CN106366238A - 一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，以质量份计，由71份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、24份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、7份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯、11份含氟单体A、10份表面改性纳米二氧化钛、1.1份过硫酸铵、6份丙烯酸缩水甘油酯、15份醋酸乙烯酯、8份3‑乙烯基苯胺、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、4份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、620份去离子水经无皂乳液聚合而成。本发明以氟硅烷偶联剂、氟单体、纳米二氧化钛对聚丙烯酸酯进行改性，改善了聚丙烯酸酯乳液的耐热、耐水和耐候等性能。

Description

一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液

技术领域

本发明涉及一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，属于高分子材料领域。

技术背景

水性丙烯酸酯涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好和无污染等优点，目前已获得广泛的应用。然而，丙烯酸酯类产品低温条件下容易发脆，耐高温性差，在涂料应用中最明显的缺点就是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐候性也较差，这些因素导致其使用范围受到一定的限制。为了得到性能优异的丙烯酸涂料，人们纷纷把目光投向对丙烯酸树脂的改性。近年来，利用含氟单体对丙烯酸树脂进行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，因而具有广泛的应用前景。

此外，有机-无机纳米复合材料兼具有机和无机材料的优点，相互弥补不足，可用于涂料、塑料、橡胶等的改性研究，用以提高材料的性能。纳米二氧化钛粒子成本低，来源广，将其作为一种功能性组分引入聚合物体系中，不仅可以提高涂层的耐磨性、耐候性、耐溶剂性和抗紫外光性，而且使表面能够形成纳米结构，提高表面的防水、防油性能。因此将纳米二氧化钛粒子引入氟改性聚丙烯酸酯乳液中，制备有机-无机杂化纳米二氧化钛/含氟聚合物是未来丙烯酸涂料发展的新方向之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，通过氟、纳米二氧化钛共改性乙丙聚合物，制得有机-无机杂化纳米二氧化钛/含氟纳米银抗菌乙丙乳液。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，以质量份计，由71份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、24份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、7份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯、11份含氟单体A、10份表面改性纳米二氧化钛、1.1份过硫酸铵、6份丙烯酸缩水甘油酯、15份醋酸乙烯酯、8份3-乙烯基苯胺、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、4份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、620份去离子水经无皂乳液聚合而成；

所述的含氟单体A的结构式如式1所示：

含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。

所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：

依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末；

所述的一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液的制备方法为：

a、预乳化

将改性的无机纳米二氧化钛和配方量的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、含氟单体A、表面改性纳米二氧化钛、丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、3-乙烯基苯胺加入到搅拌釜中，用高速分散机分10min使之分散均匀成混合单体；向反应釜中依次加入550份去离子水、乳化剂，升温、搅拌溶解；当温度达到40℃时，加入占总质量25％的分散有改性无机纳米二氧化钛的上述混合单体高速搅拌30min使之充分预乳化；

b、将a步骤反应釜的预乳化液继续升温至85℃加入0.4份过硫酸铵与10份去离子水的溶液，引发反应，至温度回落且有蓝光时，制得种子乳液；

c、向b步骤的种子乳液中匀速滴加剩余混合单体、0.7份引发剂与20份去离子水溶液，2小时加完；再保温30min，升温至90℃，反应1.5h，冷却；

d、再加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液。

氟硅烷偶联剂与硅烷偶联剂协同改性纳米二氧化钛粒子，氟烷基可有效降低纳米粒子的表面张力，促进纳米粒子的稳定，可避免在乳液聚合过程中纳米粒子的团聚；此外，通过硅烷偶联剂的C＝C双键，在纳米粒子表面形成聚合物，形成无机-有机复合材料，增强了乳液膜的强度、耐水等性能。

氟具有特别强的疏水性，含氟基团在成膜时易富集于膜的表面，形成严密的疏水层，以及纳米二氧化钛表面接枝的氟硅偶联剂，可有效减弱位于乳液膜表面的纳米二氧化钛粒子因表面含有的未反应羟基吸收空气中水份而导致乳液膜疏水性不足的缺陷。

在乙丙等单体聚合物分子链上，通过与胺基螯合，使银离子吸附到分子链上，再以还原剂还原，形成纳米银粒子，而纳米银具有优异的抗菌性，可与纳米二氧化钛形成抗菌协同效应。

本发明以氟硅烷偶联剂、氟单体、纳米二氧化钛对聚丙烯酸酯进行改性，改善了聚丙烯酸酯乳液的耐热、耐水和耐候等性能。

具体实施方案

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，以质量份计，由71份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、24份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、7份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯、11份含氟单体A、10份表面改性纳米二氧化钛、1.1份过硫酸铵、6份丙烯酸缩水甘油酯、15份醋酸乙烯酯、8份3-乙烯基苯胺、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、4份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、620份去离子水经无皂乳液聚合而成；

