CN106423283A - 二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法。采用一步法将过渡金属氯化物和膦配体及二元胺配体在氢氧化钾醇溶液存在下，回流制备得到一种新型的二元胺过渡金属络合物催化剂(T‑MPD)。制备工艺简单，反应条件温和。本发明还提供制备的T‑MPD催化剂在橡胶加氢中的应用。这类催化剂表现出高的加氢活性和双键选择性，与膦配体氢合过渡金属氯化物催化剂相比，可在空气中稳定存在，且在低压下对不饱和橡胶具有高的加氢活性，催化加氢时无需添加其它配体催化剂，即可得到加氢度高达95％的氢化橡胶。

Description

二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈通过共聚制得的一种弹性体。由于NBR的分子结构中含有丙烯腈，因此它对非极性油类具有良好的耐油性能，是一种常用的耐油橡胶。最典型的均相催化剂为Wilkinson催化剂三(三苯基膦)氯化铑Rh(PPh3)3Cl，Bayer A.G以Rh(PPh3)3Cl为催化剂，氯苯为溶剂，对丁腈橡胶进行加氢，最佳工艺参数为：氢气压力5.6MPa，反应温度为100℃，反应时间为11h，催化剂浓度为0.02M，最后得到加氢度高达99％的氢化丁腈橡胶。但是Rh(PPh3)3Cl催化剂对空气敏感，使加氢应用过程复杂。Rempel等报道了一种加氢均相催化剂为三(三苯基膦)羰基氢化铑RhHCO(PPh3)3，在4MPa氢气压力，140℃条件下，得到加氢度为99％的HNBR，但是缺点是对空气更加敏感。随后，McManus等合成了二(三苯基膦)羰基氯化铑RhCl(CO)(PPh3)2，RhCl(CO)(PPh3)2是一种高效炔烃和氯酯加成催化剂，立体选择性达到94％-100％。文献报道，Rempel等将RuH2(PPh3)4溶于丙酮溶剂中，在14MPa，130℃下氢化NBR，反应4h，加氢度为95％；将RuH2(PPh3)3溶于氯苯溶剂中，在14MPa，130℃下氢化NBR，反应4h，加氢度为95％；将RuH(CH3CO2)(PPh3)3溶于氯苯溶剂中，在14MPa，145℃下氢化NBR，反应4h，加氢度为95％。然而以上几种催化剂在催化加氢过程中都存在分子量增加，反应压力过高的问题。早在1984年，日本Zeon公司就开发了Pd(Ac)2催化剂，在20℃、5.0MPa氢气下反应3小时，制得加氢度为97％的HNBR橡胶。接着Rempel等将锇催化剂OsQX(CO)(L)(PR3)2(Q＝H，苯乙烯基；X＝Cl，BH-4，alkyl；L＝O2，PhCN；R＝环己基，异丙基，叔丁基等)用于SBS加氢，取得很好的效果。随后，Rempel又开发出一种新型催化剂OsHCl(CO)(L)(PCy3)2，此种催化剂的活性很高，在氢气压力＞2MPa，温度＞100℃时氢化NBR橡胶，可以制备出加氢度＞99％的HNBR。通过查阅文献，对丁腈橡胶的加氢所用的铑钌钯等贵金属均相加氢催化剂，在加氢过程中大多需要在高压高温并加入第二配体催化剂的条件下才具有好的加氢活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供所述二元胺过渡金属络合物催化剂在橡胶加氢中的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供一种制备二元胺过渡金属络合物催化剂的方法，将过渡金属氯化物、膦配体和二元胺配体在氢氧化钾或氢氧化钠醇溶液存在下，在惰性气体保护的条件下回流制备得到二元胺过渡金属络合物催化剂(T-MPD)。
其中，所述惰性气体包括氩气、氮气等。
所述过渡金属氯化物包括三氯化铑、三氯化钌、二氯化钯、四氯化铂、三氯化铱、二氯化锇等。优选三氯化铑。
所述膦配体包括三乙基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三环己基膦或三异丙基膦等中的至少一种。
所述二元胺配体包括乙二胺、丙二胺、己二胺、(间)苯二胺、环己二胺、吡嗪或哌嗪等中的至少一种。
前述的方法，过渡金属氯化物、膦配体、二元胺配体和氢氧化钾(氢氧化钠)的摩尔比为1-2：1-5：1-4：2-4。优选地，过渡金属氯化物、膦配体、二元胺配体和氢氧化钾(氢氧化钠)的摩尔比为1:3:2:2。
前述方法包括以下步骤：
1)将过渡金属氯化物加入膦配体的乙醇溶液中，在60～80℃下搅拌回流反应1～2h；
2)向1)的反应体系中加入氢氧化钾的乙醇溶液，在60～80℃下继续回流1～2h；
3)向2)的反应体系中加入二元胺配体，在惰性气体保护下，抽排3～5次，常温下搅拌反应2～3h，反应结束后在真空手套箱中进行抽滤，洗涤，干燥，即得二元胺过渡金属络合物催化剂。
本发明还提供按照上述方法制备的二元胺过渡金属络合物催化剂。
本发明进一步提供所述二元胺过渡金属络合物催化剂在橡胶加氢中的应用。
将含有碳碳双键的不饱和橡胶(如丁腈橡胶、丁苯橡胶或LNBR)按3％～15％的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，加入反应釜中，然后按橡胶干重的0.05％～0.5％加入所述二元胺过渡金属络合物催化剂，向反应釜中通入氢气，氢气压力大小为0.01MPa～4MPa，在80℃～160℃、转速100～1000rpm条件下进行加氢反应2～24h。
其中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮或丁酮等中的至少一种。
优选地，所述二元胺过渡金属络合物催化剂的用量为橡胶干重的0.01％～0.25％。
优选地，通入的氢气压力大小为0.05MPa～3MPa。
前述的应用，还包括在加入所述二元胺过渡金属络合物催化剂的同时，向反应釜中加入膦配体和/或二元胺配体的步骤；其中，膦配体和/或二元胺配体的用量为所述二元胺过渡金属络合物催化剂质量的0.01～12倍。
本发明采用一步法将过渡金属氯化物和膦配体及二元胺配体在氢氧化钾/钠醇溶液存在下，回流制备得到一种新型的二元胺过渡金属络合物催化剂。制备工艺简单，反应条件温和。制备的二元胺过渡金属络合物催化剂表现出高的加氢活性和双键选择性，这类催化剂与膦配体氢合过渡金属氯化物催化剂相比，可在空气中稳定存在，且在低压下对不饱和橡胶具有高的加氢活性，催化加氢时无需添加其它配体催化剂，即可得到加氢度高达95％的氢化橡胶。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的二元胺铑络合物催化剂(T-MPD-Rh)的结构示意图。
图2为本发明实施例1中制备的T-MPD-Rh催化剂的红外谱图。
图3为本发明实施例1中制备的T-MPD-Rh催化剂的核磁谱图。
图4为本发明实施例2中不同加氢度的丁腈橡胶(NBR)的红外谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。
实施例1二元胺铑络合物催化剂及其制备方法
本实施例中二元胺铑络合物催化剂(T-MPD-Rh)的制备过程如下：
1、将三氯化铑加入三苯基膦的乙醇溶液中，于70℃搅拌回流反应1.5h；
2、向步骤1的反应体系中加入氢氧化钾的乙醇溶液，于70℃继续回流1.5h；
3、向步骤2的反应体系中加入间苯二胺，在氩气保护下，抽排4次，常温下搅拌反应3h，反应结束后进行抽滤，洗涤，干燥，即得二元胺铑络合物催化剂。
其中，三氯化铑、膦配体、二元胺配体和氢氧化钾的摩尔比为1：3：2：2
其余二元胺过渡金属络合物催化剂T-MPD-Ru(钌)、T-MPD-Pd(钯)、T-MPD-Pt(铂)、T-MPD-Os(锇)以及T-MPD-Ir(铱)的制备方法同上。
实施例1制备的二元胺铑络合物催化剂(T-MPD-Rh)的结构示意图见图1。T-MPD-Rh催化剂的红外谱图和核磁谱图分别见图2和图3。
实施例2利用二元胺过渡金属络合物催化剂对含有碳碳双键的不饱和橡胶进行催化加氢
二元胺铑络合物(T-MPD-Rh)催化剂对于丁腈橡胶进行均相溶液催化加氢法的通用步骤如下：
将丁腈橡胶(NBR)用溶剂溶解，配制成不同胶液浓度的胶液，然后将NBR胶液加入到高压加氢反应釜中，再加入一定质量的催化剂和配体，在设定的反应温度，氢气压力和搅拌速率的条件下，待加氢反应一段时间后停止加热，并不断搅拌冷却到室温。取出其中的反应产物，然后用异丙醇将加氢产物析出，在真空烘箱中进行干燥，用红外和核磁对加氢产物进行表征，分析其结构，并计算出氢化丁腈橡胶(HNBR)的加氢度。
实验例1
按照上述加氢的通用步骤，称量已配制好的丁腈橡胶二甲苯胶液6g，胶液浓度为10％，加入到10ml的高压反应釜中，加入实施例1制备的T-MPD催化剂(催化剂的浓度为T-MPD相对于丁腈橡胶的质量百分数)，三苯基膦配体的用量为催化剂质量的4倍，在氢气压力为1MPa，反应温度为140℃，搅拌速率为1000rpm的条件下，反应8h后停止加热，冷却后用异丙醇将加氢产物析出，干燥。结果见表1。
对比例1
按照上述加氢的方法，将T-MPD换成RhCl(PPh3)3，其他条件和步骤同实验例1。结果见表1。
表1不同催化剂对NBR的加氢效果
从表1可以看出，在获得相同加氢度的条件下，所用T-MPD-Rh催化剂的铑含量与RhCl(PPh3)3相比，减少了40％左右，并表现出良好的催化活性和选择性，可有效节约成本。
实验例2
将实施例1制备的催化剂T-MPD-Rh，放置在空气中，放置的时间间隔分别为2d、4d、8d和20d。按照上述加氢的步骤，称量已配制好的丁腈橡胶二甲苯胶液6g，胶液浓度为5％，加入到10ml的高压反应釜中，加入T-MPD-Rh催化剂的浓度为0.215％(催化剂的浓度为T-MPD-Rh相对于丁腈橡胶的质量百分数)，在氢气压力为1MPa，反应温度为140℃，搅拌速率为1000rpm的条件下，反应8h后停止加热，冷却后用异丙醇将加氢产物析出，在真空干燥箱中进行干燥，用核磁对加氢产物进行表征，并计算HNBR的加氢度。结果见表2。
表2T-MPD-Rh催化剂的空气稳定性
对比例2
将RhCl(PPh3)3催化剂在与上述相同的空气中，放置的时间间隔分别为2d、4d、8d和20d。按照上述加氢的通用步骤，称量已配制好的丁腈橡胶二甲苯胶液6g，胶液浓度为5％，加入到10ml的高压反应釜中，在氢气压力为1MPa，反应温度为140℃，搅拌速率为1000rpm的条件下，反应8h后停止加热，冷却后用异丙醇将加氢产物析出，在真空干燥箱中进行干燥，用核磁对加氢产物进行表征，并计算HNBR的加氢度。结果见表3。
表3RhCl(PPh3)3催化剂的空气稳定性
实验例3
将实验例1中丁腈橡胶的二甲苯胶液浓度改为3％，5％，7％，10％，12％，15％，催化剂浓度为0.201％，氢气压力为1MPa，温度为140℃，其余同实验例1，加氢结果见表4。
表4胶液浓度对加氢度的影响
实验例4
将实验例1中丁腈橡胶加氢的反应时间改为2h，4h，6h，8h，11h，12h，催化剂的浓度为0.101％，反应温度为140℃，胶液浓度为7％，氢气压力为1MPa，其余同实验例1，加氢结果见表5。
表5反应时间对加氢度的影响
实验例5
将实验例1中丁腈橡胶加氢的反应温度改为80℃，100℃，120℃，140℃，150℃，160℃，催化剂的浓度为0.202％，胶液浓度为7％，反应时间为8h，氢气压力为1MPa，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表6。
表6反应温度对加氢度的影响
实验例6
将实验例1中丁腈橡胶加氢的氢气压力改为1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，催化剂的浓度为0.202％，胶液浓度为7％，反应时间为8h，反应温度为140℃，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表7。
表7氢气压力对加氢度的影响
实验例7
将实验例1中丁腈橡胶加氢的催化剂浓度改为0.050％，0.101％，0.152％，0.204％，0.258％，反应温度为140℃，胶液浓度为7％，反应时间为8h，氢气压力为1MPa，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表8。
表8催化剂浓度对加氢度的影响
实验例8
将实验例1中的加氢底物丁腈橡胶改为HTBN，SBR，反应温度为140℃，反应时间为8h，胶液浓度为12％，催化剂浓度为0.258％，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表9。
表9不同加氢底物的加氢效果
实验例9
将实验例1中的三苯基膦配体改为二元胺或不加任何配体，反应温度为140℃，反应时间为8h，催化剂浓度为0.251％，胶液浓度为12％，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表10。
