CN113736150A - 一种高性能胎面橡胶复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于轮胎用胎面橡胶复合材料技术领域，涉及一种高性能胎面橡胶复合材料及其制备方法、应用。制备方法如下：(1)主要原材料包括：混合胶90～100份、炭黑45～55份、六方氮化硼纳米片0～5份、防老体系1～4份、氧化锌3～5份、硫磺1～2份、促进剂0.5～1.5份、增塑剂2～3.5份。(2)制备橡胶复合材料的母炼胶。(3)制备橡胶复合材料的终练胶。(4)橡胶复合材料的硫化。本发明的有益效果：本发明使用一次法将包含大比表面积的六方氮化硼纳米片以及其它原材料进行混炼、硫化，制得了一种高性能胎面橡胶复合材料。该胎面橡胶复合材料同时具备高强度、高定伸、高断裂伸长率、低滚阻、高导热等性能特点，且制备工艺简单、制备方法高效，在实际生产中具有良好的推广意义。
Description
技术领域
本发明属于轮胎用胎面橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
车辆在高速行驶的过程中，汽车轮胎内部会产生大量的热。由于橡胶是热的不良导体，轮胎内部的热量无法即时导出，导致热量积聚产生的高温严重影响轮胎的使用寿命以及使用安全性。轮胎的生热过高，意味着滚动时机械能损失严重，增加了汽车的燃料消耗，因而轮胎的动态生热问题成为轮胎行业急需解决的问题。
为了降低轮胎在使用过程中的温升，目前所采用的方法主要有两种，一种是降低轮胎在使用过程中的动态生热，如使用低滚动阻力的新型橡胶来制备橡胶复合材料；二是提高橡胶复合材料的导热性能，将动态条件下的热量及时从内部传导到外部环境，从而减少内部热量的积聚，避免制品由于内部高温而受到破坏。
目前，一般情况下，采用普通的导热填料会极大地损害复合材料的力学性能。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的在于，提供了一种轮胎用高性能胎面橡胶复合材料的制备方法。本发明制备的胎面橡胶复合材料既保证了复合材料本身良好的物理机械性能，也改善了复合材料的散热问题，且该方法制备工艺简单，制备方法高效，对制品的工业化生产具有很好的推广意义。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种高性能胎面橡胶复合材料，由如下重量份的原料组成：混合胶90～100份、炭黑45～55份、六方氮化硼纳米片0～5份、防老体系1～4份、氧化锌3～5份、硫磺1～2份、促进剂0.5～1.5份、增塑剂2～3.5份。
本发明采用新型的增强导热填料，在提高复合材料导热性能的同时，也对橡胶具备良好的补强效果，从而改善了橡胶复合材料的动态生热问题。
本发明的第二个方面，提供了一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，包括：
将生胶进行塑炼后，加入炭黑、六方氮化硼以及其它母炼小料，搅拌混炼，排胶压片，得到母炼胶；
将母炼胶与终炼小料混炼后，排胶，薄通、压片，冷却至室温，得到终练胶片；
将终练胶片进行硫化，出片。
本发明中，六方氮化硼纳米片的使用与选择(主要包括粒径及比表面积的区别)，对本发明是非常重要的。本发明中，优选的，所述六方氮化硼的重量份为1～3份，所述的六方氮化硼平均粒径为5～50μm，比表面积≥2m2/g，振实密度为0.2～0.7g/cm3。进一步优选的，所述六方氮化硼平均粒径为8～15μm，比表面积≥10m2/g，振实密度为0.3g/cm3。六方氮化硼属六方晶系，具有类似石墨的片层结构，有白色石墨烯之称。它的每一层由B原子和N原子相间排列成平面六角环状结构，沿C轴方向各原子按ABAB…方式排列，层内的B原子和N原子靠sp2杂化共价键结合在一起，层与层之间靠范德华力结合，因此六方氮化硼每层结构稳定。但是在C轴方向上结合力很小，原子间距又大，层与层之间很容易滑动，即使在高温下也有着很好的润滑性。此外，六方氮化硼还具有优异的力学性能，其面内机械强度可达500N/m；及超高的热导率，其理论热导率高达1700-2000W/mk。本发明充分利用六方氮化硼纳米片的优异的物理性能、化学性能，使用一次法工艺，提供了一种简单、高效地制备方法，制得了一种同时具备高强度、高定伸、高断裂伸长率、低滚阻、高导热等性能特点的高性能胎面橡胶复合材料。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的高性能胎面橡胶复合材料在制造轮胎和汽车中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，所述组合物既具备了良好的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、断裂伸长率等物理机械性能，也具备了更好的导热性能。从而可以在成品的使用过程中，将动态条件下的热量及时从内部传导到外部环境，减少内部热量的积聚，减缓成品由于内部高温而受到的破坏。
