断裂强度增加10-22％，断裂伸长率增加40-180％，22℃温度下冲击强度增加2-12％；抗菌率为99.3-99.9％，阻燃性能达到UL-94标准的V-0级。
本发明与现有技术相比，具有如下技术创新点和优异效果：
1)本发明制备的多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料，针对纳米材料分散的技术瓶颈问题，通过采用纳米材料包覆技术，使在纳米氧化锌和纳米聚磷酸铵材料加入无规共聚聚丙烯混炼前具有包覆的纳米材料分散状态，使得纳米材料在与树脂的混合分散容易，解决了纳米粉末材料团聚体分散困难，容易团聚的难题；
2)专用料通过包覆纳米材料纳米化，使专用料增加了高性能强度，耐低温韧性，冲击强度较好，抗开裂性好，不易脆裂，改善并提高了PPR的性能；专用料的拉伸断裂强度比纯料的拉伸断裂强度增加10-22％，断裂伸长率增加40-180％，22℃温度下冲击强度增加2-12％；
3)本发明制备的多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料同时具备抗菌和防霉功能：通过采用离子掺杂的ZnO纳米材料，提高了材料的抗菌和防霉效果，且对人体安全并具有抗菌防霉的长效性，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99.9％，使该材料能长期满足饮用水的卫生标准，可以长期使用在饮用水管工程中；
4)本发明制备的多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料中加入环保纳米级包覆阻燃剂，减少了阻燃剂的添加量且增强了材料的阻燃效果，提高了材料的阻燃性能。
5)本发明将环保纳米级包覆阻燃剂和离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料协同作用，兼顾环保纳米级包覆阻燃剂和离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料两者的特点，既能改善高分子材料的阻燃性能，又能使其机械性能得到大幅的提高，并兼顾了材料的抗菌性能。本发明有效解决了纳米材料的分散问题，利用无机纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、高比表面积效应等来增强界面作用。纳米粒子的表面原子数与总原子数之比，随其粒子的变小而急剧增大，表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性。晶体场的微粒化、活性表面原子的增多，使其表面能大大增加，因而可以和高聚物基材紧密结合，相容性比较好。当受外力时，离子不易与基材脱离，能较好地传递所承受的外应力。同时在应力场的相互作用下，材料内部会产生更多的微裂纹和塑料变形，能引发基材屈服，消耗大量冲击能，从而达到同时增强增韧的目的。
具体实施例方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：
1.环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂制备：
配方(按质量比)：
Figure BDA0002769077820000061
1)将聚磷酸铵、氢氧化铝、去离子水、超分散剂按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合1小时，高速乳化机转速为4000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000转/分，剪切分散5小时，使得聚磷酸铵和氢氧化铝进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在102nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比1：1在高速搅拌机上进行混合1小时，转速为1000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为110℃，得到一种环保纳米化聚磷酸铵包覆改性的阻燃剂。
2.离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
配方(按质量比)：
Figure BDA0002769077820000062
1)将Fe3+离子掺杂氧化锌纳米晶粉(制造方法来源：Fe/Cu掺杂ZnO纳米粉体的结构及光学性能研究.杨立荣，张丽，刘志刚.人工晶体学报.2014，43(9)：2340-2351)、去离子水、超分散剂按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合1小时，高速乳化机转速为4000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000转/分，剪切分散1小时，使得氧化锌进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在110nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比1：1在高速搅拌机上进行混合1小时，转速为1000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为110℃，得到一种Fe3+离子掺杂氧化锌的无机纳米增强增韧抗菌母料。
3.纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备：
按质量组份，配方组成：
Figure BDA0002769077820000071
先将无规共聚聚丙烯、环保纳米级包覆阻燃剂(阻燃剂固含量9％)、抗氧剂、离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料(抗菌剂固含量2％)、色母料组份配比，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为120℃，转子转速为10转/分，密炼时间为60分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料。
实施例2
纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：
1.环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂制备：
配方(按质量份数)：
Figure BDA0002769077820000072