表10不同配体对加氢度的影响
实验例10
将实验例1中的T-MPD-Rh催化剂分别替换成二元胺钌络合物催化剂、二元胺钯络合物催化剂，反应温度为140℃，反应时间为8h，催化剂浓度为0.251％，胶液浓度为12％，其余的条件和加氢步骤同实验例1，加氢结果见表11。
表11不同过渡金属络合物催化剂对加氢度的影响
以上丁腈橡胶的加氢实例都是示例性的，本发明制备出一种活性较高，选择性较好，化学稳定性好的加氢催化剂。特别对丁腈橡胶的加氢活性进行了探究，实验结果良好。本领域的技术人员对本发明进行适当的变动，例如换一种加氢基体(含有碳碳双键的小分子或聚合物)，提高催化剂的用量，改变反应的压力，改变胶液浓度，改变反应温度，改变过渡金属种类等，均落入本发明的保护范围。
实施例2制备的不同加氢度的丁腈橡胶的红外谱图见图4。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备二元胺过渡金属络合物催化剂的方法，其特征在于，将过渡金属氯化物、膦配体和二元胺配体在氢氧化钾或氢氧化钠醇溶液存在下，在惰性气体保护的条件下回流制备得到二元胺过渡金属络合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气或氮气；所述过渡金属氯化物包括三氯化铑、三氯化钌、二氯化钯、四氯化铂、三氯化铱、二氯化锇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膦配体包括三乙基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三环己基膦或三异丙基膦中的至少一种；所述二元胺配体包括乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、吡嗪或哌嗪中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，过渡金属氯化物、膦配体、二元胺配体和氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1-2：1-5：1-4：2-4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将过渡金属氯化物加入膦配体的乙醇溶液中，在60～80℃下搅拌回流反应1～2h；
2)向1)的反应体系中加入氢氧化钾的乙醇溶液，在60～80℃下继续回流1～2h；
3)向2)的反应体系中加入二元胺配体，常温下搅拌反应2～3h，反应结束后进行抽滤，洗涤，干燥，即得二元胺过渡金属络合物催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的二元胺过渡金属络合物催化剂。
7.权利要求6所述二元胺过渡金属络合物催化剂在橡胶加氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将含有碳碳双键的不饱和橡胶按3％～15％的质量浓度溶于有机溶剂中配成胶液，加入反应釜中，然后按橡胶干重的0.05％～0.5％加入所述二元胺过渡金属络合物催化剂，向反应釜中通入氢气，氢气压力大小为0.01MPa～4MPa，在50℃～160℃、转速100～1000rpm条件下进行加氢反应2～24h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含有碳碳双键的不饱和橡胶包括丁腈橡胶、丁苯橡胶或LNBR；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮或丁酮中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，还包括在加入所述二元胺过渡金属络合物催化剂的同时，向反应釜中加入膦配体和/或二元胺配体的步骤；其中，膦配体和/或二元胺配体的用量为所述二元胺过渡金属络合物催化剂质量的0.01～12倍。
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