CN1196072A - 可挤塑热塑性烃类组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面提供了一种可熔融加工的组合物,组合物中包括:(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物作为组合物的主要重量组分,和(2)作为组合物次要重量组分的有效量的有耐化学药品性能的可改进组合物加工性的氟聚合物加工助剂。氟聚合物加工助剂含有至少约50%(重量)的氟,并包括一种或多种氟聚合物,氟聚合物基本上完全是烯键饱和的,且基本上由从下列单体衍生获得的共聚单元组成:(a)一种或多种有通式CF2=CXR1的氟化链烯单体,其中X是氢或卤原子;和R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团,较佳的它是卤原子或有1至2个碳原子的基团;R1基团可含有一个或多个杂原子如氮或氧,然而只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化,R1含有相对于α－不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化;(b)一个或多个有通式CH2=CXR2的链烯单体,其中X是氢或卤原子;和R2是氢或卤原子,只要R2和X不同时为氟;R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团,较佳的它是氢原子或有1至2个碳原子的基团;R2可以部分、全部卤化或非卤化,可含有一个或多个杂原子如氧或氮;和(c)氟聚合物总重量的0至15%(重量)的一种或多种单体,它们在聚合反应后可在获得的氟聚合物主链上生成酸式氢。组分(2)的Carreau－Yasuda方程式m1参数约为0.7或更小,且在组合物熔融加工条件下组分(2)的熔体粘度与组分(1)的熔体粘度之比在约0.01至100间。上述的组分(1和2)的混合物也可与其它常规添加剂和辅剂,如氟化的和非氟化的加工添加剂、抗光剂、抗氧化剂、填充剂、抗粘结剂和颜料混合。另一方面,本发明提供组合物如上述中还包括一种或多种聚氧化烯聚合物。本发明也公开了用这些组合物来改进可熔融加工热塑性烃聚合物的加工性的方法。

Description

可挤塑热塑性烃类组合物
                        发明领域
本发明涉及一种有改进的挤塑性的热塑性烃聚合物如聚烯烃。另一方面，本发明还涉及用氟碳聚合物来改进这些热塑性烃聚合物挤塑性的方法。本发明还有一个方面是涉及一种聚合物加工助剂组合物。
                        发明背景
对于任何可挤塑的聚合物组合物，存在一个临界剪切率，大于它则挤出物表面变得粗糙，小于它则挤出物是光滑的。例如参见R.F.Westover的“熔融挤塑”(Melt Extrusion)，聚合物科学和技术百科大全8的573-81页(John Wiley&Sons1968)。对平整挤出物表面的需求必须符合并根据在尽可能快的速度下(如在高剪切速率下)聚合物组合物挤塑的经济性来优化。
如A.Rudin等人在“氟碳弹性体助剂聚烯烃挤塑”(FLuorocarbon ElastomerAids Polyolefin Extrusion，塑料工业，1986年3月，63-66页)指出的，在高密度和低密度聚乙烯中发现一些各种类型挤出物粗糙和变形情况。作者指出对于给定的一系列加工条件和模头形状来说，存在有一个临界剪切应力，大于它则聚烯烃如直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯将产生熔融缺陷。在低剪切速率下，缺陷是“鲨皮斑”状的，即表面光泽减少，更严重的表现为在挤塑方向的横向上产生或多或少的隆起。在较高速率下，挤出物将承受“连续熔体破裂”而严重变形。在低于首先产生连续熔体破裂的速率下LLDPE和HDPE也将产生“周期性熔体破裂”，而挤出物表面或平整或粗糙。作者还指出通过调节加工条件或改变模头形状来降低剪切应力只能很小程度地避免这些缺陷，而并不排除产生新的一系列问题。例如，在高温下挤塑可在管形薄膜挤塑中产生较弱的气泡壁，而且较宽的模头间隙能影响薄膜取向。
已知一些氟碳弹性体加工助剂可部分减少可挤塑热塑性烃聚合物中的熔融缺陷并实现较快的、更有效的挤塑。例如，Blatz在美国专利No.3，125,547中首先描述了氟碳聚合物加工助剂用于熔融-可挤塑烃聚合物的方法，其中氟化的聚合物是氟原子和碳原子比至少为1∶2的氟化链烯的均聚物和共聚物，其中氟碳聚合物有与烃聚合物相同的熔体流动性质。
美国专利No.4,904,735(Chapman，Jr.等人)描述了已知用于很难熔融加工的聚合物的氟化加工助剂，它包括(1)一种氟碳共聚物，它如果是晶性，则在很难熔融加工的聚合物的熔融加工温度下处于熔融态，如果是非晶形则高于其玻璃转化温度，和(2)至少一种四氟乙烯均聚物或四氟乙烯和至少一种可共聚单体的共聚物，其中摩尔比至少为1∶1，且它在很难熔融加工的聚合物的熔融加工温度下为固态。
Morgan等人的美国专利No.5,397,897描述了用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(其中六氟丙烯有较高含量)作为聚烯烃的加工助剂的方法。
美国专利No.5,064,594(Priester等人)和5,132,368(Chapman，Jr.等人)描述了某些含有官能性聚合物链末端基团的氟聚合物加工助剂用于难熔融加工聚合物的方法，末端基团包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM，其中M是氢、金属阳离子或季铵阳离子。
尽管这些已知的氟聚合物加工助剂可提供比不用它们配制可挤塑组合物时有所改进的挤塑性质，可实现基本上较快的挤塑速率，制成有较平整表面的挤出物，但组合物中的氟聚合物易于受碱性或含铵挤出物添加剂，特别是抗光剂的化学攻击。结果，这些氟聚合物加工助剂很容易在可挤塑组合物中降解并失效。同样由于化学活性，这些氟聚合物可严重脱色，通常使得尽管可挤塑组合物中的浓度相当低，仍将导致成品挤出物的脱色或透明度降低。
                        发明概要
本发明一方面提供了一种可熔融加工的组合物，组合物中包括：(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物作为组合物的主要重量组分，和作为组合物次要重量组分的(2)有效量的有耐化学药品性的可改进组合物加工性的氟聚合物加工助剂。氟聚合物加工助剂含有至少约50％(重量)的氟，并包括一种或多种氟聚合物，氟聚合物基本上完全是烯键饱和的，且基本上由从下列单体衍生获得的共聚单元组成：
(a)一种或多种有下列通式的氟化链烯单体：
                            CF2＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，较佳的它是卤原子或有1至2个碳原子的基团；R1基团可含有一个或多个杂原子如氮或氧，然而只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化；
(b)一个或多个有下面通式的链烯单体：
                        CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，较佳的它是氢原子或有1至2个碳原子的基团；R2可以部分、全部卤化或非卤化，可含有一个或多个杂原子如氧或氮；和
(c)氟聚合物总重量的0至15％(重量)的一种或多种单体，它们在聚合反应后可在获得的氟聚合物主链上生成酸式氢。
组分(2)的Carreau-Yasuda方程式m1参数约为0.7或更小，且在组合物熔融加工条件下组分(2)的熔体粘度与组分(1)的熔体粘度的比率在约0.01至100间。上述的组分(1)和组分(2)的混合物也可与其它常规添加剂和辅剂，如氟化的和非氟化的加工添加剂、抗光剂、抗氧化剂、填充剂、抗粘结剂和颜料混合。
在上述可熔融加工的组合物的一个特别佳的实施例中，氟聚合物加工助剂含有至少65％(重量)的氟且基本上有一种或多种上述的氟聚合物组成。然而，在该实施例中，氟聚合物基本上由共聚单元组成，共聚单元从(a)一种或多种选自四氟乙烯和六氟丙烯的单体、(b)一种或多种选自丙烯和乙烯的单体、和(c)一种或多种选自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的0至10％(重量)的单体衍生获得。
本发明另一方面提供了一种可熔融加工的组合物，它还包括少量的(即小于20％(重量)，较佳的小于可熔融加工组合物的2％(重量))分散在烃聚合物中的聚氧化烯聚合物组分。在本发明的一个特别佳的实施例中，聚氧化烯聚合物组分基本上由一种或多种聚氧化烯聚合物组成。
本发明还有一个方面提供了一种通过使用有效量的上述任何一种氟聚合物加工助剂，以及任选地，上述少量但是有效量的聚氧化烯聚合物组分来改进可熔融加工的热塑性烃聚合物的挤塑性质的方法。
本发明还有一个方面提供了一种用于改进热塑性可熔融加工烃聚合物的挤塑性质的加工助剂组合物，组合物中包括上述任何一种聚氧化烯聚合物组分和上述任何一种氟聚合物加工助剂。加工助剂组合物的较佳的例子包括，且最好基本上由约5至95％(重量)的聚氧化烯聚合物组分和约95至5％(重量)的氟聚合物加工助剂组成。
                        附图简述
图1是表观粘度降低百分比对应于190℃和230℃下本发明热塑性烃类树脂中氟聚合物的基础树脂的剪切应力的曲线图。
                        细节详述
本发明的组合物可有效地减少热塑性烃聚合物如聚烯烃中的熔融缺陷，或使这些缺陷的产生延迟至比不用这些加工助剂所实现的更高速率。本发明的氟聚合物加工助剂减少或消除了挤出的热塑性烃聚合物中熔融缺陷如鲨皮斑的存在，而不改变热塑性聚合物的化学结构，且不需要采用常规减少熔融缺陷的方法如升高熔融加工温度或在较低线速度和较低剪切速率下进行挤塑。本发明的氟聚合物加工助剂在其它添加剂如受阻胺抗光剂存在时，在加工条件下和最后完成的塑料颗粒中是化学稳定的，然而它们有可以有效且容易掺合入热塑性烃聚合物熔体的粘度。它们的多分散性或分子量分布也使得氟聚合物加工助剂在加工或挤塑的一段温度范围内更有效。而且，氟聚合物加工助剂甚至在发生抗氧化剂消耗(如组合物含有最小量的抗氧化剂)的可挤塑组合物中保持大部分效率。因此，用较少的氟聚合物就可用来在具体的一系列操作条件下获得没有熔融缺陷的挤出物，甚至当加工温度稍稍变化时可维持挤塑效率，且挤出物将在一段时间内较好地保持原来颜色。氟聚合物加工助剂在减少挤塑机内模头阻塞上也很有效。本发明的组合物特别适用于挤塑场合如表面、管、片材、杆、纤维的挤塑和吹塑模。
要实现所希望的鲨皮斑和其它熔融缺陷现象减少所需的氟聚合物加工助剂的量由许多因素来决定，包括所用的特定的可熔融加工热塑性烃聚合物、热塑性烃聚合物的配方(即存在的添加剂的量和种类)和组合物挤塑的加工条件。
通常，氟聚合物加工助剂在可熔融加工组合物中的浓度很低。然而，这根据可熔融加工组合物是否挤塑成最终形状(如薄膜)还是可熔融加工组合物是用作母料，并在挤塑成最终形状前还要用热塑性聚合物稀释来决定。通常，氟聚合物加工助剂在可熔融加工组合物中的浓度为0.005至50％(重量)。如果可熔融加工组合物是母料，则氟聚合物加工助剂在组合物中的量为组合物重量的2至50％。如果可熔融加工组合物是挤塑成最终形状而不需进一步加入热塑性烃聚合物来稀释，则可熔融加工组合物中典型地含有较低浓度的氟聚合物加工助剂，如0.005至2％(重量)，较佳的约为可熔融加工组合物的0.01至0.2％(重量)。在任一情况下，氟聚合物加工助剂在可熔融加工组合物中的上限浓度通常是由经济限制而不是加工助剂浓度的任何物理负效应来决定的。
加入热塑性烃聚合物的本发明的氟聚合物加工助剂中包括通过链烯均聚或共聚获得的聚合物，以及一种或多种链烯与高达约30％(重量)或更多，但较佳的为20％(重量)或更少的一种或多种可与这些链烯共聚的单体如乙烯基酯化合物(如乙酸乙烯酯)的共聚物。链烯的特征是通式结构为CH2＝CHR，其中R是氢或烷基基团，通常烷基基团含有不超过10个碳原子，较佳为1至6个碳原子。典型的链烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的可与链烯共聚的单体包括：乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体及其烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体如苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物单体如氯乙烯、亚乙烯基二氯、和亚乙烯基二溴；马来酸和富马酸的烷酯单体及其酸酐，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酸酐；乙烯基烷基醚单体，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷(pyrolidine)单体。热塑性烃聚合物也包括所述含有游离羧酸基团的链烯共聚物或其混合物的金属盐。用来提供所述羧酸聚合物的盐的金属例子是一价、两价和三价金属如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。热塑性烃聚合物也包括热塑性烃聚合物和其它热塑性烃聚合物的混合物或含有常规辅剂如抗氧化剂、抗光剂、填充剂、抗粘结剂和颜料的混合物。
本发明所用的热塑性烃聚合物的典型例子是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)和乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物。
本发明所用的典型的热塑性烃聚合物的混合物是聚乙烯和聚丙烯、直链或支链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的混合物，以及聚乙烯和链烯的含有所述可共聚单体(其中一些单体是上面所述的)的共聚物，如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物；和乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物。
通常，熔融缺陷现象在那些在190℃下加2.16kg负荷下测得ASTM D 1238熔融流动指数小于2g/10min的热塑性烃聚合物中是很明显的。因此氟聚合物加工助剂和本发明的加工助剂在消除这些热塑性烃聚合物的熔融缺陷方面是最有用的。氟聚合物加工助剂和这里描述的加工助剂也可用于有较高熔融指数的热塑性烃聚合物例如来减少或消除模头阻塞。
热塑性烃聚合物可用粉末、粒料、颗粒或其它任何可挤塑的形式。本发明较佳的热塑性烃聚合物是乙烯和丙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
与本发明的热塑性烃聚合物混合的氟聚合物加工助剂通常是(a)一种或多种氟化链烯单体和(b)一种或多种基本上非氟化烃类链烯单体以及任意的(c)少量的1，1-二氟乙烯或一种或多种其它可在获得的氟聚合物主链上形成酸式氢的单体的共聚物。
氟化链烯(a)单体可根据下面通式确定：
                        CF2＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，较佳的它是卤原子或有1至2个碳原子的基团；R1基团可含有一个或多个杂原子如氮或氧，然而只要当X是氢原子时，它可以部分、全部卤化或非卤化，例如用氟原子卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化(即烯丙基碳原子并没有完全被氟原子饱和)。