1)将聚磷酸铵、氢氧化铝、去离子水、超分散剂按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合1.5小时，高速乳化机转速为5000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为8000转/分，剪切分散3小时，使得聚磷酸铵和氢氧化铝进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在100nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比1.5：1在高速搅拌机上进行混合1.5小时，转速为2000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为120℃，得到一种环保纳米化聚磷酸铵包覆改性的阻燃剂。
2.离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
配方(按质量份数)：
Figure BDA0002769077820000081
1)将Ce3+离子掺杂氧化锌纳米晶粉(制造方法来源：Ce3+掺杂纳米ZnO的制备及其可见光光催化性能研究.陈林，彭国良，宋杰光，刘悦，张西岭，向芸.化工新型材料，2020,48(1)：200-206)、去离子水、超分散剂(ε-已内酯)按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合2小时，高速乳化机转速为5000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为8000转/分，剪切分散2小时，使得Ce3+离子掺杂氧化锌纳米晶粉进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在98nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比1.5：1在高速搅拌机上进行混合1.5小时，转速为2000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为120℃，得到一种Ce3+离子掺杂氧化锌的无机纳米增强增韧抗菌母料。
3.纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备：
按质量组份，配方组成：
Figure BDA0002769077820000082
Figure BDA0002769077820000091
先将无规共聚聚丙烯、环保纳米级包覆阻燃剂(阻燃剂固含量13％)、抗氧剂、离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料(抗菌剂固含量1.4％)、色母料组份配比，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为180℃，转子转速为60转/分，密炼时间为30分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料。
实施例3
纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，包括如下步骤：
1.环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂制备：
配方(按质量比)：
Figure BDA0002769077820000092
1)将聚磷酸铵Ⅱ、氢氧化铝、去离子水、超分散剂(TG-F063)按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合2小时，高速乳化机转速为6000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为10000转/分，剪切分散2小时，使得聚磷酸铵和氢氧化铝进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在105nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比2：1在高速搅拌机上进行混合2小时，转速为3000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为130℃，得到一种环保纳米化聚磷酸铵包覆改性的阻燃剂。
2.离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
配方(按质量比)：
Figure BDA0002769077820000093
1)将Cu2+离子掺杂氧化锌纳米晶粉(制造方法来源：Fe/Cu掺杂ZnO纳米粉体的结构及光学性能研究.杨立荣，张丽，刘志刚.人工晶体学报.2014，43(9)：2340-2351)、去离子水、超分散剂按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合3小时，高速乳化机转速为6000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为10000转/分，剪切分散1小时，使得氧化锌进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在100nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比2：1在高速搅拌机上进行混合2小时，转速为3000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为130℃，得到一种离子掺杂氧化锌的无机纳米增强增韧抗菌母料。
3.纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备：
按质量组份：
Figure BDA0002769077820000101
先将无规共聚聚丙烯、环保纳米级包覆阻燃剂(阻燃剂固含量15％)、抗氧剂、离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料(抗菌剂固含量0.78％)、色母料组份配比，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为220℃，转子转速为100转/分，密炼时间为60分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料。
对比例1(无阻燃、无抗菌)
按质量组份：
无规共聚聚丙烯 100份
抗氧剂 1010 0.5份
色母料(酞菁红) 0.5份
先将无规共聚聚丙烯、抗氧剂、色母料组成，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为180℃，转子转速为60转/分，密炼时间为30分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到纯无规共聚聚丙烯管材专用料。
对比例2(阻燃、无抗菌)
按质量组份：
Figure BDA0002769077820000111