含氟单体A由3-丁烯-1-醇与六氟环氧丙烷二聚体反应制成，其他组份物质均为市售产品。

所述的含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。

反应方程式如下：

所述的过硫酸铵为聚合反应引发剂、丙烯酸缩水甘油酯为自交联单体。

所述的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺基丙烷磺酸钠为可聚合乳化剂。

所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：

依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末；

所述的氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液的制备方法为：

a、预乳化

将改性的无机纳米二氧化钛和配方量的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、含氟单体A、表面改性纳米二氧化钛、丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、3-乙烯基苯胺加入到搅拌釜中，用高速分散机分10min使之分散均匀成混合单体；向反应釜中依次加入550份去离子水、乳化剂，升温、搅拌溶解；当温度达到40℃时，加入占总质量25％的分散有改性无机纳米二氧化钛的上述混合单体高速搅拌30min使之充分预乳化；

b、将a步骤反应釜的预乳化液继续升温至85℃加入0.4份过硫酸铵与10份去离子水的溶液，引发反应，至温度回落且有蓝光时，制得种子乳液；

c、向b步骤的种子乳液中匀速滴加剩余混合单体、0.7份引发剂与20份去离子水溶液，2小时加完；再保温30min，升温至90℃，反应1.5h，冷却；

d、再加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液。

所述的高速搅拌的转速为5000-8000转/分钟。

实施例1：

一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，以质量份计，由71份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、24份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、7份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯、11份含氟单体A、10份表面改性纳米二氧化钛、1.1份过硫酸铵、6份丙烯酸缩水甘油酯、15份醋酸乙烯酯、8份3-乙烯基苯胺、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、4份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、620份去离子水经无皂乳液聚合而成；

制备方法为：

a、预乳化

将改性的无机纳米二氧化钛和配方量的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、含氟单体A、表面改性纳米二氧化钛、丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、3-乙烯基苯胺加入到搅拌釜中，用高速分散机分10min使之分散均匀成混合单体；向反应釜中依次加入550份去离子水、乳化剂，升温、搅拌溶解；当温度达到40℃时，加入占总质量25％的分散有改性无机纳米二氧化钛的上述混合单体高速搅拌30min使之充分预乳化；

b、将a步骤反应釜的预乳化液继续升温至85℃加入0.4份过硫酸铵与10份去离子水的溶液，引发反应，至温度回落且有蓝光时，制得种子乳液；

c、向b步骤的种子乳液中匀速滴加剩余混合单体、0.7份引发剂与20份去离子水溶液，2小时加完；再保温30min，升温至90℃，反应1.5h，冷却至40℃；

d、再加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液。

其中：

表面改性纳米二氧化钛的制备方法为：依次将质量比为10份粒径为30～50nm的二氧化钛、100份无水乙醇、2份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3份十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末。

含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入1mol的3-丁烯-1-醇和500mL的无水乙醚，室温下缓慢滴加1mol的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。

Claims (3)

1.一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，其特征在于：以质量份计，由71份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、24份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、7份丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸三氟乙酯、11份含氟单体A、10份表面改性纳米二氧化钛、1.1份过硫酸铵、6份丙烯酸缩水甘油酯、15份醋酸乙烯酯、8份3-乙烯基苯胺、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、4份烯丙基磺酸钠、4份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、620份去离子水经无皂乳液聚合而成；

所述的含氟单体A的结构式如式1所示

含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。

2.如权利要求1所述的一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，其特征在于：所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得

依次将粒径为30～50nm的二氧化钛18份、无水乙醇220份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷8份、十三氟辛基三甲氧基硅烷6份放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末。

3.如权利要求1所述的一种氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液，其特征在于：所述的一种氟纳米二氧化钛改性丙烯酸酯乳液的制备方法为：

a、预乳化

将改性的无机纳米二氧化钛和配方量的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、含氟单体A、表面改性纳米二氧化钛、丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、3-乙烯基苯胺加入到搅拌釜中，用高速分散机分10min使之分散均匀成混合单体；向反应釜中依次加入550份去离子水、乳化剂，升温、搅拌溶解；当温度达到40℃时，加入占总质量25％的分散有改性无机纳米二氧化钛的上述混合单体高速搅拌30min使之充分预乳化；

b、将a步骤反应釜的预乳化液继续升温至85℃加入0.4份过硫酸铵与10份去离子水的溶液，引发反应，至温度回落且有蓝光时，制得种子乳液；

c、向b步骤的种子乳液中匀速滴加剩余混合单体、0.7份引发剂与20份去离子水溶液，2小时加完；再保温30min，升温至90℃，反应1.5h，冷却至40℃；

d、再加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟及纳米粒子改性乙丙抗菌乳液。