与氟化的(a)单体共聚的基本上非氟化的链烯(b)单体的特征是有以下通式：
                                CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团；较佳的R2是氢原子或有1至2个碳原子的基团；R2基团可以部分、全部卤化或非卤化(例如用氟原子)，可含有一个或多个杂原子如氧或氮。R2最好是非氟化的，但也可氟化。
典型的氟化链烯(a)单体是四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、五氟2-氯丙烯、全氟烃基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯及其混合物。也可用全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。全氟-1，3-间二氧杂环戊烯单体及其共聚物在例如美国专利No.4,558,141(Squire)中有所描述。四氟乙烯或六氟丙烯适于用作氟链烯(a)单体，而四氟乙烯是特别佳的。非氟化(b)单体的典型例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和高级α-链烯。乙烯和丙烯是较佳的。上述的含有至少3个碳原子的(a)或(b)单体也是适宜的。本发明最佳的氟聚合物是四氟乙烯和丙烯的共聚物。
上述的(a)和(b)单体也还可与少量的(c)一种或多种可在得到的氟聚合物主链上产生酸式氢的单体共聚。为使氟聚合物加工助剂保持耐化学药品性，在氟聚合物主链结构中形成酸式氢的单体是不利的，应将它们的含量减少至最低。通常，有一个全氟化(即被氟原子完全饱和)的乙烯基碳原子和其它含有至少一个氢原子的乙烯基碳原子的单体将在它们聚合成的氟聚合物主链上产生酸式氢原子，从而使得氟聚合物易受到碱的化学攻击。这类单体包括1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯。氟聚合物中最好没有这类单体。然而，如果有的话，这些单体的含量应不超过约氟聚合物的15％(重量)，较佳的应不超过10％，甚至更佳的用小于组合物重量的5％。
本发明的氟聚合物加工助剂是通过一种或多种上述的氟化链烯(a)单体和一种或多种上述的(b)单体，以及还可任选地与限制量的一种或多种上述的(c)单体共聚形成，使得得到的加工助剂含有大于50％(重量)的氟，较佳的为大于60％(重量)，更佳的为大于65％(重量)的氟。
用这种方法从这些组分链烯单体制得的氟聚合物的状态是半晶形或非晶形的，但是较佳的氟聚合物加工助剂是半晶形的，且易被切粒。
氟聚合物也应基本上不含不饱和烯键，因为氟聚合物中的不饱和烯键将是受到添加剂或可熔融加工组合物中的其它组分化学攻击的位点。这意味氟聚合物的主链或它们的侧链或基团上含有很少的不饱和烯键(如碳-碳双键)。尽管在本发明中氟聚合物加工助剂可含少量不饱和烯键而不产生很大影响，但是不能有较高含量，因为这将影响氟聚合物加工助剂的化学稳定性。
本发明中所用的氟聚合物在混合入热塑性烃聚合物的加工条件下容易流动。为使氟聚合物加工助剂与热塑性烃聚合物匹配，氟聚合物的选择用使得它的熔体粘度与烃聚合物的熔体粘度匹配或大致相同。为实现匹配，氟聚合物加工助剂的选择应该使得它的熔体粘度和热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100的范围内，更佳的在0.02至20的范围内，最佳的在0.05至5范围内。
本发明中所用的氟碳聚合物的平均分子量也应大于约10000，且应有较宽的分子量分布，多分散指数(重均分子量与数均分子量之比)应大于约1.5。通常与这些数值相关的氟聚合物加工助剂Carreau-Yasuda方程式ml值用实施例部分I(c)描述的动力学机械分析评价法来测定应小于约0.7。较佳的氟聚合物加工助剂的多分散指数约为2或更多。与该多分散指数相关的ml值约为0.6或更低。
较佳的氟聚合物加工助剂基本上由一种或多种氟聚合物组成，氟聚合物基本上由共聚单元组成，共聚单元从(a)一种或多种选自四氟乙烯和六氟丙烯的单体、(b)一种或多种选自丙烯和乙烯的单体、和(c)0至10％(重量)的一种或多种选自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟乙烯和2-氢五氟乙烯的单体衍生获得。用来制成氟聚合物的四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯、乙烯和单体(c)的重量百分比的选择应使得到的氟聚合物加工助剂中氟的重量百分比至少为50，较佳的应至少为加工助剂重量的65％，且氟聚合物加工助剂的熔体粘度与热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100之间。
这些氟聚合物加工助剂表现出良好的耐化学品性，特别是在碱存在的情况下。当其暴露在有机或无机碱下时，氟聚合物加工助剂不会显著地降解，它们原有的性质也不会显著降低。相反，在碱存在时化学降解的氟聚合物在外观上将发生明显变化，且在热塑性烃聚合物中挤塑时将脱色。本发明的氟聚合物加工助剂的耐化学品性可用例如热失重分析技术(TGA)来测定。通过比较由TGA测得的单独含有所给氟聚合物加工助剂和有机碱添加剂的失重和有两种物质的混合物的失重，可以表明这些组分的化学反应程度。另外，通过单独测定的组分的失重平均值(如，有两种组分的相同重量混合物的各自失重的算术平均值)来计算估计组分混合物的失重。如果氟聚合物加工助剂与添加剂间不发生化学反应，则测得的它们的混合物的失重与它们估计的失重相等，测得的和估计的失重之比(后称“失重比”)将等于1。两组分间发生显著的化学反应将释放可测定量的气体产物，且测得混合物的失重将大于没有化学反应发生的估计值。在这种情况下，失重比将大大超过1。用这种方法测量耐化学药品性，当用上述TGA分析法对在275℃下维持30分钟的混合物(氟聚合物加工助剂和受阻胺抗光剂(HALS)的重量百分比相同)测定时，本发明的氟聚合物加工助剂的失重比将小于1.75，较佳的应小于1.25。
本发明所用的氟化聚合物可用美国专利No.5,285,002(Grootaert)公开的方法来制备，它的描述在这里参照引证，其中聚合反应在约50℃或更高的温度下、游离基反应条件下、可共聚混合物(包括组分(a)和(b)单体、含有氟代脂肪族游离基的亚磺酸盐和合适的氧化剂)的水性乳剂或悬浮液中进行。
本发明的氟聚合物加工助剂也可与聚氧化烯聚合物结合以进一步改进热塑性烃聚合物的挤塑性质。聚氧化烯聚合物组分可包括一种或多种聚氧化烯聚合物，有用的加工助剂组合物包括，最好基本上是由约5至95％(重量)的聚氧化烯聚合物组分和95至5％(重量)的氟聚合物加工助剂组成。典型的氟聚合物加工助剂与加工助剂中聚氧化烯聚合物组分之比为1/2至2/1。
聚氧化烯聚合物组分的重量通常为可熔融加工组合物总重量的约0.005至20％，较佳的为约0.01至5％(重量)，最佳的为约0.02至1％(重量)。
通常，本发明中有用的聚氧化烯聚合物包括聚氧化烯多醇及其衍生物。这类聚氧化烯聚合物可用下面通式表示：
                            A[(OR1)xOR2]y
其中：
A是活性的、没有氢的、低分子量残基，引发剂有机化合物有多个活性氢原子(如2或3)，如多羟基烷烃或聚醚多醇，如乙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷和聚氧丙烯；
y是2或3；
(OR1)x是有多个氧化烯基团的聚氧化烯链，(OR1)中R1可以相同或不同，它选自C1至C5的亚烷基基团，较佳的为C2或C3亚烷基基团，X是所述链中氧化烯单元的数目。所述聚氧化烯链可以是均聚物链，如聚氧乙烯或聚氧丙烯，或可以是氧化烯基团随机分布(即混嵌混合物)的链，如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或有重复氧化烯基团的变换嵌段或主链片段的链，如包括-(-OC2H4-)-a和-(-OC3H6-)-b嵌段的聚合物，其中a+b＝5至5000或更高，较佳为10至500。
R2是H或有机基团，如烷基、芳基或其组合，如芳烷基或烷芳基，可含有氧或氮杂原子。例如，R2以是甲基、丁基、苯基、苄基和酰基基团如乙酰基(CH3CO-)、苯甲酰基(C6H5CO-)和硬脂酰基(C17H35CO-)。
典型的聚氧化烯聚合物衍生物可包括聚氧化烯多醇衍生物，其中末端羟基基团部分或全部转化成醚衍生物，如甲氧基基团，或酯衍生物，如硬脂酸酯基团(C17H35COO-)。其它可用的聚氧化烯衍生物是聚酯，如从二羧酸和聚氧化烯二醇制得。较佳的，聚氧化烯聚合物衍生物的主要重量部分是重复的氧化烯基团(OR1)。
聚氧化烯多醇及其衍生物可以是在室温下呈固体，且分子量至少为约200，较佳的分子量为约400至20000或更高。本发明中有用的聚氧化烯多醇包括聚乙二醇，它可用式子H(OC2H4)nOH表示，其中n约为15至3000，如那些以Carbowax商标，如CarbowaxTM PEG 8000出售的，其中n约为181，以及那些以Polyox商品名出售的，如PolyoxTM WSR N-10，其中n约为2272。
氟聚合物和烃聚合物组分(2)和(1)的混合物，和聚氧化烯聚合物组分(若可熔融加工组合物中有的话)可用任何塑料工业中常用的混合方法，如用混料研磨机、班伯里混合机或混合挤塑机来制备，其中氟聚合物加工助剂和聚氧化烯聚合物组分均匀分布在烃聚合物中。氟聚合物加工助剂和烃聚合物可以例如粉末、粒料或颗粒形式使用。混合操作通常在高于烃聚合物的熔点的温度下进行，但是也可在固态如颗粒时使组分干混，然后将干混物加入两螺杆熔融挤塑机以形成均匀分布。
得到的熔融混合的混合物可以切粒或粉碎成所需的颗粒大小或大小分布，然后加入挤塑机(典型的为单螺杆挤塑机)中进行混合物的熔融加工。熔融加工典型地在180℃至280℃的温度下进行，但是最优操作温度的选择与混合物的熔点、熔体粘度和热稳定性有关。Rauwendaal，C.在“聚合物挤塑”(Polymer Extrusion，Hansen Publishers，p.23-48，1986)中描述了用于挤塑本发明组合物的不同类型的挤塑机。挤塑机的模头形状可以不同，这根据挤出物所需的构型来确定。例如，环形模头可用来挤塑管道，如美国专利No.5,284,184(Noone等人)中描述的燃料管道，该描述在这里作参照引证。
热塑性烃和氟聚合物加工助剂、以及聚氧化烯聚合物组分(如果有的话)可混料作为烃树脂中的母料。然后母料在熔融加工前稀释至待熔融加工组合物中氟聚合物加工助剂和聚氧化烯聚合物组分至所需浓度。氟聚合物加工助剂和/或聚氧化烯聚合物组分可直接以精细粉末加入挤塑机中，并在其中与热塑性烃类混合。氟聚合物加工助剂和/或聚氧化烯聚合物组分可混合或溶解入液体中，得到的混合物可与烃聚合物混合生成可熔融加工组合物。如果所用的氟聚合物是半晶形的，则该淤浆技术是特别有用的。
混合的组合物可含有常规的辅剂如抗氧化剂、颜料和填充剂如二氧化钛、碳黑和硅石。
提供了下列实施例以较好的理解本发明。这些实施例不应理解为穷尽本发明所有的实施例，也不应理解为限制本发明的范围。
                            实施例
I.氟聚合物合成和聚合物性质评价
用差示扫描量热法(DSC)对聚合物进行的热分析是用有2000系列控制器和LNCA-II控制冷却附件的TA仪器DSC-2910在下列聚合物上进行的。将样品加热至350℃并等温维持1分钟以除去热历史。然后样品在-100℃下平衡(equilibrate)。然后以10℃/分钟的速度将样品从-100℃加热至350℃。用TA仪器DSC分析软件4.0版分析。
A.氟聚合物合成和性质评价
氟聚合物F1
将14000g去离子水、9g KOH、81g全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)(从3M以FluoradTM FC-143表面活性剂获得)、50gK2HPO4和324g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入19升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在445rpm。然后将578.4g四氟乙烯(TFE)和30.54g丙烯加入反应器中并施加压力2.02MPa(293 psig)。用计量泵以约3g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了389g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由75％TFE和25％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入2998g TFE和992g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。将胶乳滴入氯化镁水溶液中分离获得聚合物，然后清洗干燥，获得橡胶状的聚合物。
氟聚合物F2
将120000g去离子水、78g KOH、694g全氟辛酸铵、430gK2HPO4和1025g去离子水中为20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在210rpm。然后将3549g TFE和63.95g丙烯加入反应器中并施加压力1.52MPa(220 psig)。用计量泵以约25g/分钟的速度将去离子水中浓度为5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了1当量的(NH4)2S2O8(约3200g溶液)。当发现压力下降时，开始进料，进料由92％TFE和8％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入31096g TFE和2704g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。将HCl加入胶乳中使得到的聚合物凝固，然后造粒，用去离子水洗六次，并在120℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为193℃，表现为熔解吸热。
氟聚合物F3
将105000g去离子水、68g KOH、607g全氟辛酸铵、376gK2HPO4和1790g去离子水中为20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在210rpm。然后将3386g TFE和886g1，1-二氟乙烯(VF2)和88g丙烯加入反应器中并施加压力1.60MPa(232 psig)。用计量泵以约25g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了2800g(NH4)2S2O8溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由70％TFE、10％1，1-二氟乙烯和20％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入21000g TFE和3000g 1，1-二氟乙烯和6000g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。将胶乳滴入氯化镁水溶液中分离获得聚合物，然后清洗干燥，获得橡胶状的聚合物。
氟聚合物F4
将52000g去离子水、140g KOH、300g全氟辛酸铵、55.2gNa2SO3、2gCuSO4·5H2O和1000g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至54℃，将搅拌设置在150rpm。然后将1256g TFE和37.18g丙烯加入反应器中并施加压力0.83MPa(120 psig)。用计量泵以约3g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了778g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由88％TFE和12％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入7824g TFE和1080g丙烯后减缓搅拌至30rpm以停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。用冷冻凝固分离得到的聚合物，用热去离子水洗六次，并在100℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为103℃，表现为熔解吸热。
氟聚合物F5
将120000g去离子水、78g KOH、694g全氟辛酸铵、430gK2HPO4和1025g去离子水中为20％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入150升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在210rpm。然后将3730g TFE和76.14g丙烯加入反应器中并施加压力1.52MPa(220 psig)。用计量泵以约25g/分钟的速度将去离子水中浓度为5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了1当量的(NH4)2S2O8(约3200g溶液)。当发现压力下降时，开始进料，进料由88％TFE和12％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入28424g TFE和3876g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。将HCl加入胶乳中使得到的聚合物凝固，造粒，用去离子水洗六次，并在120℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经用差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为116℃，末端熔解温度为175℃，表现为熔解吸热。
氟聚合物F6
将45000g去离子水、29g KOH、260g全氟辛酸铵、161 gK2HPO4和1300g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在150rpm。然后将2246g TFE和47.41g丙烯加入反应器中并施加压力1.38MPa(200 psig)。用计量泵以约7g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了1200g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由91％TFE和9％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入18266g TFE和1824g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。用冷冻凝固分离得到的聚合物，用热去离子水洗六次，并在100℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经用差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为130℃，表现为熔解吸热。
氟聚合物F7
将45000g去离子水、29g KOH、260g全氟辛酸铵、161gK2HPO4和1300g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至71℃，将搅拌设置在150rpm。然后将869.2g TFE和019.32g丙烯加入反应器中并施加压力0.55MPa(80psig)。用计量泵以约7g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了1200g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由91％TFE和9％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入7459g TFE和754.3g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。用冷冻凝固分离得到的聚合物，用热去离子水洗六次，并在100℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经用差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为68℃，表现为熔解吸热。
氟聚合物F8
将45000g去离子水、29g KOH、260g全氟辛酸铵、161gK2HPO4和1300g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入86升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，注射加入100g六甲基乙硅烷。升温至71℃，将搅拌设置在150rpm。然后将2006g TFE和42.73g丙烯加入反应器中并施加压力1.24MPa(180psig)。用计量泵以约7g/分钟的速度将去离子水中浓度为20％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了644g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由91％TFE和9％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入18330g TFE和1833g丙烯后减缓搅拌停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。用冷冻凝固分离得到的聚合物，用热去离子水洗六次，并在100℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经用差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为123℃，表现为熔解吸热。
对照氟聚合物V10
将2600g去离子水、7g KOH、15g全氟辛酸铵、5.6gNa2SO3、0.1gCuSO4·5H2O和68g去离子水中为20％(重量)的C6F13SO2Na溶液加入4升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至54℃，将搅拌设置在550rpm。然后将138.2gTFE和7.17g丙烯加入反应器中并施加压力1.87MPa(270psig)。用计量泵以约0.5g/分钟的速度将去离子水中浓度为5％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了130g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由75％TFE和25％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入652.3g TFE和220.4g丙烯后减缓搅拌至60rpm停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。将胶乳滴入氯化镁水溶液中分离获得聚合物，然后清洗干燥，获得橡胶状的聚合物。
对照氟聚合物V11
将52000g去离子水、300g NaOH、300g全氟辛酸铵、55.2gNa2SO3、2gCuSO4·5H2O和191g去离子水中为70％(重量)的C4F9SO2Na溶液加入86升垂直搅拌的聚合反应反应器中。然后用N2交替排空并清洗反应器直至氧气水平小于50ppm。然后排空反应器，升温至52℃，将搅拌设置在150rpm。然后将2298g TFE和65.71g丙烯加入反应器中并施加压力1.52MPa(220psig)。用计量泵以约8g/分钟的速度将去离子水中浓度为10％(重量)的(NH4)2S2O8溶液加入反应器中引发聚合反应直至加入了1O00g溶液。当发现压力下降时，开始进料，进料由88％TFE和12％丙烯组成，并用反应器控制系统来连续调节以维持所需的压力。在加入5130g TFE和715.2g丙烯后减缓搅拌至30rpm以停止聚合反应。然后放空反应器、冷却并排空分离胶乳。用冷冻凝固分离得到的聚合物，用热去离子水洗五次，并在100℃烘箱内干燥过夜以生成白色颗粒状的热塑性聚合物。经差示扫描量热法(DSC)分析，聚合物的峰熔解温度(Tm)为80℃，表现为熔解吸热。
                                                             表1
            氟聚合物                      单体组合物(重量％)   聚合物组合物(重量％)
     TFE       P      VF2      HFP     H      F
  V1V2V3V4V5V6V7V8V9V10V11    FluorelTM FC-2145DynamarTM FX-9613实验THV-500GFluorelTM FX-11705AflasTM 100N实验AflasTM 150CAflasTM 150L实验实验       ------6054757575757588       --------15252525252512       6060602032------------       40404020--------------    1.881.881.880.633.143.573.573.57*3.571.71     66.066.066.072.760.057.057.057.0*57.066.9
  F1F2F3F4F5F6F7F8F9           实验实验实验实验实验实验实验实验实验       7592708888919191       258201212999       ----10----------       ----------------     3.571.143.171.711.711.291.291.29     57.069.959.166.966.969.269.269.2
                                          未测定
*AflasTM 150L是对AflasTM 150C进行热处理制得的。热处理除去了聚合物主链上的氢和氟以形成碳碳双键。得到的聚合物是黑色的。认为热处理减少了链断裂的门尼粘度。
来源*V1：3M公司。V2：3M公司，90％氟高弹体、6％滑石、2％碳酸钙和2％二氧化硅。V3：如V1相同的公司，但根据美国专利5,285,002(Grootaert)的实施例3来聚合
制得。V4：3M公司，以HostaflonTM TFBX-7100从Hoechst获得V5：由3M公司获得V6：Ashia玻璃公司V7：根据美国专利4,463,144的实施例5描述的方法制得。V8：Ashia玻璃公司，已知的工业上可获得的TFE/P聚合物中粘度最低的。V9：Ashia玻璃公司F9：Hoechst，ET1680的实验产品，聚合物含有乙烯，TFE&HFP，Tm峰值为
160℃。
*V10，V11和F1-F8如前所述制备
单体
TFE：四氟乙烯
P：丙烯
VF2：1，1-二氟乙烯
HFP：六氟丙烯
H：氢
F：氟
B.实施例中所用的聚合物的描述
                                        表2
                                      工业上的聚乙烯
 树脂      产品号         公司    MI  共聚用单体    密度   形态
  ABCDE    LL-1001.32LL-1001.09LL-3201.00TFY826FDMDA-6147     Exxon Chem.Exxon Chem.Exxon Chem.Novacor Chem.Ltd.Petromont，Inc.   1.01.00.80.88*    1-丁烯1-丁烯1-己烯1-己烯1-己烯    0.9170.9170.9250.9260.945   粒料粉末粉末粒料粒料
MI：根据ASTM D-1238测定，在190℃，载荷为2.16kg时的熔融指数*：HLMI，在190℃，载荷为2.16kg时的高熔融指数密度：克/立方厘米
C.动态力学分析对氟聚合物性质的评价
用RDA II型流变力学分谱仪(RMS)来进行动态力学分析(DMA)并测定表1和表2中列出的聚合物的各种粘弹性质。首先用Carver压床将测试样品压制成1mm厚的平板。使样品在最低为150℃的温度下压制至少1分钟，并在足够的压力下制成均匀的板厚度。如果样品的流动性不够，则采用较高的温度和较长的压制时间。然后用圆形冲头从板上冲下25.4mm的圆形样品。
测定在熔融状态下进行，使用半径为12.5mm，间隙为0.75mm的平板。对于每个样品，在170℃至340℃间的四个或六个不同的温度下进行等温扫频。用科尔-科尔作图法确定结果的正确性，并除去不可靠的数据。对于每个样品用从至少四个温度下获得的结果来进一步计算。
将粘度数据拟合入(fit to)Carreau-Yasuda方程式(方程式1)(参考文献1，2，3)，用Marquardt-Levenberg算法(参考文献4)，如从Jandel Scientific中获得的那样。由于RMS装置的力矩转换器的电压输出与力矩的对数成比例，且为了给较低和较高粘度有相等的统计重量，因此采用式1的对数式：
1)log(η)＝log(ηo)-(((1-n)/m1)log(1+(ωτ)m1))
其中：(η)是熔融聚合物的粘度，(ηo)是零剪切粘度，(τ)是松弛时间和(ω)是频率。在该方程式中，n是幂函数指数，它表明假塑性区曲线的斜率；而m1是分子量分布(MWD)的相对尺度时，对应于较窄分子量分布的m1值较大。
利用时间-温度叠加原理结合方程式1和方程式2，3和4。时间-温度叠加原理使得在一定温度下的测定值利用漂移系数(at)可漂移至参比温度，漂移系数用下式描述：
2)log(at)＝(ΔHa/2.3R)(1/T-1/Tr)
其中ΔHa是聚合物流动的活化能，R是气体常数，T是温度，Tr是开尔文参比温度。
该方程在这里考虑的测试温度(参考文献5)下有效。尽管常用玻璃转化温度Tg作为参比温度，但是方程式2对任何参比温度均有效。同样，活化能ΔHa在这里考虑的温度范围内认为是恒定的。
在一定温度下的零剪切粘度和松弛时间可通过方程式3和4获得：
3)log(ηo)＝log(ηr)+log(at)
4)log(τ)＝log(τr)+log(at)
其中ηr和τr分别是在参比温度下的零剪切粘度和松弛时间。
在一些情况下，不可能总能在参比温度190℃下进行测定，特别是当样品没有完全熔融时或粘度接近转换器准确性的临界值时。然而为了比较，可将log(ηo)和log(τ)外推至参比温度。用方程式2至4可将一个参比温度的结果转变成另一个参比温度的结果。
该系列方程式1至4中同时拟合入从DMA测定获得的η′和η*曲线。Carreau-Yasuda方程式中用来拟合入真实的和复杂的粘度数据，其中η′是真实粘度，η*是复杂粘度。η′曲线的n′参数与η*曲线的n*参数不同。然而，在这里所用的方程式中，每条曲线的ηo，τ和m1是相同的，这些变量是分子量和分子量分布的表征。
如所述的测定表1和2中列出的聚合物，并测得的实验数据拟合入方程式1至4中，每一例中均采用190℃的参比温度。六个常数m1，n′，n*，log(ηr)，log(τr)和ΔHa用作拟合参数。在计算中用n*≥0作为限制条件，因为数值小于0是不可能的。参数列在表3中。
从曲线-拟合参数可评定样品的多分散性。粘度曲线随剪切速率或角度频率的曲率与多分散性有关(参考文献6)。m1参数是粘度曲线曲率的量度，并与多分散性有关(参考文献7)。因此，参数m1可用作表示多分散性的程度。根据相对较窄的分子量分布来说，这里采用的m1值约为0.7或更高(认为m1值约为0.6与2的多分散性对应)，当m1值约为0.35的是较宽分子量分布样品。
参考文献(所有的均在这里引证参考)
1.P.J.Carreau，Trans.Soc.Rheol.，16，99，(1972)
2.K.Y.Yasuda，R.C.Armstrong和R.E.Cohen，Rheol.Acta，20，163，(1981)
3.L.A.Utracki和B.Schlund，“聚合工程学”Polym.Eng.Sci.，27，367，(1987)
4.D.W.Marquardt，“工业应用数学杂志”J.Soc.Indust.Appl.Math.，11，431，(1983)
5.H.A.Schneider，M.H.Brekner和H.J.Cantow，“聚合物公告”Polym.Bull.，14,479，(1985)
6.M.Fleissner，“大分子化学”Makromol.Chem.，“大分子研讨会”Macromol.Symp.，61，324，(1992)
7.K.Bernreitner；W.Neissl，“聚合物测试”Polymer Testing 11，89，(1992)
                                            表3
                                            粘弹性
  材料       ML    log(η0)    log(τ)     m1     ΔHa     n
    ADE       ------      5.135.287.35     -1.67-1.521.18    0.490.430.21      272415.2    0.150.140.21
   V1V2V3V4V5V6V7V8V9V10V11       323232--46150+121100+2568--      5.44****5.547.5*9.97*10**10.37*5.777.766.19     -0.17-----1.401.34.13--4.74-0.872.292.40    0.37----0.590.200.17--0.150.190.351.22      61----525066--78562986    0.29----0.090.160.17--0.200.130.220.56
   F1F2F3F4F5F6F7F8F9       25--50------------      5.427.277.164.626.896.194.164.607.38      0.331.521.94-1.041.100.14-1.21-2.01-2.14    0.390.410.370.680.310.370.610.320.43      441329112896981022983    0.370.320.280.270.300.140.3600.45
ML：      门尼粘度，ASTM D1646，条件ML1+10分钟，在121℃下测定。
      不对半晶形材料测试。log(ηo)：在190℃的零剪切粘度(泊)的对数log(τ) ：松弛时间(秒)的对数值m1：      对粘度曲线的曲率的测定；m1与多分散性成反比；ΔHa：流动活化能(kJ/mol)n：   幂指数*     结果接近DMA粘度计的上限力矩和正确度临界值**    估计值而不是测定值。如果测得V7的门尼粘度在该范围内，则它的粘
  弹性在V6和V8性质范围内。V2和V3的粘弹性没有测定，但认为只
  要它们有与V1相同的门尼粘度则粘弹性也相同。
D.用热失重分析法来测定可熔融加工组合物及其组分
对比实施例C1
步骤A：将ChimassorbTM944，受阻胺抗光剂(HALS，从Ciba-Geigy获得)的样品置于Perkin Elmer TGA(热失重分析仪)中，并在空气中评价。以200℃/分钟的速度使温度从30℃升至275℃，然后在275℃下保持30分钟。30分钟后，样品失重5.012％，并整个变成棕色。
步骤B：将氟聚合物V1(表1中所述的)在与步骤A中HALS相同的条件下测试。样品在30分钟后失重0.479％。
步骤C：在室温条件下将25克V1和等量的步骤A中所用的HALS用ThroppTM7.62cm(3英寸)两螺杆混炼机混合。在与步骤A中与HALS相同的条件下用TGA对部分混合物测试。在测试后取下样品并切成两块检查其表面及内部脱色情况。计算步骤A中测得的HALS失重和步骤B中V1的失重的平均值来估计混炼的两组分混合物的失重值。结果列在表4中。
实施例1
步骤A：在与对比实施例C1的步骤B中氟聚合物V1相同的条件下测试氟聚合物F1样品并测得在30分钟后失重0.539％。
步骤B：如对比实施例C1的步骤C的方法所述制备并评价混合物，只是氟聚合物V1由F1替代。
                                表4
                   在空气中，275℃，30分钟后的TGA结果
   实施例    50/50混合  测得的失重％ 估计的失重％*   失重比**
     C11    V1&HALSF1&HALS     6.1062.384      2.7462.776     2.220.86
  实施例   50/50混合     TGA前的脱色***      TGA后的脱色
   最初  10个月后    外部    内部
    C1   V1&HALS    白色   棕黄色    黑色    黑色
    1   F1&HALS    白色    白色    棕色    白色
TGA测试样品为8至12mg。
*估计的失重根据用来组成50/50混炼混合物的单个组分的失重平均值获得
**比率是真实测得的失重除以估计失重的值。失重比为1.0表明样品失去预计的重量。比率大于1.0表明热稳定型的降低，很可能是由于混合的组分间的化学反应。比率小于1.0解释为非活性，当单独组分中的挥发性物质被混合物骨架捕获时会发生这种情况。
***最初制得混炼混合物时的颜色和在室温下10个月后的颜色。对比实施例C1表明在室温下10天后有脱色。
结果表明在活性添加剂如HALS存在时氟聚合物F1的耐化学药品性比V1好。TGA测得的对比实施例C1的失重大于估计失重值，这表明热稳定型的降低。同样，对比实施例C1的颜色由白色整个变为黑色，这更表明两组分间有化学反应。最后，对比实施例在室温下一段时间内表现出脱色，因此认为这表明与HALS有化学反应。这证明了甚至是在室温下V1型聚合物也易发生化学反应。
相反，实施例1中的失重比估计值要低，表明随温度变化稳定性没有降低。同样，其内部保持原有颜色。外部棕色表面认为是由于混合物外表面上的HALS的脱色，这与用单独HALS测试时表现出的棕色相同。尽管氟聚合物F1含有氟聚合物V1近两倍重量百分比的氢(表1)，相反它是没有活性。在室温下一段时间内氟聚合物F1和HALS混合物的颜色没有变化。
对比实施例C2
步骤A：将HALS样品置于TGA中，并在对比实施例C1步骤A中评价HALS的相同条件下评价。30分钟后样品失重3.817％，并整个变成棕色。
步骤B：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下评价氟聚合物V3样品，样品失重0.394％。
步骤C：在室温条件下将25克氟聚合物V3和等量的步骤A中所用的HALS用ThroppTM 7.62cm两螺杆混炼机混合。在与对比实施例C1步骤C中评价混合物的相同条件下在TGA中对部分混合物测试。计算本实施例步骤A和步骤B中测得的单独组分的失重平均值来估计混炼的两组分混合物的失重。结果列在表5中。
对比实施例C3
步骤A：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下评价氟聚合物V5样品，30分钟后样品失重为0.502％。
步骤B：用对比实施例C2中所述的过程制备并评价混合物，只是用氟聚合物V5代替氟聚合物V3。结果列在表5中。
实施例2
步骤A：将HALS样品置于TGA中，并在对比实施例C1步骤A中评价HALS的相同条件下评价。30分钟后样品失重2.595％，并整个变成棕色。
步骤B：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下评价氟聚合物F3样品，样品在30分钟后失重0.362％。
步骤C：在室温条件下将25克氟聚合物F3和等量的步骤B中所用的HALS用ThroppTM 3英寸两螺杆混炼机混合。在TGA中在与对比实施例C1步骤C中评价混合物的相同条件下对部分混合物测试。计算本实施例步骤A和步骤B中测得的单独组分失重的平均值来估计混炼的两组分混合物的失重。结果列在表5中。
                                    表5
                    在空气中，275℃，30分钟后的TGA结果
   实施例    50/50混合  测得的失重％ 估计的失重％*   失重比**
     C2C32    V3&HALSV5&HALSF3&HALS     7.4693.8762.429     2.1062.1601.479     3.551.791.64
  实施例  50/50混合     TGA前的脱色***      TGA后的脱色
   最初   1个月后    外部    内部
    C2C32   V3&HALSV5&HALSF3&HALS    白色白色白色   棕黄色白色白色    黑色棕色棕色    黑色棕黄色棕黄色
*估计的失重根据用来组成50/50混炼混合物的单个组分的失重平均值获得。
**比率是真实测得的失重除以估计失重的值。
***最初制得混炼混合物的颜色和在室温条件下1个月后的颜色。对比实施例C2在室温下4天后缓慢脱色。
对比实施例C2表明失重大于从组成混合物的单独组分的平均值获得的估计值。同样，它的颜色整个从白色变为黑色，这更表明有化学反应。最好对比实施例C2的颜色甚至在室外条件下在一段时间内改变。对比实施例C3的失重大于估计值。该样品的表面是棕色的，和单单HALS一样，它的内部有白色变为棕黄色。实施例2的失重大于估计值，但其失重比比样品C3小。实施例2的表面与单单HALS一样是棕色的，其内部由白色变为棕黄色。这再次表明加入了VF2增加了氟聚合物的活性，也证明了反应活性和氟聚合物中该(c)单体的量的关系。实施例2的样品在室温条件下颜色没有改变。尽管颜色改变和失重增加表明了与HALS的反应，但是实施例2中氟聚合物F3含有较小量的VF2不如对比实施例C3中的氟聚合物V5那样活泼。
在这些实施例中与HALS混合的氟聚合物的反应活性和失重比与氟聚合物中的氢％(表1中列出的)呈反比。这表明氟聚合物氢的含量并不如所用的单体类型中那样重要。
对比实施例C4
步骤A：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下测试氟聚合物V4样品。30分钟后该样品失重为0.090％。
步骤B：在Haake RheocordTM System 90中用装有辊刮刀的RheomixTM 600辊筒来使64克氟聚合物V4和16克对比实施例C1步骤A中所用的HALS熔融混合。在恒定温度220℃下维持混合程序5分钟。转子按下列序列程控；首先以15rpm转两分钟，然后在3分钟内增大至50rpm，并维持在50rpm下。在TGA中在与对比实施例C1步骤C评价混合物的相同条件下测试部分混合。计算对比实施例C1步骤A测得的HALS的TGA失重和步骤A测得的氟聚合物TGA失重的平均值以估计熔融混炼混合物的失重。结果列在表6中。
实施例3
步骤A：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下评价氟聚合物F5样品。样品在30分钟后失重0.102％。
步骤B：用对比实施例C4步骤B所述方法制备并评价氟聚合物F5和HALS的混合物。计算对比实施例C1步骤A测得的HALS的TGA失重和步骤A测得的F5的TGA失重的平均值以估计熔融混炼混合物的失重。结果列在表6中。
实施例4
步骤A：在TGA中在与对比实施例C1步骤B中评价氟聚合物的相同条件下评价氟聚合物F9样品。样品在30分钟后失重0.214％。
步骤B：用对比实施例C4所述方法制备并评价氟聚合物F9和HALS的混合物。计算对比实施例C1步骤A测得的HALS的TGA失重和步骤A测得的F9的TGA失重的平均值以估计熔融混炼混合物的失重。结果列在表6中。
                                表6
                    在空气中，275℃，30分钟后的TGA结果
   实施例    80/20混合  测得的失重％ 估计的失重％*   失重比**
     C434    V4&HALSF5&HALSF9&HALS     5.5891.0561.060     1.0741.0841.174     5.200.960.90
*估计的失重根据组成80/20熔融混炼混合物的单个组分的失重平均值获得。
**比率是真实测得的失重除以估计失重的值。
TGA测试样品的大小为33至38mg。
表6的数据表明含有显著量VF2的半晶形含氟塑料易受碱的化学攻击。对比实施例C4表明失重大于由单独组分失重的总和得到的估计值。相反，本发明的半晶形氟聚合物，即如实施例3和4中所述的氟聚合物F5和F9，含有不会在氟聚合物主链上产生酸式氢的单体，因此没有该反应活性。尽管实施例3和4中所用的含氟塑料比对比实施例C4所用的氟聚合物有更多的氢，但是它们并不表现出与对比实施例C4中所用的氟聚合物相同的活性。氟聚合物F5含有的氢是氟聚合物V4的5.5倍。
对比实施例C5
将3.8克对比实施例C1步骤C制得的V1和HALS 50/50的密炼混合物样品用所述SP1方法(下述)熔融密炼入树脂A，以制成含有1％的氟聚合物V1和HALS的混合浓缩物(concentrate)。得到的混合物的颜色是米色的，这表明碱如HALS和V1间发生反应，甚至当HALS和氟聚合物混合并稀释入聚乙烯中时。
实施例5
将3.8克实施例2制得的F1和HALS 50/50的密炼混合物样品用相同的SP1方法熔融密炼入树脂A，得到的混合物含有1％的氟聚合物V1和HALS，而且是白色的。这表明本发明的聚合物不易在碱混合入聚烯烃时脱色。
II.用毛细管流变测试来评价可挤塑样品
A.用于毛细管流变测试(SP1)的样品的制备
用Haake RheocordTM系统40转矩流变仪和装有辊筒刮刀的RheomixTM3000E型混炼辊筒部件制备用于毛细管流变测试的制剂。混合顺序从在15rpm下两分钟装料期开始，在三分钟内转子速度增加至50rpm并维持恒定。辊筒的温度最初在230℃控制1分钟，然后降低至180℃进行维持。整个混合周期持续8分钟。总批量为190克，样品的最终熔解温度在180至200℃的范围内。在树脂A中用总批量190克制备含量为2％的氟聚合物母料浓缩物，并将混合物冷却至Tm以下。用液压打包切割机将冷却的混合物切成小片。
通过上述方法用更多聚乙烯树脂稀释上述2％的氟聚合物浓缩物，使所需量的聚乙烯和氟聚合物浓缩物混合，制得含有较低氟聚合物浓度的组合物。典型的氟聚合物测试水平是500ppm，在某些情况下为1000ppm。然后将冷却的混合物切碎，并在室温下用装有1cm开孔的筛网的No.4 WileyTM密炼机研磨。
下列实施例中所用的浓缩物是用上述SP1方法或用第III部分(A)的实施例描述的两螺杆方法制得的，或是有3％氟聚合物V2、DynamarTM FX-9613(工业上Ampacet获得，产品型号为#10925)的浓缩物。
B.毛细管流变评价
用装有3210型毛细管流变仪的机筒(barrel)的InstronTM4202或4204型主机来进行实验。模头的平入口的直径为0.508mm，长度与直径之比(L/D)约为40/1。测试温度在190℃、210℃、230℃或250℃。将根据SP1方法制备的研磨样品装入流变仪机筒中，并使其在其中保压(dwell)10分钟。这可以保证在测试开始前有均匀的熔解温度。
样品首先在600或400s-1的剪切速率下挤塑，条纹图表记录器(stripe chartrecord)显示相对时间的毛细管活塞(capillary piston)上的压力。在挤塑含有氟聚合物的样品时，压力将降低，这表明氟聚合物有减少所需挤塑压力的作用。当压力达到平衡时，剪切速率将降低至最低测试值，然后再进行剪切直至达到新的平衡，记录下表观粘度。然后逐渐升高剪切速率并记录每一个剪切速率下的平衡粘度。如果样品在测试最后没有达到平衡(在毛细管机筒排空前)，重新加载机筒并继续测试。收集每一个剪切速率下的挤出物样品，并用空气冷却，然后在放大倍数为30倍的光学显微镜下观察熔体破裂。线料表面(Strand surface)分为平整(没有任何可见的表面缺陷)、鲨皮斑或周期性熔体破裂(CMF)。后者也可从条纹图表记录器上显示的锯齿形状检测到。记录的表观粘度没有进行模头入口效应的修正。
在每个测试结束后，取出毛细管模头用刷子和棉花纱布清洗机筒。重新插入模头，机筒内装入70％碳酸钙，产品HM-10(从Heritage Plastice获得)的浓缩物。将清机料以2000s-1的速度挤出。排空后，再次清洗机筒并装入树脂A，以2000s-1的速率挤出约机筒的一般，然后将速率降低至400s-1，然后再降低至100s-1。在速率和记录的粘度下观察挤出的长丝。如果长丝100％的周边没有熔体破裂，或如果粘度与前一设定值不同，则要重复整个清机过程。该清机步骤保证了整个流变仪内没有前次测试的氟聚合物。如果在重复清机步骤后，树脂A仍未表现出前次结果，则将毛细管模头在400℃的热解烘箱放置20分钟以除去所有的残余聚合物。
没有氟聚合物添加剂的基础树脂用相同的方法测定，以建立用于比较的基础线。利用这些基础线，可得出随剪切速率而变的氟聚合物存在时提供的表观粘度降低的百分比。在这里降低百分比定义为有氟聚合物的聚合物(V)和没有氟聚合物的聚合物(Vp)的表观粘度之差除以没有氟聚合物的基础聚合物(V)的粘度，即降低％＝(V-Vp)/V
C：实施例
对比实施例C6
用上述方法在190℃和210℃下在毛细管流变仪中测试树脂A样品，以得到粘度剪切速率曲线。在190℃时的结果列在表7中。
对比实施例C7
用前述SP1方法制得含有500ppm氟聚合物V1的树脂A样品，并在190℃下在毛细管流变仪中进行测试。结果列在表7中。
实施例6
用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物F1的树脂A的熔融密炼样品，并在190℃下在毛细管流变仪中进行测试。结果列在表7中。
对比实施例C8
用SP1方法将19克对比实施例C5制得的浓缩物稀释入树脂A以制得含有1000ppm氟聚合物V1和HALS的样品。如所述的在毛细管流变仪中在190℃下评价样品。结果列在表7中。
实施例7
用SP1方法将19克实施例5制得的浓缩物稀释入树脂A以制得含有1000ppm氟聚合物F1和HALS的样品。在190℃下在毛细管流变仪中评价样品。结果列在表7中。
                                        表7
                          树脂A，190℃下的毛细管流变仪数据
      在剪切速率下(s-1)的粘度(P)和表面性质  在CMF开始时的剪切速率(s-1)
 实施例   添加剂     200     400         1000
   C6     --   14050 SS    9040 SS        ---CMF       600
   C7     V1   5610 Sm    4520 Sm       3460 sM      ＞1400
    6     F1   10110 Sm    6270 Sm       3690 Sm      ＞1400
   C8  V1&HALS   14360 SS    9150 SS        ---CMF        600
    7  F1&HALS   13750 Sm    7510 Sm       3930 Sm       1400
表面性质
Sm：平整
SS：鲨皮斑
CMF：周期性熔体破裂
表7中的数据显示对比实施例C7中的氟聚合物V1是在没有非反应的添加剂存在时作为加工助剂，但是如对比实施例C8描述的，加入HALS将完全消除氟聚合物V1的功效。当对比实施例C6中基础树脂A不含氟聚合物时对比实施例C8可提供相同的挤塑特性。相反，实施例7中氟聚合物F1中相同含量的HALS除去了鲨皮斑、延迟了周期性熔体破裂的产生并降低了表观粘度。令人惊奇的是，氟聚合物F1中氢的含量是氟聚合物V1中的近两倍(见表1)。因此，在热塑性聚合物加工条件下选择有耐化学药品性的氟聚合物加工助剂时，氟聚合物中的氢含量并不象在选择所用单体类型时那样重要。
氟聚合物F1性质的更精确的选择应使得在用量更小时可更大地减少表观粘度。
实施例6和7和对比实施例C6-C8被设计成可模拟在工业聚烯烃挤塑生产时氟聚合物加工助剂和常用的抗光剂添加剂间产生的反应。这些反应在工业规模的挤塑设备上更严重，因为工业挤塑运转期很长，它在工业挤塑设备中的混合程度较高，且可挤塑组合物在工业规模挤塑机中的停留时间较长。
对比实施例C9
用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物V2的树脂A样品，并在190℃下在毛细管流变仪中进行评价。计算由氟聚合物V2产生的表观粘度的减少百分比并列在表8中。
对比实施例C10
与对比实施例C9相同，只是用树脂B代替树脂A。结果在表8中。树脂A和B的熔解指数、密度和共聚用单体有相同的规格(见表2)，但是树脂B含有的热稳定剂的量比树脂A要少。
实施例8
用SP1方法制得含有500ppm氟聚合物F5的树脂A样品，并在190℃下在毛细管流变仪中进行测试。结果列在表8中。
实施例9
根据实施例8所述的步骤制备并评价与实施例8相同的样品，只是用树脂B代替树脂A。结果列在表8中。
                                        表8
                            190℃下的毛细管流变仪数据
在特定剪切速率(s-1)下表观粘度减少的％
 实施例  添加剂  树脂     50    100     400
   C9C10    V2V2   AB     43.04.9    58.515.6     52.634.5
    粘度减少的保留(％)     11.4    26.7     65.6   35.65(平均值)
   8    F5   A     19.9    30.8     43.7
   9    F5   B     17.5    26.5     40.0
    粘度减少的保留(％)     87.9    86.0     91.5   88.6(平均值)
*所有样品在测试的剪切速率下均没有熔体破裂。
尽管氟聚合物F5的粘弹性并不最适合基础树脂A和B，但是F5仍消除了熔体破裂并减少了表观粘度。当氟聚合物F5在稳定较差的树脂B中测试时，如实施例9所描述的，它使表观粘度的降低比聚合物V2在相同条件下实现的要多(见对比实施例C10)。氟聚合物F5受不稳定的聚乙烯的作用比氟聚合物V2要少，因为氟聚合物F5保留它大部分的减少表观粘度的能力。
实施例8和9及对比实施例C9和C10被设计成模拟在较大的工业用挤塑机中发生的抗氧化剂的“消耗”。消耗这种情况在包括毛细管流变测试的研究中不总是发生，但在工业用挤塑机中很普遍，可能是因为较大的剪切和混合、较长的停留时间和/或工业挤塑机中实现的较高的熔解温度。数据表明本发明的一些氟聚合物加工助剂是特别有效的，因为它们甚至在抗氧化剂消耗的情况下也可继续起作用。
对比实施例C11
如上所述在210℃下在毛细管流变仪中测试对比实施例C9制成的样品。挤出物是平整的，结果列在表9中。对比实施例C6的数据用来计算表观粘度的降低百分比。
对比实施例C12
用上述的SP1方法将含有10％HALS ChimassorbTM 944、Ampacet产品#100438的工业浓缩物和氟聚合物V2的浓缩物稀释入树脂A中制成含有1000ppmHALS和500ppm氟聚合物V2的样品。在210℃下在毛细管流变仪中评价得到的混合物。挤出物是平整的，结果列在表9中。对比实施例C6的数据用来计算表观粘度的降低百分比。
对比实施例C13
用SP1方法混合含有1000ppm的HALS的树脂B样品。在210℃用毛细管流变仪评价得到的混合物。挤出物的表面有鲨皮斑熔体破裂，并在1400s-1下表现出周期性熔体破裂。
对比实施例C14
用上述的SP1方法混合含有1000ppm HALS和500ppm氟聚合物V2的树脂B样品。在210℃下在毛细管流变仪中评价得到的混合物，挤出物在发生周期性熔体破裂前所有的剪切速率下均有鲨皮斑熔体破裂。对比实施例C13的数据用来计算表观粘度的降低百分比。结果列在表9中。
实施例10
用SP1方法混合含有1000ppm HALS和500ppm氟聚合物F5的树脂B样品。在210℃下在毛细管流变仪中评价得到的混合物，挤出物在所有剪切速率下均是平整的。对比实施例C13的数据用来计算表观粘度的降低百分比。结果列在表9中。
                                            表9
       在剪切速率(S-1)下表观粘度减少的％  CMF开始时的剪切速率(s-1)
 实施例   添加剂  树脂   100   200   400   600   1000
  C11     V2   A   47.2   55.2   51.4   45.2   ---     ＞1400*
  C12  V2&HALS   A   15.2   20.3   24.9   23.6   ---     ＞1400*
  C14  V2&HALS   B     0     0     0     0   CMF     1000
   10  F5&HALS   B   21.8   33.7   39.8   3.92   34.0     ＞1400*
CMF：周期性熔体破裂
*测试在1400s-1下终止。
表9中的数据表明含有V2的树脂A中加入HALS减少了该聚合物的效用。如对比实施例C12和C11所述的，V2提供的表观粘度的减少百分比约是没有HALS时的一半。如对比实施例C14所述的，在树脂HALS B(含有最小量的抗氧化剂)中加入氟聚合物V2对于表观粘度没有明显影响。V2也不能除去鲨皮斑，不能延迟CMF的发生。本发明的氟聚合物F5可除去熔融缺陷，延迟CMF，并且甚至在HALS存在时了减少表观粘度。已有的氟聚合物V2和氟聚合物F5在它们结构中有大致相同的氢重量百分比，见表1。
实施例10和对比实施例C11-C14的设计用来证明工业环境下，多种因素如抗氧化剂消耗和有干扰的添加剂同时影响氟聚合物加工助剂性能时产生的情况。
对比实施例C15
在190℃、210℃、230℃下在毛细管流变仪中测试树脂A。挤出物在发生周期性熔体破裂前有鲨皮斑熔体破裂。
对比实施例C16
用上述SP1方法制备树脂A中含有500ppm氟聚合物V11的样品，并在190和210℃下在毛细管流变仪中评价样品。对比实施例C15的数据用来计算表观粘度的降低百分比。结果列在表10中。
对比实施例C17
用SP1方法制备树脂A中含有1000ppm氟聚合物V11的样品，并在210℃下在毛细管流变仪中评价样品。对比实施例C15的数据用来计算表观粘度的降低百分比。结果列在表10中。
对比实施例C18
用SP1方法制备树脂A中含有500ppm氟聚合物F5的样品，并在190、210和230℃下在毛细管流变仪中评价样品。对比实施例C15的数据用来计算表观粘度的降低百分比。结果列在表10中。
                                                  表10
                                            毛细管流变仪数据
             在剪切速率(s-1)下表观粘度减少的％
 实施例  浓度(ppm)  温度(℃)     100     200     400     600    1000
   C16     500    190    29.2    41.9    41.9     --*     --*
    500     210     1.2    29.8    29.8    35.5     --*
  C17    1000     210     3.6    35.6    35.6    37.9     --*
   11     500     190    17.1    38.1    38.1     --*     --*
    500     210    15.2    33.7    33.7    34.9     --*
    500     230     8.9    36.2    36.2    38.6    35.7
*树脂A在600s-1下190℃时，以及1000s-1下210℃时进入周期性熔体破裂，因此不能测定粘度和剪切应力。因此，不能从加工助剂计算降低百分比。
对比实施例C15中的树脂A在低于周期性熔体破裂(CMF)开始前的剪切速率下有鲨皮斑熔体破裂。含有本发明的氟聚合物加工助剂的实施例11则产生平整有光泽的挤出物，并且延迟了周期性熔体破裂的产生。
表10中的数据也显示本发明的氟聚合物加工添加剂的分子量分布(MWD)越宽，在挤塑温度范围内比分子量分布较窄的氟聚合物(即V11)有更好的性能。这甚至在氟聚合物V11的粘度比氟聚合物F5更接近树脂时也是如此。500ppm的氟聚合物F5在210℃降低表观粘度的水平是V11的两倍。
实施例12
将实施例11中氟聚合物F5使表观粘度降低的百分比对对比实施例C15中的基础树脂测得的剪切应力作图。图1表示在190℃和230℃下的结果。
在未改性的LLDPE中周期性熔体破裂(CMF)开始时的剪切速率时随温度升高而增加。然而，CMF的剪切应力是不随加工温度(Tp)改变的常数。因此用表观粘度对剪切应力而不是剪切速率来作图可正确地作出随温度变化基础LLDPE树脂中的粘度变化。图1表明氟聚合物F5的性能随挤塑加工温度(Tp)的增加而提高。令人惊奇的是它也表明氟聚合物加工助剂F5的性能在Tp偏离氟聚合物F5的末端熔点(Tm，末端)时增加。230℃的Tp比氟聚合物F5的Tm，末端温度(175℃)高55℃。根据美国专利No.5,266,639(Chapman，Jr.等人)中的理论(它指出某些半晶形、低熔点的氟聚合物加工助剂的性能将随着Tp和Tm，末端的汇合而提高)，这是令人惊奇的。本发明指出选择合适粘弹性的氟聚合物将在较大范围内改进加工性能。
对比实施例C18
用上述SP1方法制备树脂A中含有500ppm氟聚合物V2的样品，并在190和230℃下在毛细管流变仪中测试样品。结果列在表11中。
实施例13
用SP1方法制备树脂A中含有500ppm氟聚合物F4的样品，并在190和230℃下在毛细管流变仪中测试样品。结果列在表11中。
                                        表11
     在特定剪切速率(s-1)下表观粘度减少的％
 实施例    温度     100     200     400     600
  C18    190230    58.55.5    60.216.1    52.624.4     --*26.0
 粘度减少的保留(％)    9.4    26.7    46.4     --   27.5(平均值)
   13     190    46.1    51.4    47.4     --*
    230    20.0    38.0    39.9    39.1
 粘度减少的保留(％)    43.4    73.9    83.7     --   76.0(平均值)
*在190℃下，树脂A在600s-1下进入CMF，因此不能测定粘度和剪切应力，从而不能计算加工助剂的降低百分比。
在190℃下，实施例13的氟聚合物F4与对比实施例C18的氟聚合物V2有相近的性能。在较高温度下，它的性能基本上超出氟聚合物V2，并可较大地减低表观粘度。本发明的氟聚合物在较宽的挤塑温度范围内的性能是本发明中所指的粘弹性。它与改进的耐化学药品和抗热性的结合，使得本发明的氟聚合物成为优选的较高温度场合(如防止模头阻塞的平挤薄膜挤塑)的加工助剂。
对比实施例C19
用SP1方法制备在树脂A中含500ppm氟聚合物V2的样品，样品在190℃下在毛细管流变仪中测试，结果列在表12中。
对比实施例C20
用氟聚合物V7代替V2来重复对比实施例C19。挤出物是平整的，没有熔体破裂。结果列在表12中。
实施例14-18
用SP1方法制得一系列样品，样品的树脂A中均含有500ppm的氟聚合物添加剂。所有样品均在190℃下毛细管流变仪中测试。所有样品的挤出物表面是平整的，有光泽的。结果列在表12中。
                              表12
                    190℃下毛细管流变仪的结果
   剪切速率(s-1)的表观粘度降低百分比
  实施例   添加剂   η0比率*    50    100    200    400
    C19C201415161718     V2V7F5F6F4F8F7     2.0474.13157.511.50.3090.2950.107   43.05.619.820.734.447.134.4   58.516.130.833.447.854.547.4   60.232.138.643.951.856.051.0   52.634.743.745.047.550.347.1
*η0比率是氟聚合物的零剪切粘度除以基础树脂A的零剪切粘度(见表3)的比值。
表12的数据证明仔细选择氟聚合物的粘弹性如η0和m1以及它们与基质母料聚合物的同类性质的相应关系可使加工助剂在基质母料聚合物中的性能最高。表12的数据证明氟聚合物F4至F8的性能随着粘度比接近较佳范围中点而提高。在较低剪切速率下，氟聚合物F4至F8降低表观粘度的能力是显著的。尽管对比实施例C20的氟聚合物V7可在毛细管流变仪中降低表观粘度，但是它的粘度比远在本发明的范围外，因此认为当其用作工业挤塑设备中的加工助剂时它不具有与在本发明范围内的氟聚合物的相近的性能。
对比实施例C21
在250℃下在毛细管流变仪中对树脂A进行挤塑。在低于200s-1的剪切速率下挤出物表面是平整的，在400s-1下表现出有鲨皮斑，直至在1800s-1时它进入CMF。树脂A在250℃的零剪切粘度的计算的对数值为4.78。
实施例19
用SP1方法制得树脂A中含500ppm氟聚合物F4的样品，并在250℃下挤塑。样品是平整的有光泽的，直至2000s-1它也没有表现出CMF。用对比实施例C21中的数据来计算表13中的表观粘度降低百分比。在250℃下氟聚合物F4的零剪切粘度的计算对数值为2.97。
                           表13
                250℃下的毛细管流变测试结果
           在剪切速率(s-1)下的表观粘度降低百分比
 实施例  添加剂  η0比率*   200   400   600   1000   1400   1600
   19    F4   0.015    0   8.3   10.5   15.5   17.8   17.0
*η0比率是氟聚合物的零剪切粘度除以基础树脂A的零剪切粘度的比值。
表13的数据表明粘度比基质母料聚合物低的多，但仍在本发明指出的范围内的氟聚合物可改进加工性能。
对比实施例C22
用SP1方法制得含500ppm氟聚合物V9的样品，并在190℃在毛细管流变仪中测试，结果列在表14中。
实施例20
用SP1方法制得含500ppm氟聚合物F1的样品，并在190和230℃下在毛细管流变仪中测试，结果列在表14中。
                                    表14
     在剪切速率(s-1)下的表观粘度降低百分比
  实施例   添加剂   温度(℃)     50     100     200    400
    C2220     V9F1F1     190190230     5.07.80     8.120.20.3     23.629.90.8    32.032.43.9
表14的数据表明尽管氟聚合物V9和F1有相同的门尼粘度、单体组分和log(η0)值，但是氟聚合物F1的性能超过氟聚合物V9。认为V9含有不饱和烯键，它为如过氧化物提供了攻击位点。该不饱和的方法也使V9颜色变黑，使得其不能用作聚烯烃的加工助剂。不饱和氟聚合物在用于不够稳定的树脂的聚合物制剂中不希望被采用，因为在挤塑时形成聚烯烃的过氧化物将与氟聚合物的烯键不饱和区反应。
实施例21
用上述SP1方法混合树脂E中含1000ppm的氟聚合物F9样品，并在230℃下毛细管流变仪中测试。在230℃下F9和树脂E的零剪切粘度之比为0.27。毛细管流变测试结果列在表15中。
对比实施例C23
用SP1方法混合树脂E中含2.5％树脂A的样品，并在230℃下在毛细管流变仪中测试。结果列在表15中。
                             表15
                  230℃下的毛细管流变测试数据
      对比实施例C23       对比实施例21
剪切速率(s-1)     泊  CMF，psi振动     泊  CMF，psi振动
      50    23150      ---    18350      ---
     100    15190      ---    11200      ---
     200    9930      ---    7050      ---
     400    6310      ---    4420      ---
     600     CMF      220     CMF       20
     800     CMF      220     CMF       20
    1000     CMF      220    1900      ---
    1200     CMF      220    1660      ---
    1400     1580      ---    1495      ---
*数值是挤出物表现周期性熔体破裂时从条纹图表记录器测得的。
对比实施例C23和实施例21在低于400s-1下挤出的长丝的表面在HDPE中称作“桔皮纹”。认为该表面与聚乙烯的结晶有关而与熔体破裂无关。表15的数据表明氟聚合物F9可显著减少表观粘度，并基本上减少和/或消除在测试的各个剪切速率下的CMF。
III.在吹塑薄膜线上评价可挤塑组合物
A.吹塑薄膜评价方法的描述
制备用于在吹塑薄膜线上评价的树脂C(见表2)含量为2％的氟聚合物浓缩物，它用1000ppm IrganoxTM1076和1000ppm IrgafosTM168(两者均从Ciba-Geigy获得)来稳定化。用Haake RheomixTM TW-100反旋转、啮合、锥形两螺杆挤塑机来混合浓缩物。在混合前，先在滚桶中干混树脂、抗氧化剂和氟聚合物添加剂。将该粉末混合物以4.5kg/hr的控制速度欠料加入混料机中。挤塑机在200rpm下运行，挤塑曲线为140/200/220℃，模头温度为220℃。用水对挤出物淬火，并对挤出物线料切粒。在塑料的1加仑容器中收集得到的粒料，振动手工混合，并再次通过挤塑机，以保证氟聚合物在树脂C中充分分散和分布。
用有40mm，24/1：L/D，凹槽进料挤塑机的Kiefel吹塑薄膜线制备薄膜。模头是螺纹设计的，直径为40mm，模头间隙为0.6mm。可调节的单嘴空气圈是用冷空气来冷却的。用可变光栅和定型笼(sizing cage)来使气泡进一步稳定。制得的薄膜的额定尺寸为25微米。
Kiefel挤塑机和模头区设定在200℃，模头调节区在210℃至220℃范围内调节以维持所需的熔解温度为205℃。维持螺杆在约45rpm，以传递约13.6kg/hr的输出，即对应为约660s-1的剪切速率。薄膜收卷机设定为12.2m/min。
在每次评价前，必须保证吹塑薄膜线上没有上次评价残余的氟聚合物。这是通过挤出约9kg 70％碳酸钙母料(Heritage Plastics的产品#HM-10)，然后对4.5kgDowlexTM685聚苯乙烯和4.5kg待测试树脂挤塑来实现的。所有三种材料在允许的最大rpm下在低于挤塑机压力界限下进行挤塑的。然后在原有条件下，挤塑最小1小时直至达到前一次的测定挤塑压力，将基础树脂挤塑成薄膜，得到的膜全部熔体破裂。
将所需量的氟聚合物添加剂浓缩物、切粒的树脂和其它添加剂浓缩物称重入5加仑桶中并在滚桶中至少混合10分钟来制得挤塑样品。下面实施例中所用的氟聚合物添加剂浓缩物是如上所述用Haake两螺杆挤塑机制得的或是工业上可获得的3％ FX-9613的浓缩物(Ampaet产品，#10925)。
熔体破裂的百分比是通过取下部分薄膜放平，沿边缘打开，测定薄膜横向的熔体破裂的的单独区带(区域)，计算其总数，然后除以展开的平薄膜的总宽度来测得的。
B.实施例
对比实施例C24
用上述吹塑薄膜方法对树脂D中含500ppm的氟聚合物的样品挤塑。结果列在表16中。
实施例22-23
用所述吹塑薄膜方法对树脂D中含500ppm氟聚合物的两个样品进行挤塑。结果列在表16中。
                                                表16
                    对应于时间(分钟)的熔体破裂的百分比
 实施例  添加剂 η0比率@250℃  MF    0    10    20    30    40    50    60
   C24    V10      288   HLC   10000    ------    ------    ------    ------    ------     29710
   22    F4     0.093   HLC   10000    ------    ------    ------    ------    ------    155233
   23    F1      1.15   HLC   88120    80200    294922    251065    10486   10.5287.5    8290
MF：熔体破裂
H：严重的熔体破裂
L：轻微的熔体破裂，严重性降低，但任不能被接受
C：清晰的，没有熔体破裂
表16中的数据表明粘度比大于100的氟聚合物V10不能在吹塑薄膜线中消除熔体破裂。吹塑薄膜线是工业规模挤塑的代表。然而，氟聚合物F1至F4在相同条件下消除熔融缺陷的效果却好的多。熔融缺陷是否消除或何时由给定浓度的氟聚合物消除部分取决于氟聚合物的粘弹性以及这些性质是否与基础或基质母料聚合物的粘弹性相匹配。其它添加剂或辅剂在基础聚合物中的存在和浓度(如受阻胺抗光剂和抗氧化剂的浓度)也将影响氟聚合物加工助剂消除熔融缺陷的难易程度。
对比实施例C25
用SPl方法制得220克由20％的滑石、2％的含氟聚合物V8的树脂B(树脂B用1000ppm的IrganoxTM1010(Ciba-geigy)稳定化)混合的浓缩物。将该混合物的部分稀释入树脂A中，以制成含有5000ppm滑石和500ppm氟聚合物V8的样品。该样品在190℃下毛细管流变仪中测试。评价结果列在表17中。
实施例24
用SP1方法，制得220克由20％滑石、2％的含氟聚合物F5的树脂B(树脂B用1000ppm的IrganoxTM1010稳定化)混合的浓缩物。将该混合物的部分稀释入树脂A中，以制成含有5000ppm滑石和500ppm氟聚合物F5的样品。该样品在190℃下毛细管流变仪中测试。评价结果列在表17中。
                             表17
                   190℃下毛细管流变测试数据
      剪切速率下(s-1)的表观粘度降低百分比
  实施例   添加剂     50     100     200     400
    C25  V8&滑石     1.2     2.2     5.2     20.6
    24   F5&滑石     1.9     5.6     24.6     35.4
表17的数据表明氟聚合物粘度的降低(F5的粘度比V8低-见表3)在有研磨添加剂如滑石抗粘结剂存在时使性能降低。根据美国专利No.5,010,130中指出的氟聚合物加工助剂熔融部分的粘度增大将使研磨无机填充剂对加工助剂消除熔融缺陷的能力的影响减少至最低的理论，这是令人惊奇的。较佳的，氟聚合物加工助剂不如基础聚合物粘稠，通常氟聚合物加工助剂的粘度与热塑性烃聚合物粘度之比为0.3是非常有效的。
实施例25-28
用SP1方法制得一系列树脂B样品，树脂B用1000ppm的IrganoxTM1010稳定化。每个样品含有500ppm的氟聚合物F5和5000ppm的硅藻土抗粘结剂(从Ampact获得，产品号为#10063)。样品也含有不同水平的不同分子量的聚乙二醇(PEG)。通过加入用Haake双螺杆挤塑机制得的3％浓缩物加入PEG8000，通过加入用SP1方法制得的2％浓缩物加入PEG1450。每个样品在190℃下毛细管流变仪中测试。所有实施例的挤出物是平整的，在CMF发生前是有光泽的。结果列在表18中。
                                        表18
                            190℃下的毛细管流变测试数据
               在剪切速率(s-1×10-2下的表观粘度(泊)
 实施例   PEG分子量   PEG浓度(PPM)   50   100   200   400   600   1000   1400   CMF开始值(sec-1)
   25    --    --  294   200   128   71.5   53.1   34.7   CMF     1400
   26   8000   250  267   171   102   57.8   46.4   33.9   CMF     1400
   27   8000   1000  200   115   73.2   48.6   40.0   31.4   26.3     1800
   28   1450   1000  265   144   72.3   43.1   33.7   25.0   21.0     ＞2000
表18的数据表明加入本发明的可挤塑组合物中的聚乙二醇(PEG)的分子量(MW)将使组合物有产生熔融缺陷的影响。数据也表明了剪切速率和不同分子量的聚乙二醇间的关系。
在不脱离本发明的精神和范围内本发明的许多改进和变化对于该领域技术人员来说是显而易见的，本发明不应受这里提出的用于描述目的的实施例的限制。

Claims (10)

1.一种耐化学药品、可熔融加工的组合物，包括(1)和(2)的混合物，
(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物；
(2)有效量的可改进组合物加工性的一种或多种有耐化学药品性能的氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元：
(a)一种或多种有下列通式的氟化链烯单体：
                            CF2＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团；这些烷基或芳基基团可任选地卤化，可含有一个或多个杂原子如氮或氧，只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化；和
(b)一个或多个有下面通式的链烯单体：
                            CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，它们中的任一个碳原子可以任意部分、全部卤化或非卤化，可含有一个或多个杂原子如氧或氮；其中组成组分(2)的氟聚合物的多分散性大于或等于2.0，其中在组合物的熔解加工条件下组成组分(2)的氟聚合物的熔体粘度与组成组分(1)的热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100之间。
2.一种耐化学药品、可熔融加工的组合物，包括(1)和(2)的混合物，
(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物；
(2)有效量的可改进组合物加工性的一种或多种有耐化学药品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元：
(a)一种或多种有下列通式的氟化链烯单体：
                            CF2＝＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团；这些烷基或芳基基团可任选地卤化，可含有一个或多个杂原子如氮或氧，只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化；和
(b)一个或多个有下面通式的链烯单体：
                    CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，它们中的任一个碳原子可以任意地部分、全部卤化或非卤化，可含有一个或多个杂原子如氧或氮；其中组成组分(2)的氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml参数约为0.7或更低，其中在组合物熔解加工条件下组成组分(2)的氟聚合物的熔体粘度与组成组分(1)的热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100之间。
3.一种用来改进可熔融加工的热塑性烃聚合物的可加工性的组合物，包括一种或多种有耐化学药品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元：
(a)一种或多种有下列通式的氟化链烯单体：
                        CF2＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团；这些烷基或芳基基团可任选地卤化，可含有一个或多个杂原子如氮或氧，只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化；和
(b)一个或多个有下面通式的链烯单体：
                        CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，它们中的任一个碳原子可以任意地部分、全部卤化或非卤化，可含有一个或多个杂原子如氧或氮；其中氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml参数约为0.7或更低，其中在参比温度190℃下氟聚合物的最大零剪切粘度(η0)小于32×106泊。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，还包括一种或多种聚氧化烯聚合物分散在烃聚合物中。
5.一种提高可熔融加工热塑性烃聚合物的挤塑性质的方法，包括混合：
(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物；和
(2)有效量的可改进组合物加工性的一种或多种有耐化学药品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元：
(a)一种或多种有下列通式的氟化链烯单体：
                        CF2＝CXR1
其中：
X是氢或卤原子；和
R1是卤原子或有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团；这些烷基或芳基基团可任选地卤化，可含有一个或多个杂原子如氮或氧，只要当X是氢原子时它可以部分、全部卤化或非卤化，R1含有相对于α-不饱和的烯丙基碳原子且该烯丙基碳原子非全氟化；和
(b)一个或多个有下面通式的链烯单体：
                        CH2＝CXR2
其中：
X是氢或卤原子；和
R2是氢或卤原子，只要R2和X不同时为氟；R2也可以是有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，它们中的任一个碳原子可以任意部分、全部卤化或非卤化，可含有一个或多个杂原子如氧或氮；其中组成组分(2)的氟聚合物的Carreau-Yasuda方程式ml参数约为0.7或更低，其中在组合物熔解加工条件下组成组分(2)的氟聚合物的熔体粘度与组成组分(1)的热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100之间，并对混合物挤塑。
6.一种改进可熔融加工的热塑性烃聚合物的挤塑性质的方法，包括混合：
(1)一种或多种可熔融加工的热塑性烃聚合物；
(2)有效量的可改进组合物加工性的一种或多种氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元(a)一种或多种烯键不饱和的氟化链烯单体和(b)一个或多个烯键不饱和的、基本上非氟化的链烯单体；和
(3)一种或多种分散在烃聚合物内的聚氧化烯聚合物；
其中在组合物的熔融加工条件下组成组分(2)的氟聚合物的熔体粘度与组成组分(1)的热塑性烃聚合物的熔体粘度之比在0.01至100之间，并对混合物熔融挤塑。
7.一种用作熔融加工热塑性烃聚合物的加工助剂的组合物，包括：
(1)一种或多种有耐化学药品性的氟聚合物，氟聚合物包括共聚单元(a)一种或多种烯键不饱和的氟化链烯单体和(b)一个或多个烯键不饱和的、基本上非氟化的链烯单体；和
(2)一种或多种分散在烃聚合物内的聚氧化烯聚合物；
其中在参比温度190℃下组成组分(1)的氟聚合物的最大零剪切粘度(η0)小于32×106泊。
8.根据前述任一权利要求的组合物，其中一种或多种氟聚合物包括四氟乙烯和丙烯的共聚单元。
9.根据前述任一权利要求的组合物，其中一种或多种氟聚合物还包括0至15重量百分比的一种或多种选自1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的单体。
10.一种包括权利要求1或2的挤出物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790335A (zh) * 2016-09-28 2019-05-21 维尔萨利斯股份公司 聚合物组合物及其作为相变材料的用途
JP2019522692A (ja) * 2016-05-17 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを含む組成物及び同組成物の使用方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19622188A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen
US6022420A (en) * 1997-03-04 2000-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purging compound
CA2296361C (en) 1997-07-18 2008-09-30 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Optical fibre cable having high tracking resistance
US6482522B1 (en) * 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
US6110849A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Thermoplastic composition including polyethylene oxide
US6734252B1 (en) * 1999-01-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Melt processable thermoplastic polymer composition employing a polymer processing additive containing a fluorothermoplastic copolymer
US6277919B1 (en) * 1999-05-13 2001-08-21 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a multimodal fluoropolymer and melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
US6780481B1 (en) * 1999-05-13 2004-08-24 3M Innovative Properties Company Melt processable thermoplastic polymer composition
JP2002544359A (ja) * 1999-05-13 2002-12-24 ダイネオン エルエルシー 溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物
US6297321B1 (en) 1999-12-09 2001-10-02 The B. F. Goodrich Company Extrudable polyurethane compositions and methods
US6962634B2 (en) * 2002-03-28 2005-11-08 Alliant Techsystems Inc. Low temperature, extrudable, high density reactive materials
USRE45899E1 (en) 2000-02-23 2016-02-23 Orbital Atk, Inc. Low temperature, extrudable, high density reactive materials
US8122833B2 (en) 2005-10-04 2012-02-28 Alliant Techsystems Inc. Reactive material enhanced projectiles and related methods
US7977420B2 (en) * 2000-02-23 2011-07-12 Alliant Techsystems Inc. Reactive material compositions, shot shells including reactive materials, and a method of producing same
US20050199323A1 (en) 2004-03-15 2005-09-15 Nielson Daniel B. Reactive material enhanced munition compositions and projectiles containing same
US6380313B1 (en) 2000-06-27 2002-04-30 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a perfluorovinylether-modified flouropolymer and a melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
EP1365180A4 (en) * 2001-01-31 2005-03-23 Bridgestone Corp INTEGRATED SEAL IN A COVER
US6642310B2 (en) * 2001-02-16 2003-11-04 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
EP1717262B1 (en) * 2001-02-16 2009-04-08 DuPont Performance Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
CN100465228C (zh) * 2001-02-16 2009-03-04 杜邦唐弹性体公司 用于可熔融加工聚合物的加工助剂
CN1289547C (zh) 2001-05-02 2006-12-13 3M创新有限公司 在醚类链转移剂存在下制备含氟聚合物的水乳液聚合方法
US7074862B2 (en) * 2001-05-02 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers
US6790912B2 (en) * 2001-12-11 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
US20040043170A1 (en) * 2002-06-24 2004-03-04 The Procter & Gamble Company Food package