先将无规共聚聚丙烯、聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂(阻燃剂固含量17％)、氢氧化铝、抗氧剂、色母料组成，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为180℃，转子转速为60转/分，密炼时间为30分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到阻燃无规共聚聚丙烯管材专用料。
对比例3(阻燃、无抗菌)
按质量组份：
Figure BDA0002769077820000112
先将无规共聚聚丙烯、聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂(23％)、氢氧化铝、抗氧剂、色母料组成，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为180℃，转子转速为60转/分，密炼时间为30分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到阻燃无规共聚聚丙烯管材专用料。
对比例4(阻燃、抗菌)
1.氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
配方(按质量比)：
Figure BDA0002769077820000113
1)将氧化锌纳米晶粉、去离子水、超分散剂按配方一定质量比称量混合，在高速乳化机上进行高速混合2小时，高速乳化机转速为5000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为8000转/分，剪切分散2小时，使得氧化锌纳米晶粉进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在100nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
2)在纳米混合悬浮液中加入SBS乳胶，按质量比1.5：1在高速搅拌机上进行混合1.5小时，转速为2000转/分，制得纳米分散悬浮乳胶。
3)配制好的纳米悬浮分散乳胶在喷雾干燥设备上喷雾干燥，干燥温度为120℃，得到一种氧化锌的无机纳米增强增韧抗菌母料。
2.无阻燃抗菌无规共聚聚丙烯管材专用料配制
按质量组份：
Figure BDA0002769077820000121
先将无规共聚聚丙烯、聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂(阻燃剂固含量22％)、氢氧化铝、抗氧剂、氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料(抗菌剂固含量1.6％)、色母料组份配比，在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，密炼机温度为180℃，转子转速为60转/分，密炼时间为30分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到阻燃抗菌无规共聚聚丙烯管材专用料。
本发明实施例1-3与对比例1-4性能对比如表1所示，表1中燃烧等级、拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率和抗菌检测的测试方法与依据：
《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》：GB/T 2408-2008；
《塑料拉伸性能的测定》：GB/T 1040.1-2018；
《塑料悬臂梁冲击强度的测定》：GB/T 1843-2008；
《塑料与其他无孔表面的抗菌性测定》：ISO 22196-2011
实施例与对比例所制备的PPR专用料的材料性能测试对比如表1所示。表1中，A为环保纳米级包覆阻燃剂，B为聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂，K为离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料，N为氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料。
表1
Figure BDA0002769077820000131
从表1看出，本发明的实施例1-3中，纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料兼顾环保纳米级包覆阻燃剂和离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料两者的特点，制备颗粒粒径在100nm左右，由于颗粒粒径大幅降低，聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂含量在PPR基体材料中的添加量明显减少，PPR材料阻燃性能的燃烧等级可达到UL-94标准的V-0级，机械强度比对比例1的纯PPR塑料拉伸强度、冲击强度和拉伸断裂伸长率有明显提高，抗菌率达到98.8％以上；对比例1是纯PPR塑料制备的材料，不具备阻燃和抗菌性能，在机械强度上与实施例比较，明显低于实施例的机械强度值；对比例2，添加了固含量17％比例的聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂，阻燃性能只能达到UL-94标准的V-1级，没有添加抗菌剂，没有抗菌性能，机械强度与实施例和对比例1比较起来都低；对比例3，添加了固含量23％比例的聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂，阻燃性能可达到UL-94标准的V-0级，没有抗菌性能，机械强度与实施例和对比例1比较起来也都低；对比例4，添加了固含量22％比例的聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂，阻燃性能达到UL-94标准的V-0级，添加固含量1.6％的没有进行离子掺杂的纳米抗菌剂，抗菌率为86.6％，但机械强度也较低，也从对比例4看出，PPR材料中加入了纳米抗菌剂，但没有进行离子掺杂处理，其抗菌率明显低于离子掺杂抗菌剂的抗菌效果。由表1可明显看出，对比例2、3、4加入20％以上的聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂才能达到阻燃效果，相对来说，实施例1、2、3、只用9％-14％的环保纳米级包覆阻燃剂就达到阻燃效果，而且其机械强度普遍与对比例比较起来都高。总体可见，本发明加入较少的阻燃剂，但所获得的材料的拉伸强度和拉伸断裂伸长率反而有明显的提高，且采用离子掺杂的纳米抗菌剂，材料的抗菌率都明显提高。