(2)本发明提供的一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，其工艺过程简单，工艺方法高效，对工业化生产具有很好的推广意义。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1中(a)、(b)为本发明实施例及对比例提供的六方氮化硼纳米片HN型及HS型的扫描电镜图。
图2中(a)、(b)、(C)为本发明实施例1-3及对比例1提供的橡胶复合材料混炼胶G'、G”、tanδ随应变的变化。
图3为本发明实施例1-3及对比例1提供的橡胶复合材料硫化胶的导热系数趋势图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、原材料的选取：按重量份计，所述原料组合物包括：混合胶90～100份、炭黑45～55份、六方氮化硼纳米片0～5份、防老剂1～4份、氧化锌3～5份、硫磺1～2份、促进剂0.5～1.5份、增塑剂2～3.5份。
S2、橡胶复合材料的母炼：将生胶加入密炼机中进行塑炼后，再向密炼机中加入炭黑以及其它母炼小料，搅拌混炼，排胶压片。
S3、橡胶复合材料的终练：将母炼胶与终炼小料加入密炼机混炼后，排胶，再在开炼机上薄通、压片，冷却至室温。
S4、橡胶复合材料的硫化：将所述的S3得到的终练胶片放在平板硫化机中，进行硫化，出片。
优选的，所述S1中，混合胶为混合天然胶。
优选的，所述S1中，炭黑为N234。
优选的，所述S1中，防老剂包括防老剂RD、防老剂4020、微晶蜡。
优选的，所述S1中，促进剂为TBBS。
优选的，所述S1中，六方氮化硼纳米片，纯度≥99.0％，水溶性硼≤0.3％，平均粒径5～50μm，比表面积≥2m2/g。
进一步优选的，所述S1中，所述组合物重量份数如下：混合胶100份、炭黑52份、六方氮化硼0～3份、防老剂RD 1份、防老剂4020 1.5份、氧化锌4份、可溶性硫磺1.2份、促进剂0.9份、增塑剂2.5份。
进一步优选的，所述S1中，六方氮化硼纳米片平均粒径为8～14μm，比表面积≥10m2/g。
优选的，所述S2、S3中，采用XSM-500型密炼机，Φ160×320型开炼机。
进一步优选的，所述S2的具体操作如下：将生胶加入密炼机，密炼机转速为45～70r/min，压坨保持20～50s，提上顶栓，加入母炼小料，压坨保持40～80s，提上顶栓，压坨保持40～70s，提升顶栓，再压坨，混炼到胶料温度至145～150℃排胶。在开炼机上出片，冷却停放≥4h。
进一步优选的，所述S3的具体操作如下：在密炼机中加入母炼胶和终炼小料，压坨保持40～50s，提上顶栓，再压坨保持40～50s，提上顶栓，再压坨至胶料温度达100～110℃排胶。在开炼机上薄通、出片，冷却。
优选的，所述S4中，硫化条件为：时间30～40min，温度140～160℃，压力10～15MPa。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，混合胶为混合天然胶，炭黑为N234，促进剂为TBBS，增塑剂为分散剂FS-200。
采用XSM-500型密炼机，Φ160×320型开炼机；
HN、HS分别为六方氮化硼纳米片的两个牌号，具体为：
实施例1
一种高性能胎面橡胶复合材料及其制备方法，具体如下：
S1、原材料：混合胶100份、炭黑52份、六方氮化硼1份、防老剂RD 1份、防老剂40201.5份、氧化锌4份、可溶性硫磺1.2份、促进剂0.9份、增塑剂2.5份。
S2、母炼：将生胶(混合天然胶)加入密炼机，密炼机转速为60r/min，压坨保持40s，提上顶栓，加入母炼小料(炭黑、防老剂RD、防老剂4020、氧化锌、增塑剂、六方氮化硼)，压坨保持60s，提上顶栓，压坨保持50s，提升顶栓，再压坨，混炼到胶料温度至150℃排胶。在开炼机上出片，冷却停放≥4h。
S3、终练：在密炼机中加入母炼胶和终炼小料(可溶性硫磺、促进剂)，压坨保持50s，提上顶栓，再压坨保持45s，提上顶栓，再压坨至胶料温度达110℃排胶。在开炼机上薄通、出片，冷却。
S4、硫化：将所述的S3得到的终练胶片放在平板硫化机中，进行硫化，硫化条件为：时间40min，温度150℃，压力12MPa，出片。
实施例2-3
制备方法与工艺条件与实施例1相同，配方用量不同，但均在本发明方法所述范围之内。
对比例
制备方法与工艺条件与实施例1相同，配方用量不同。
将实施例1-3和对比例1-3的产品组份见表1。
表1
实施例1-3和对比例1-3的产品硫化性能数据见表2。
表2
表2为胎面橡胶复合材料的硫化性能数据，结果显示，六方氮化硼的加入，会增大门尼粘度；且随着h-BN份数的增加，门尼粘度、ML、焦烧时间呈现先增加后降低的趋势，加2份时达到峰值；硫化时间也是先延长后缩短的趋势，添加2份时达到峰值；MH-ML表征交联密度，则是先减小后增大。另外，HN和HS两种牌号的h-BN相比：与HS相比，HN的h-BN使胶料：硫化时间更长，交联密度较小，其他相当。
将实施例1-3和对比例1-3的产品进行性能测试，试片为标准试片，硫化条件为140℃×50min。定伸应力按照GB/T528-2009进行测试；拉伸性能按照GB/T528-2009进行测试；撕裂性能按照GB/T528-2008进行测试，测试结果见表3。
表3(圆环试样)
从表3可见，h-BN加入后，总体来看，胶料的拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率均出现不同程度的提高；撕裂强度相当，耐磨性略有下降。具体的，随着h-BN份数的增加：拉伸强度先提高后降低，加1份时为峰值；100％定伸应力随份数增加不断提高；300％定伸应力相当；断裂伸长率先提高后降低，加2份时为峰值。另外，HN和HS相比，h-BN粒径增大后，强度(拉伸强度、撕裂强度)较高；定伸、伸长率相当；耐磨性较高。
将实施例1-3和对比例1的产品在室温下测量其导热系数，测试结果见表4。
表4
由表4可以看出，随着h-BN的添加，导热系数逐渐提高，即胶料散热逐渐变快。根据传统的导热理论，橡胶复合材料的热导率和橡胶的性质、填料的种类和用量、填料在基体中的分散以及填料和集体之间的界面结合有关，其中填料自身的导热性和用量是决定复合材料热导率的主要因素。填料用量的增加使得复合材料内部趋向形成导热填料的导热网链。本研究中，随着六方氮化硼用量的增加，在橡胶基体中由孤立的纳米片粒子逐渐发展成三维网络结构的导热网络，复合材料的导热系数逐渐增大。
将实施例1-3和对比例1的产品按70℃、1Hz、0.2％-40％做应变扫描，测试结果见图2。从图2可以看出，添加h-BN后，G'随着应变增大而下降的幅度较小，与纯样相当，Payne效应不明显。选择0％和40％两个点的G'数值计算ΔG'，当h-BN添加1份时，与纯样相当；添加2-3份时的橡胶混合物模量相当。说明添加1份h-BN，与纯样的填料聚集或填料网络化程度相差不大；添加2份和3份的h-BN，对填料聚集或填料网络化程度影响相当；另外，3#、4#比1#2#的ΔG'略大一点，这说明h-BN的增多，填料-填料间的相互作用增大。另外，tanδ值表明：四者损耗因子相差不大，再具体的，加入h-BN后的橡胶复合材料的生热及滚阻较纯样偏低。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，由如下重量份的原料组成：混合胶90～100份、炭黑45～55份、六方氮化硼纳米片0～5份、防老体系1～4份、氧化锌3～5份、硫磺1～2份、促进剂0.5～1.5份、增塑剂2～3.5份。
2.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，由如下重量份的原料组成：混合胶90～95份、炭黑45～50份、六方氮化硼纳米片0～2.5份、防老体系1～2.5份、氧化锌3～4份、硫磺1～1.5份、促进剂0.5～1.0份、增塑剂2～3份。
3.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，由如下重量份的原料组成：混合胶95～100份、炭黑50～55份、六方氮化硼纳米片2.5～5份、防老体系2.5～4份、氧化锌4～5份、硫磺1.5～2份、促进剂1.0～1.5份、增塑剂3～3.5份。
4.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，六方氮化硼纳米片，纯度≥99.0％，水溶性硼≤0.3％，平均粒径5～50μm，比表面积≥2m2/g，优选的，六方氮化硼纳米片平均粒径为8～14μm，比表面积≥10m2/g。
5.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，混合胶为混合天然胶；
或，炭黑为N234。
6.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料，其特征在于，防老体系包括防老剂RD、防老剂4020、微晶蜡；
或，促进剂为TBBS。
7.一种高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将生胶进行塑炼后，加入炭黑、六方氮化硼以及其它母炼小料，搅拌混炼，排胶压片，得到母炼胶；
将母炼胶与终炼小料混炼后，排胶，薄通、压片，冷却至室温，得到终练胶片；
将终练胶片进行硫化，出片。
8.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，母炼过程中，将生胶加入密炼机，密炼机转速为45～70r/min，压坨保持20～50s，提上顶栓，加入母炼小料，压坨保持40～80s，提上顶栓，压坨保持40～70s，提升顶栓，再压坨，混炼到胶料温度至145～150℃排胶；在开炼机上出片，冷却停放≥4h。
9.如权利要求1所述的高性能胎面橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，终炼过程中，在密炼机中加入母炼胶和终炼小料，压坨保持40～50s，提上顶栓，再压坨保持40～50s，提上顶栓，再压坨至胶料温度达100～110℃排胶；在开炼机上薄通、出片，冷却；
或，硫化时间为30～40min，硫化温度为140～160℃，压力为10～15MPa。
10.权利要求1-6任一项所述的高性能胎面橡胶复合材料在制造轮胎和汽车中的应用。
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