EP1631602B1 (en) * 2003-06-09 2011-07-27 3M Innovative Properties Company Melt-processible polymer composition comprising fluoropolymer having long chain branches
US8236874B2 (en) * 2003-06-11 2012-08-07 3M Innovative Properties Company Compositions and method for improving the processing of polymer composites
US7402625B2 (en) * 2003-06-11 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Compositions and method for improving the processing of polymer composites
US7238748B2 (en) * 2003-08-20 2007-07-03 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process aid for metallocene catalyzed linear low density polyethylene polymers
US20050101722A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 3M Innovative Properties Company Melt processable compositions
FR2867469A1 (fr) * 2004-03-15 2005-09-16 Alliant Techsystems Inc Compositions reactives contenant un metal, et leur procede de production
JP2005272786A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料改質システム用ゴム組成物およびそれを用いた燃料改質システム用ゴムホース
US20050250908A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 3M Innovative Properties Company Polymer melt additive composition and use thereof
US20060025504A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Oriani Steven R Process aid for melt processable polymers that contain hindered amine light stabilizer
WO2006080531A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
US7420010B2 (en) 2005-11-02 2008-09-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions
US9029477B2 (en) * 2006-03-03 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same
JP2009536683A (ja) * 2006-05-09 2009-10-15 ジェフリー サーノハウス ジェイコブ 相溶性ポリマー加工添加剤
BRPI0819287B1 (pt) * 2007-11-22 2018-12-11 Solvay composição de copolímero de cloreto de vinilideno, processo para preparar uma composição, filme multicamadas, e, embalagem ou saco.
GB0801194D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 3M Innovative Properties Co Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches
US8110262B2 (en) * 2008-11-10 2012-02-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions containing a polymer processing aid and a hindered amine light stabilizer
US8648134B2 (en) 2009-07-28 2014-02-11 Addivant Usa Llc Polymer processing aids
WO2013090251A2 (en) 2011-12-16 2013-06-20 3M Innovative Properties Company Processing aid composition derived from a sulfinate-containing molecule
CN104822762B (zh) 2012-11-30 2019-06-14 3M创新有限公司 添加剂组合物及包含其的组合物和制品
CA2924818A1 (en) 2013-09-20 2015-03-26 3M Innovative Properties Company Polymer processing additive, compositions, and methods
CN106661163B (zh) 2014-08-21 2020-04-14 大金工业株式会社 加工助剂
CN107108983B (zh) 2014-12-19 2020-11-03 3M创新有限公司 聚(氧化烯)聚合物加工添加剂、组合物和方法
JP6528552B2 (ja) 2015-06-16 2019-06-12 ダイキン工業株式会社 ポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィン組成物
SG11201803105SA (en) 2015-10-13 2018-05-30 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer processing additive, compositions, and methods
US20200255646A1 (en) 2015-11-13 2020-08-13 3M Innovative Properties Company Compositions including amorphous fluoropolymers and methods of using the same
CN117999312A (zh) 2021-07-14 2024-05-07 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 不含含氟聚合物的聚合物加工助剂
IT202100020009A1 (it) 2021-07-27 2023-01-27 Savare I C S R L Formulazioni adesive termofusibili con migliorata processabilita’ in estrusione
CA3220464A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Nova Chemicals Corporation Block copolymer polymer processing aids
WO2023238032A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Nova Chemicals (International) S.A. Fluorine free polymer processing aids
WO2023241955A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Nova Chemicals (International) S.A. Block copolymer polymer processing aids
WO2024079553A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Nova Chemicals (International) S.A. Metal salt as a polymer processing aid

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125547A (en) * 1961-02-09 1964-03-17 Extrudable composition consisting of
US4463144A (en) * 1980-09-10 1984-07-31 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer
US4558141A (en) * 1981-11-19 1985-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
US4749752A (en) * 1985-04-01 1988-06-07 Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica Fluoropolymer alloys
US5015693A (en) * 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US4863983A (en) * 1988-04-15 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US4983677A (en) * 1988-04-15 1991-01-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US4904735A (en) * 1988-07-08 1990-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
US5013792A (en) * 1990-01-04 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid for polymers
US5064594A (en) * 1989-10-06 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion process for difficultly-melt-processible polymers
US5089200A (en) * 1989-10-06 1992-02-18 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for melt extrusion of polymers
US5106911A (en) * 1989-10-06 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and processing aid for extruding a hydrocarbon polymer
AU648048B2 (en) * 1989-10-06 1994-04-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer process aids containing functional groups
US5010130A (en) * 1990-05-15 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt viscosity fluoropolymer process aid
US5284184A (en) * 1992-04-14 1994-02-08 Itt Corporation Corrugated multi-layer tubing having at least one fluoroplastic layer
US5397897A (en) * 1992-04-17 1995-03-14 Terumo Kabushiki Kaisha Infrared sensor and method for production thereof
CA2140869C (en) * 1992-08-28 2005-03-29 George Richard Chapman, Jr. Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses
US5266639A (en) * 1992-08-28 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses
TW302384B (zh) * 1992-12-02 1997-04-11 Hoechst Ag
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019522692A (ja) * 2016-05-17 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを含む組成物及び同組成物の使用方法
JP7060197B2 (ja) 2016-05-17 2022-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを含む組成物及び同組成物の使用方法
CN109790335A (zh) * 2016-09-28 2019-05-21 维尔萨利斯股份公司 聚合物组合物及其作为相变材料的用途
US11208544B2 (en) 2016-09-28 2021-12-28 Versalis S.P.A. Polymer composition and its use as a phase change material

Also Published As

Publication number Publication date
DE69620770D1 (de) 2002-05-23
JP3987109B2 (ja) 2007-10-03
US5710217A (en) 1998-01-20
EP0850271B1 (en) 2002-04-17
JPH11513411A (ja) 1999-11-16
WO1997010294A1 (en) 1997-03-20
DE69620770T2 (de) 2002-12-05
CA2229888C (en) 2010-04-13
US5830947A (en) 1998-11-03
CA2229888A1 (en) 1997-03-20
EP0850271A1 (en) 1998-07-01

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