相比现有技术而言，本发明由于聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂与高分子材料基体之间的相容性差，而且聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂的颗粒粒径在一般在微米级以上，对高分子材料机械性能的负面影响较大，聚磷酸铵Ⅱ型阻燃剂在高分子材料中的填充量大，才能达到阻燃效果，且由其所引起的高分子材料的加工工艺及产品性能等问题都比较严重。本发明环保纳米级包覆阻燃剂和离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料是由颗粒粒径为100nm以下的纳米粒子组成，通过包覆作用，把纳米粒子分隔在包覆材料中，以纳米颗粒的状态存在，避免了纳米颗粒的团聚，具有量子尺寸效应和高比表面积效应，所以只需要在塑料材料基体中添加少量的这种纳米阻燃剂，即可显著提高塑料材料的阻燃性能，而且这种纳米阻燃剂的加入还可使高分子材料的机械性能提高。因此纳米技术在传统的高分子材料阻燃剂中的应用为阻燃技术开辟了一个新的领域。
本发明兼顾环保纳米级包覆阻燃剂和离子掺杂氧化锌无机纳米增强增韧抗菌母料两者的特点，既能改善高分子材料的阻燃性能，又能使其机械性能得到大幅的提高，并兼顾了材料的抗菌性能。本发明有效解决了纳米材料的分散问题，利用无机纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、高比表面积效应等来增强界面作用。纳米粒子的表面原子数与总原子数之比，随其粒子的变小而急剧增大，表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性。晶体场的微粒化、活性表面原子的增多，使其表面能大大增加，因而可以和高聚物基材紧密结合，相容性比较好。当受外力时，离子不易与基材脱离，能较好地传递所承受的外应力。同时在应力场的相互作用下，材料内部会产生更多的微裂纹和塑料变形，能引发基材屈服，消耗大量冲击能，从而达到同时增强增韧的目的。
随着无机纳米材料颗粒粒径的减小和阻燃剂添加量的减少，本发明含有无机纳米材料的无卤阻燃剂对高分子材料性能从负面影响变为正面影响，因为无机材料的纳米分散化增强了阻燃剂与高分子材料基体界面的相互作用，使阻燃剂可以更均匀的分散在高分子材料基体中，如表1所示，这种无机纳米材料的刚性粒子可对高分子材料基体起着增塑增强的作用，使得高分子材料的机械性能和阻燃性能大幅提高。
作为对以上实施例的变更，以上实施例中挤出机以及特定的塑料加工设备可以生产无规共聚聚丙烯(PPR)、聚乙烯(PE)、ABS管材、PA管材、PVC-U管材、铝塑复合管材、钢塑复合管材、铜塑复合给水管材和管件等。
本发明的实施方式并不限于此，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂制备：
将聚磷酸铵、氢氧化铝、去离子水、超分散剂混合，再高速混合后高速剪切分散，使聚磷酸铵和氢氧化铝进行解聚并分散为纳米混合悬浮液；加入SBS乳胶，高速搅拌均匀，制得纳米分散悬浮乳胶；喷雾干燥，得环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂；
2)离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料制备：
将离子掺杂氧化锌纳米晶粉、去离子水、超分散剂高速混合1-3小时后再高速剪切分散，使氧化锌进行解聚并分散为纳米混合悬浮液，加入SBS乳胶后高速搅拌均匀，制得纳米分散悬浮乳胶，喷雾干燥，得离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料；所述的离子掺杂氧化锌的离子为Cu2+，Cd2+，Ag+，Fe3+，Mn2+，Ni2+，Ce3+，La3+或Eu3+中的一种或多种；
3)纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备：
先将无规共聚聚丙烯、环保纳米化聚磷酸铵包覆改性阻燃剂、抗氧剂、离子掺杂氧化锌纳米晶粉增强增韧抗菌母料、色母料在高速混合机上混合均匀，然后放入塑料密炼机密炼，控制密炼机温度为120℃-300℃，转子转速为10-100转/分，密炼时间为10-60分钟，下料后用开炼机混炼出片，再由挤出机挤出、冷却、造粒，得到多功能改性无规共聚聚丙烯管材专用料。
2.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤1)中，所用原料组分组成为：
Figure FDA0002769077810000011
其中，所述的SBS乳胶的固含量30～80％；所述的超分散剂为12-羟基硬脂酸、ε-已内酯或TG-F063。
3.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤2)中，所用原料组分组成为：
Figure FDA0002769077810000012
Figure FDA0002769077810000021
其中，SBS乳胶的固含量30％～80％；所述的超分散剂为12-羟基硬脂酸、ε-已内酯或TG-F063。
4.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤3)中，所用原料组分组成为：
Figure FDA0002769077810000022
其中，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1076中的一种或多种；色母料为有机颜料或无机颜料；有机颜料为酞菁红和酞菁蓝；无机颜料为镉红、镉黄或钛白粉。
5.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高速混合后高速剪切分散是在高速乳化机上进行高速混合1-2小时，高速乳化机转速为4000-8000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000-10000转/分，剪切分散2-5小时。
6.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在110nm以下的颗粒含量占总数的90％以上；所述的高速搅拌均匀是在高速搅拌机上进行混合1-2小时，转速为1000-3000转/分。
7.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的高速混合1-3小时再高速剪切分散是在高速乳化机上进行高速混合1-3小时，高速乳化机转速为4000-8000转/分，再通过高速纳米分散研磨机对混合物进行强烈剪切分散，转速为5000-10000转/分，剪切分散1-3小时；步骤2)所得的纳米混合悬浮液中的无机纳米材料颗粒粒径在110nm以下的颗粒含量占总数的90％以上。
8.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的加入SBS乳胶，是将纳米混合悬浮液和SBS乳胶按质量比1-2：1加入，然后在高速搅拌机上进行混合1-2小时，转速为1000-3000转/分。
