CN103146081A - 一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可挤出成型的低烟无卤高阻燃的乙丙橡胶材料。采用开炼机或密炼机将二元乙丙橡胶与乙烯-醋酸乙烯共聚物在100±10℃混合均匀，然后冷却至室温，再将炭黑、改性微米氢氧化物、增塑剂、阻燃协效剂、助交联剂、交联剂按比例依次加入至混合均匀。将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机身、螺杆、机头的温度在70-90℃，螺杆的转速在20-30r/min内，使胶料连续挤出，并在直接式硫化罐内加热成型。该阻燃乙丙橡胶具有优良的力学性能、低烟无卤阻燃性能和良好的挤出性能，可适应于高阻燃橡胶密封制品。

Description

一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料及其制备方法，该材料特别适用于制造难燃性的地铁轨道用密封产品。

背景技术

   二元乙丙橡胶(EPM)为乙烯与丙烯共聚物，其分子链是一种完全饱和的直链型结构，具有比三元乙丙橡胶(EPDM)更优异的耐热、耐天候老化、耐臭氧、耐化学介质、耐水及良好的电绝缘等性能。但与侧链上引入少量不饱和双键的三元乙丙橡胶(EPDM)不同，EPM不能用磺黄硫化体系交联；而只能采用过氧化物交联。EVM特种橡胶是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，它具有良好的耐高温性能、耐油性能(相当于丙烯腈含量为26-34wt.%的丁腈橡胶)、耐天候老化性能。尤为突出的是，EVM是唯一一种自身具有低烟无卤阻燃特性的橡胶。EVM在吸收大量热量后可在350℃左右分解释放出醋酸小分子，且剩余大分子会形成具有一定的交联程度的产物，这种交联结构具有促进成炭的作用。由此可见，在EPM中并用EVM，可以发挥两者各自的优点，拓展现有EPM的性能和应用范围。

橡胶主要由碳氢元素组成，多数橡胶如EPM等属于易燃品或可燃品；少数如氯丁橡胶(CR)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等由于其大分子链中含有卤素从而具备一定的阻燃能力。氧指数是一种最常用的用来划分橡胶燃烧的难易程度的测试方法；通常将氧指数小于20的称作易燃橡胶，将氧指数介于20至25的称作可燃橡胶，将氧指数介于25至30的称作阻燃橡胶，将氧指数大于30的称作难燃 (高阻燃)橡胶。工业上制备阻燃橡胶的途径主要是在生胶基体中添加阻燃剂。按照阻燃机理不同，阻燃剂主要分为以下三种：含卤化合物，以氢氧化物为代表的无机阻燃剂，膨胀型阻燃剂。含卤化合物主要通过燃烧时产生的卤素游离基捕捉热分解出来的活泼羟基来切断燃烧。专利《CN101864101B》以氯丁橡胶为主体，填充了含卤阻燃剂HZR-2，并以液体氯化石蜡作为增塑剂，制备了高阻燃高抗撕矿用电缆护套橡皮配方。氢氧化物主要以分解吸热来降低燃烧体系的温度来延缓燃烧。《CN102617936A》公布了一种改性纳米氢氧化铝的制备方法，并将此种氢氧化铝填充到EPDM中用来制备无卤阻燃橡胶复合材料。膨胀型阻燃剂在燃烧时可在燃烧物表面形成一层致密的炭层，起到隔绝燃烧的目的。《膨胀型阻燃剂NP430对三元乙丙橡胶阻燃性能的影响》研究了膨胀型阻燃剂NP430在EPDM中的应用。结果表明：膨胀型阻燃剂NP430对EPDM具有很好的阻燃效果，外加酸源乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)和碳源高苯乙烯(HS)树脂具有更好的协同阻燃作用。但这三种阻燃剂都有明显的缺点，含卤化合物由于燃烧时产生浓烟并且生成卤化氢及其它有害气体，对人员生命及财产安全会构成严重威胁。氢氧合物的阻燃效率较为低下，大量填充后会对橡胶材料的力学性能和挤出性能产生严重的负面影响，只能通过模压成型来制备形状简单的高阻燃橡胶制品，或通过挤出成型来制备具有一般阻燃性能的橡胶制品。膨胀型阻燃剂的阻燃效率介于上述两者这间，在塑料产品中已成熟应用，但目前只能应用在具有自补强性的橡胶中；若应用在不具有自补强性的EPM中，由于界面结合不良等问题，炭黑及其它无机填料破坏会膨胀过程，导致不能形成致密的炭层，极大地影响阻燃效果。

制备一种适合连续挤出生产的低烟无卤阻燃乙丙橡胶，最大的难点是实现优良的力学性能、阻燃性能和挤出加工性能的平衡。专利《CN101704976B》通过在EPDM中大量填充纳米\微米级别的氢氧化物，并复配阻燃协效剂，最终制备出可挤出成型的低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。但是若按照上述专利中的思路，已不可能制备出拥有更高阻燃性能的可挤出成型的橡胶产品。对比上述专利，本发明通过改变胶种和交联方式这两个影响橡胶制品性能的最主要因素，在EPM中并用EVM及使用过氧化物交联体系，制备出了可挤出成型的并具有更优异的阻燃性能的高阻燃橡胶制品。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤高阻燃橡胶材料及其制备方法，采用二元乙丙橡胶和乙烯醋酸乙烯共聚物弹性体并用，填充表面经过改性的微米氢氧化物，辅以阻燃协效剂，并采用过氧化物共硫化，最终制备出具有优良的力学性能且阻燃程度非常高的列车用橡胶密封制品。

一种无卤高阻燃橡胶材料，其组成和质量份数为：

生胶基体                        100份

微米级氢氧化物                  80-150份

阻燃协效剂                      10-20份

炭黑                            10-50份

增塑剂                          10-50份

交联剂                          2-5份

助交联剂                        2-5份

加工助剂                        2-5份

所述的生胶基体为二元乙丙橡胶(EPM)和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVM)的共混物。本发明中的EPM的乙烯含量约为50%。在EPM中并入EVM（单体VA含量为40-80wt.%），既可改善胶料的热塑流动性，改善混炼胶的挤出性能，又可以提高生胶基体与氢氧化物的相容性，有利于提升力学性能。EPM与EVM的适宜质量比为90:10~60:40。若并用过多EVM，会影响橡胶材料的硬度和弹性。

本发明采用的改性微米氢氧化物为表面改性的微米氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)，所选氢氧化物的粒径为10~30μm，且粒径分布集中。表面改性可以增强氢氧化物与橡胶基体的界面作用，改善橡胶材料的物理机械性能。本发明采用的为相应的市售产品。MH与ATH的阻燃性能相近，但存在差别。MH的分解温度高，与酸的中和能力强，抑烟效果好，促进成炭能力较强。在相同情况下，填充MH的橡胶材料的阻燃性能要稍优。但ATH的粒径相对较小，大量填充后对挤出性能的损害小于MH。

本发明采用的阻燃协效剂为硼酸锌、微胶囊化红磷(市售)中的一种或它们的混合物。硼酸锌可促进橡胶材料燃烧时的成炭行为，减少烟雾产生。微胶囊化的红磷与氢氧化物具有很好的协同阻燃效果，明显提高橡胶材料的阻燃性能。通过阻燃协效剂的协同作用，可以使氢氧化物发挥出更佳的阻燃效果，从而减少橡胶材料中氢氧化物的填充量。

本发明采用的炭黑可以为市售N550、N774或SP-5000，半补强高结构炭黑的加入有利于改善混炼胶的挤出加工性能，且能轻微促进橡胶材料燃烧时的成炭行为。

本发明采用的增塑剂为高闪点（闪点（开口）>250℃）石蜡油或低分子量（优选数均分子量1000－2000）乙烯丙烯共聚物或聚酯增塑剂；适量的增塑剂可改善橡胶材料的挤出加工性能。但添加增塑剂会导致橡胶材料燃烧时发烟量明显增大，氧指数急剧下降。

本发明采用的交联剂可以过氧化二异丙苯(DCP)、 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、为双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)中的一种或并用。由于EVM的主链饱和，为了使EPM与EVM可以达到较好的共硫化，本发明采用DBPMH作为EPM与EVM的共交联剂。过氧化物交联体系形成的碳碳键比硫黄硫化体系形成的多硫键或单硫键的键能要大，在高温下不易断裂，明显有助于提升阻燃性能。

本发明采用的助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)或N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)中的一种或几种并用。

本发明还提供的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料的制备方法，先采用开炼机将EPM与EVM分别薄通后再混合均匀，再将炭黑、改性氢氧化物、增塑剂、阻燃协效剂、助交联剂、交联剂按比例依次加入或密炼机混合均匀并停放24小时。然后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机身、螺杆、机头的温度在70-90℃，螺杆的转速在30-40r/min内，使胶料连续挤出，再使用直接式硫化罐硫化成型，蒸汽压力为0.4-0.6MPa，时间为40-60分钟。

本发明所述的无卤难燃橡胶材料，具有较好的物理机械性能、极好的阻燃性能和良好的挤出性能。

附图说明

图1为实施例1挤出样条照片；

图2为实施例2挤出样条照片；

图3为对比例1挤出样条照片；

图4为对比例2挤出样条照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1

各组份及质量份数为：EPM(Keltan 3050)，80份；EVM-800，20份；氧化锌5份，硬脂酸1份，硼酸锌10份，微胶囊化红磷10份，炭黑N550，40份；微米级环氧基硅烷偶联剂表面改性的氢氧化铝，140份；石蜡油KP6030，30份；聚酯增塑剂W260（张家港迪爱生化工有限公司生产），10份；防老剂RD，1.5份；防老剂BLE，1.5份；聚乙二醇PEG4000，2份；三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，3份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺HVA-2，1份；过氧化二异丙苯DCP，4份。 

实施例1的制备工艺为：先将生胶基体在开炼机上分别薄通后混炼均匀，然后然后加大辊距后包辊加料，将炭黑、改性氢氧化物、阻燃协效剂、增塑剂、助交联剂、交联剂按比例依次加入到开放式炼胶机中，辊温控制在40-50℃，炼胶时间控制在30min左右。将混匀停放后的胶料用开放式炼胶机充分热炼预热后加入热喂料挤出机，控制温度使机头为70℃，机身为60℃，口型温度为90℃，设定螺杆转速为40r/min使其连续挤出并停放24小时。将胶料放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽压力为0.6MPa，时间为40分钟。

实施例2

各组份及质量份数为：EPM(EPT 0045)，70份；EVM600，30份；氧化锌，5份；硬脂酸，1份；硼酸锌，5份；红磷，5份；聚二甲基硅氧烷PDMS ，10份；炭黑SP5000，50份；微米级氨基硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁，120份，石蜡油Sunpar2280，25份；偏苯三酸三辛酯TOTM，10份；防老剂H，2份；防老剂2246，1份；加工助剂RF-70（广州金昌盛科技有限公司生产），2份；三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，2份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺HVA-2，2份；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)，3份。

实施例2的制备工艺为：采取密炼机逆炼法，即先将炭黑、改性氢氧化物、阻燃协效剂、增塑剂及60%的混合均匀后的生胶基体依次按配比投入混炼室加压混炼约20min（密炼过程保持上顶栓压力为0.6MPa），再加入剩余的生胶基体、助交联剂和交联剂加压混炼至均匀，控制90℃排胶。将胶料停放后加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为75℃，机身为65℃，装料口为60℃，设定螺杆转速为30r/min使其连续挤出并停放。将胶料放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽压力为0.5MPa，时间为60分钟。

对比例1：

重复专利“一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法”（CN1923884）中公开的实施例2，材料组成为如下：三元乙丙橡胶（EP33）85份，乙烯-辛烯共聚物弹性体（POE8180）15份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硼酸锌10份，聚二甲基硅氧烷(PDMS) 10份，炭黑（N774）50份，纳米级乙烯基硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁20份，微米级环氧基硅烷改性氢氧化铝150份，石蜡油（KP6030） 40份，促进剂DM／TMTD／BZ并用份数分别为 1.5／0.8／2.5，硫黄1.5份。

对比例1的制备工艺为：先将三元乙丙橡胶与乙烯-辛烯共聚物弹性体在加热型开放式炼胶机上混炼均匀，辊温控制在90-100℃；然后加大开放式炼胶的辊距使胶料包辊，再将炭黑、改性纳/微米氢氧化物、阻燃协效剂、增塑剂、硫化促进剂、硫化剂按比例依次加入到开放式炼胶机中至混炼均匀并停放24小时，辊温控制在40-50℃，炼胶时间控制在30min左右。在160℃条件下，在平板硫化机中进行硫化，压力选择10MPa，时间为20分钟，即得测试试样。

对比例2：

重复专利“一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法”（CN1923884）中公开的实施例8，依次向密炼机中加入100份三元乙丙橡胶（keltan5508）、200份氢氧化镁（H5，雅宝公司）、5份甲基丙烯酸镁及1份过氧化二异丙苯，60℃下混炼均匀，然后用平板硫化机在170℃下硫化12分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。

 

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					硬度（邵A）	75	72	69	78
拉伸强度(MPa)	8.5	8.1	8.2	12.1
					氧指数（%）	43.2	42.5	34.3	32
烟密度	136.6	147.3	170.9	未测
					挤出性能	优	优	良	差

表1本发明实施例及对比例的性能数据对比

材料性能测试方法：按照GB/T528-1998测定材料的力学性能；根据GB/T2408-1996进行水平和垂直燃烧实验；根据GB/T 2406-93测定该材料的氧指数；按照ASTME662-83采用NBS法测试烟密度。挤出流动性测试：挤出性能按ASTM D2230分级系统B评价

制备挤出型无卤高阻燃乙丙橡胶(EPM)材料的难点在于挤出加工性能、力学性能和阻燃性能的平衡。从实施例中可看出，该高阻燃橡胶材料的综合性能可以实现硬度70±5，拉伸强度≥8MPa，氧指数≥40%，烟密度(NBS，有焰)≤150，挤出性能按ASTM D2230分级系统B评价，挤出性能分级达到9A以上。

综上所述，本发明采用的低烟无卤阻燃乙丙橡胶材料相对于传统的有卤阻燃配方而言，燃烧时不释放有毒气体，烟密度显著降低，增加了该橡胶材料使用的安全性。相对于其他无卤阻燃配方而言，在强度和阻燃性能能满足使用要求的情况下，很大程度地增强了橡胶材料的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其组成和质量份数为：

生胶基体                        100份

微米级氢氧化物                  80-150份

阻燃协效剂                      10-20份

炭黑                            10-50份

增塑剂                          10-50份

交联剂                          2-5份

助交联剂                        2-5份

加工助剂                        2-5份

所述生胶基体为乙丙橡胶与乙酸醋酸乙烯共聚物的混合物；

所述氢氧化物为表面改性的微米氢氧化镁与氢氧化铝中的一种或其共混物；使用氨基或环氧基硅烷偶联剂对氢氧化物表面进行改性；

所述阻燃协效剂为硼酸锌、微胶囊化的红磷中的一种或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所用炭黑为半补强高结构快压出炉黑。

3.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：增塑剂为闪点>250℃的高闪点石蜡油或数均分子量1000－2000的乙烯丙烯共聚物或聚酯增塑剂。

4.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯（P-F）中的一种或几种并用。

5.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所述助交联剂为马来酰亚胺类衍生物和/或烯丙基类衍生物。

6.根据权利要求5所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所述助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)中的一种或几种并用。

7.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：氢氧化镁或氢氧化铝的粒径为10~30μm。

8.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所述生胶基体为乙丙橡胶与乙酸醋酸乙烯共聚物的混合质量比为90：1~60：40 。

9.根据权利要求1所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料，其特征在于：所述二元乙丙橡胶中的乙烯质量分数为45-60%，乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为40-80% 。

10.制备权利要求1-9之一所述的一种可挤出成型的高阻燃橡胶材料的方法，其特征在于：先采用开炼机或密炼机将生胶基体分别薄通后混合均匀，再将炭黑、氢氧化物、增塑剂、阻燃协效剂、助交联剂、交联剂按比例依次加入混合均匀，然后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制机头、机身、口型和装料口的温度在60-90℃，螺杆的转速在15-30r/min内，使胶料连续挤出；并将混炼胶放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽压力为0.4-0.6MPa，时间为40-60分钟。

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