9.根据权利要求1所述的纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述的喷雾干燥的干燥温度为110-130℃。
10.一种纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料的拉伸断裂强度比纯料的拉伸断裂强度增加10-22％，断裂伸长率增加40-180％，22℃温度下冲击强度增加2-12％；抗菌率为99.3-99.9％，阻燃性能达到UL-94标准的V-0级。
CN202011243319.9A 2020-11-10 2020-11-10 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法 Active CN112409698B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011243319.9A CN112409698B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011243319.9A CN112409698B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112409698A true CN112409698A (zh) 2021-02-26
CN112409698B CN112409698B (zh) 2022-03-29

Family

ID=74782270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011243319.9A Active CN112409698B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112409698B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929997A (zh) * 2021-09-02 2022-01-14 华南理工大学 一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148530A (zh) * 2007-09-04 2008-03-26 广州市合诚化学有限公司 多功能改性无规聚丙烯管材专用料及其制备方法和应用
CN103992562A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 无卤阻燃抗菌抗老化聚丙烯复合材料及其制备方法
CN105754278A (zh) * 2016-03-09 2016-07-13 惠州市环美盛新材料有限公司 一种纳米无机抗菌塑料母粒及其制备方法
CN108841043A (zh) * 2018-07-13 2018-11-20 广州广化塑料管道有限公司 聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148530A (zh) * 2007-09-04 2008-03-26 广州市合诚化学有限公司 多功能改性无规聚丙烯管材专用料及其制备方法和应用
CN103992562A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 无卤阻燃抗菌抗老化聚丙烯复合材料及其制备方法
CN105754278A (zh) * 2016-03-09 2016-07-13 惠州市环美盛新材料有限公司 一种纳米无机抗菌塑料母粒及其制备方法
CN108841043A (zh) * 2018-07-13 2018-11-20 广州广化塑料管道有限公司 聚氯乙烯材料用纳米化包覆改性复合阻燃剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929997A (zh) * 2021-09-02 2022-01-14 华南理工大学 一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112409698B (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4086893B2 (ja) 抗菌性繊維の製造方法
CN112409698B (zh) 纳米改性增强增韧抗菌无规共聚聚丙烯专用料及其制备方法
CN106566104B (zh) 一种高流动性阻燃母料及其制备方法
CN110591310B (zh) 一种改性聚乳酸发泡材料及其成型方法
CN105037804A (zh) 一种核壳协效型硅镁复合阻燃剂的制备方法
CN102850623A (zh) 晶须增强型煤矿井下用聚乙烯管材组成及制备方法
CN111363383B (zh) 一种二氧化硅包覆硼酸锌协同石墨烯多功能助剂及其制备方法和应用
CN106009580A (zh) 一种高硬度耐磨透明聚碳酸酯材料及其制备方法
CN108047571B (zh) 一种制备具有铝金属效果的ppr管材的方法
CN115490956A (zh) 一种长效抗菌耐老化聚丙烯改性材料及其制备方法
CN104744762A (zh) 一种增韧改性聚乙烯粉末及其制备方法
CN105736848A (zh) 耐高温高压钢化pp-rct复合管材
Gu et al. Effect of silane modified nano‐SiO2 on the mechanical properties and compatibility of PBAT/lignin composite films
CN107151403A (zh) 一种抗菌供水管道及其制备方法
CN105504802A (zh) 一种有机硅酸镁锂-尼龙6复合材料及其制备方法
CN107286461A (zh) 一种抗菌耐候阻燃v0级聚丙烯材料及其制备方法
JP2008133583A (ja) 抗菌性繊維
CN104629214A (zh) 一种建筑排水用承压pvc-u管材专用材料及制备方法
CN112391003A (zh) 一种具有抗菌性能的聚乙烯管材专用树脂及其制备方法
CN104744781A (zh) 一种高抗冲的加强改性聚乙烯粉末
CN109399705B (zh) 用于抗菌剂的二氧化钛分散液的制备方法及其产品和应用
WO2023134404A1 (zh) 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
CN109810413A (zh) 一种改性石墨烯塑料及制备方法
JP2015214478A (ja) 着色されたガラスフレーク
CN101701124A (zh) 一种含镀锡镍硅酸钙镁矿物晶须的电磁波屏蔽复合涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant