KR19990067118A

KR19990067118A - 수지 조성물 및 그를 이용한 성형품과 그 제법

Info

Publication number: KR19990067118A
Application number: KR1019980703061A
Authority: KR
Inventors: 다까유끼 아라끼; 마사히로 구메가와; 쓰요시 미야모리; 마사미 가또; 마사지 고모리; 다께또 가또; 데쓰오 시미즈
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1999-08-16
Also published as: US6479578B2; US6225399B1; CN1200751A; EP0857756A4; CN101037524A; DE69631595D1; EP0857756B1; DE69631595T2; EP0857756A1; JP3940820B2; US20010021744A1; KR100426831B1; WO1997015623A1; CN1318501C

Abstract

본 발명은 탁월한 기계적 특성 및 내마모성과 같은 성능을, 탁월한 내열성,내약품성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 전기절연성 그리고 플루오로폴리머 본래의 다른 성질을 유지하기 위한 성형품에 부여할 수 있는 수지물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 하기를 포함한다: (A-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체; (B-1) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제. 상기 (A-1) 성분은 1∼99.5 중량％, 상기 (B-1) 성분은 0.5∼99 중량％ 로 이루어진다.

Description

수지 조성물 및 그를 이용한 성형품과 그 제법

불소 수지는 일반적으로 그 자체 내열성, 내약품성, 저마찰 계수를 가지며, 또한 기계적 특성, 내마모성을 개선할 목적으로 무기 또는 유기 충전제를 배합하려는 시도가 되고 있다.

그러나, 불소 함유 폴리머 자체는 표면 에너지가 낮고, 충전제와 혼합했을 때의 분산성이 나쁘며, 첨가에 의한 기계적 특성에 대한 효과는 불충분하다. 또 혼합물 중의 불소 함유 폴리머와 충전제의 계면 접촉력은 부족하며, 예를 들면 슬라이딩성 재료로 이용된 경우 슬라이딩면에서 성형품 중의 충전제 탈착이 일어나기 쉽고, 충분한 내마모성 효과를 얻을 수 없어, 긴 수명의 슬라이딩재를 얻을 수 없다.

불소 수지와 충전제의 계면 접착성을 향상시키려는 목적으로 충전제에 미리 유기화합물에 의해 표면처리된 것을 혼합하려는 시도도 되고 있다.

예를 들면 유리섬유의 표면처리에 아민 말단기를 갖는 가수분해성 비불소 실록산화합물을 이용한 것 (미국 특허 제3787281 호 명세서), 규소와 결합한 메틸기를 갖는 실란 커플링제를 필러에 표면처리한 것 (일본 공개특허공보 평7-53780 호),

등의 불소 함유 실란 커플링제를 이용한 것 (일본 공개특허공보 평4-272973 호) 의 실란 화합물을 표면처리제로 이용한 것이 여러 가지 개시되어 있다.

또 불소 함유 산클로라이드를 유리 섬유와 탄소 섬유에 표면처리로 이용한 것 (일본 공개특허공보 평4-345691 호), 말단에 실록산기, 알콕시티탄기, 에폭시기, 이소실란기 등의 관능기를 갖는 플루오로폴리에테르를 보강제의 표면처리에 이용한 것 (일본 특허공보 평7-64973 호) 등이 개시되어 있다.

이들 표면처리제는 기체 (基體) 가 되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와 구조적이고 근본적으로 다르기 때문에, 상술한 방법으로 표면처리한 충전제를 혼합한 조성물 또는 성형품 중의 불소 함유 폴리머와 충전제의 계면 접착성은 불충분하고, 성형품의 기계적 특성 및 내마모성에 대한 부여 효과는 불충분하다.

또 이들 표면처리제는 일반적으로 내열성, 내약품성이 불충분한 것이 많아, 불소 수지와 표면처리 후 충전제와의 혼연·성형시에 분해에 의한 발포나 착색을 일으키거나 한다. 또 예를 들면 자동차, 산업기계, OA 기기, 가전기기 등의 분야에서의 구조재료, 슬라이딩재료 중에서 열적 내구성을 필요로 하는 부품 등으로 사용할 때, 장기의 사용으로 표면처리제나 그 분해물의 용출이 일어나거나, 초기의 성능 (기계적 특성이나 내마모성) 을 저하시키거나 한다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하고 불소 함유 폴리머의 뛰어난 내열성, 내약품성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 전기절연성 등의 특성을 유지하고, 또 뛰어난 기계적 특성, 내마모성을 겸비한 성능을 성형품에 부여할 수 있는 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형품과 제법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 관능기를 갖는 특정 불소 함유 에틸렌성 중합체와 충전제로 이루어지는 신규 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체와 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제를 혼합하여 이루어지는 조성물로서, 기계적 특성, 슬라이딩성이 개선된 수지 조성물에 관한 것으로 이들은 후술하는 여러 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

또 본 발명은, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 형성품을 열처리함으로써 얻을 수 있는 기계적 특성, 슬라이딩성이 더욱 개선된 성형품 및 그 제법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명에서 마찰시험에 이용하는 왕복슬라이딩식 마찰시험기를 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명은 (A-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와,

(B-1) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-1) 성분이 1 ∼ 99.5 중량％, 상기 (B-1) 성분이 0.5 ∼ 99 중량％ 로 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 가 결정융점 120 ℃ 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 가 (a-1) 식 (1) :

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일한 또는 다른 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타낸다)

로 나타내는 1 종 이상의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 30 몰％ 와, (b-1) 상기 (a-1) 성분과 공중합 가능한 1 종 이상의 에틸렌성 단량체 70 ∼ 99.95 몰％ 를 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다.

상기 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 가 식 (2) :

CH₂= CFCF₂- R_f ¹- Y¹(2)

[식 중, Y¹은 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, R_f ¹은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 -OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다]

로 나타내는 불소 함유 단량체인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 단량체 (b-1) 의 1 종 이상이 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰％ 와 식 (3) :

CF₂= CF - R_f ²(3)

[R_f ²는 -CF₃또는 OR_f ³(R_f ³은 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 로 나타내는 단량체 0.3 ∼ 15 몰％ 와의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰％ 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰％ 와 기타 단량체 0 ∼ 15 몰％와 의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 카아본섬유인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 위스커인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 유리계 충전제인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 벽개성 (劈開性) 을 갖는 무기 충전제인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 미리 불용융성인 유기섬유인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 카아본섬유인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 붕산알루미늄위스커인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 유리섬유인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 이황화몰리브덴인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 동인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-1) 가 아라미드섬유인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, (A-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와, (B-2) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제와, (C) 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-2) 성분 1 ∼ 50 중량％, 상기 (B-2) 성분 0.5 ∼ 80 중량％, 상기 (C) 성분이 잔부 [단, (A-2) 와 (C) 의 합계는 20 ∼ 99.5 중량％ 이고, 또 (C)/((A-2)+(C))≥0.4] 인 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 가 결정융점 120 ℃ 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다.

상기 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, (A-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체로서, 결정융점이 120 ℃ 이상인 불소 함유 에틸렌성 중합체와,

(B-3) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제

로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-3) 성분 1 ∼ 99.5 중량％, 상기 (B-3) 성분 0.5 ∼ 99 중량％ 로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이다.

상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 가 (a-2) 식 (1) :

(식 중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일한 또는 다른 수소원자 또는 불소원자이고, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타낸다)로 나타내는 1 종 이상의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 30 몰％ 와, (b-2) (a-2) 성분과 공중합가능한 1 종 이상의 에틸렌성 단량체 70 ∼ 99.95 몰％ 를 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 단량체 (b-2) 의 1 종 이상이 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰％ 와 식 (3) :

CF₂= CF - R_f ²(3)

[R_f ²는 -CF₃또는 OR_f ³(R_f ³는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 로 나타내는 단량체 0.3 ∼ 15 몰％ 와의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰％ 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰％ 와 기타 단량체 0 ∼ 15 몰％ 의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 카아본섬유인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 위스커인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 붕산알루미늄 위스커인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 유리계 충전제인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 벽개성을 갖는 무기 충전제인 것이 바람직하다.

상기 충전제 (B-3) 가 미리 불용융성인 유기섬유인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 상기 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 성형품의 제법에 관한 것이다.

상기 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 200 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 용융성형하여 수득되는 성형품을 200 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서 이용하는 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 는 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체 성분의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 중합체이다.

본 발명의 수지 조성물 중의 관능기 함유 불소 중합체 (A-1) 의 관능기는 히드록실기, 카르복실기, 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기, 에폭시기 중에서 1 종 이상 선택되는 것이고, 관능기의 종류는 조성물 중의 충전제 (B-1) 의 종류나 목적, 용도에 의해 적당히 선택되지만, 특히 고온에서의 내열성을 필요로 하는 성형품, 성형부품 등에 이용하는 경우, 그 중에서도 히드록실기를 함유하는 불소 함유 중합체가 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에서 이용되는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 는 수지형태 것, 엘라스토머형태 것 등 중에서 여러 가지를 선택할 수 있으나, 조성물 자체를 슬라이딩 재료, 성형부품으로 대표되는 성형용으로 이용하는 경우, (A-1) 은 결정융점 120 ℃ 이상의 불소 함유 중합체가 바람직하며, 150 ℃ 인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서 이용되는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 구체적으로는 (a-1) 식 (1) 에서 나타내는 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체

[X, X¹, R_f, Y 는 상기 식 (1) 과 동일] 0.05 ∼ 30 몰％ 와 (b-1) 상기 (a-1) 성분과 공중합가능하 에틸렌성 단량체 70 ∼ 99.95 몰％ 를 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체이다.

관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 는 구체적으로는 식 (4) :

CF₂= CF - F_f ⁴- Y (4)

[식 중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, R_f ⁴는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 -OR_f ⁵(R_f ⁵는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기) 를 나타낸다], 식 (5) :

CF₂= CFCF₂- OR_f ⁶- Y (5)

[식 중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, -R_f ⁶은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다], 식 (6):

CH₂= CFCF₂- R_f ⁷- Y (6)

[식 중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, -R_f ⁷은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 -OR_f ⁸(-R_f ⁸은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기) 를 나타낸다] 또는 식 (7):

CH₂= CH - R_f ⁹- Y (7)

[식 중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, -R_f ⁹는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기] 에서 나타내는 것 등을 들 수 있다.

식 (4) ∼ 식 (7) 의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체가 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 와의 공중성이 비교적 양호하다는 점에서, 또 공중합하여 수득된 중합체의 내열성을 현저하게 저하시키지 않다는 이유로 바람직하다.

이들 중에서도, 다른 불소 함유 에틸렌성 단량체와의 공중합성이나 수득된 중합체의 내열성이라는 면에서 식 (4), 식 (6) 의 화합물이 바람직하며, 특히 식 (6) 의 화합물이 바람직하다.

식 (4) 에서 나타내는 관능기 함유 불소 함유 단량체는 더 자세하게는

등이 예시된다. 식 (5) 에서 나타내는 관능기 함유 불소 함유 단량체로는,

등이 예시된다. 식 (6) 에서 나타내는 관능기 함유 불소 함유 단량체로는,

등이 예시된다. 식 (7) 에서 나타내는 관능기 함유 불소 함유 단량체로는,

등이 예시된다.

기타

등을 들 수 있다.

관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 와 공중합하는 에틸렌성 단량체는 기존에 알고 있던 단량체로부터 적당히 선택할 수 있으나, 내열성, 내약품성, 저마찰성을 공중합체에 부여하기 위해서는 불소 함유 에틸렌성 단량체 또는 불소불함유 에틸렌성 단량체 중에서 탄소수 1 ∼ 5 의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다.

구체적인 불소 함유 에틸렌성 단량체로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐,

(식 중, X 는 모두 H, Cl, F 로부터 선택되고, n 은 모두 1 ∼ 5 까지의 정수), 퍼플루오로 (알킬비닐 에테르) 류 등을 들 수 있다.

또 불소불함유 에틸렌성 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

내열성이나 내약품성 및 저마찰성이라는 점에서 (b-1) 는 상기 단량체 중에서 1 종 이상은 불소 함유 단량체인 것이 바람직하다.

본 발명 수지 조성물 중의 불소 함유 에틸렌성 단량체 중 관능기 함유율은 중합체 중의 단량체 전체량의 0.05 ∼ 30 몰％ 이고, 조성물 중의 상기 충전제 (B-1) 의 종류나 상기 (A-1) 성분과 상기 (B-1) 성분의 조성비율, 조성물의 목적 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 몰, 특히 바람직하게는 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 이다.

상기 관능기의 함유율이 0.05 몰％ 이하이면 조성물 중의 불소 함유 중합체 (A-1) 와 충전제 (B-1) 의 분산성, 계면 접착성의 효과는 충분하게 얻기 어렵다. 또 30 몰％ 이상 함유하면 불소 함유 중합체의 내열성을 저하시켜 수지 조성물, 그를 이용한 성형품의 내열성을 저하시키며, 기계특성의 저하와 착색 등의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 수지 조성물에서, 이용되는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 바람직한 구체예로는, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 0.05 ∼ 30 몰％ 와 테트라플루오로에틸렌 70 ∼ 99.95 몰％ 의 공중합체 (소위 관능기 함유 폴리테트라플루오로에틸렌 (관능기 함유 PTFE)) 를 들 수 있고, 단량체의 전체량에 대해서 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 를 0.05 ∼ 30 몰％ 함유하고, 또 그 (a-1) 을 제외한 단량체의 전체량에 대해 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰％ 를 상기식 (3):

CF₂= CF - R_f ²(3)

[R_f ²는 -CF₃, OR_f ³(R_f ³은 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 로부터 선택된다]

에서 나타내는 단량체 0.3 ∼ 15 몰％ 와의 공중합체 (관능기 함유 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (관능기 함유 PFA) 또는 관능기 함유 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (관능기 함유 FEP)), 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 함유하고, 또 단량체 (a-1) 를 제외한 단량체의 전체량에 대해 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰％, 에틸렌 20 ∼ 60 몰％, 기타 공중합가능한 단량체 0 ∼ 15 몰％ 의 공중합체 (관능기 함유 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (관능기 함유 ETFE) 또는 관능기 함유 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (관능기 함유 ECTFE)) 등을 들 수 있다.

또 이 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합에 이용되는 기타 공중합 가능한 단량체로는, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐,

(식 중, X 는 H, Cl 또는 F 이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수) 및 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 류 등을 들 수 있다.

이들 예시된 불소 함유 에틸렌성 공중합체는 불소 함유폴리머 중에서도 특히 내열성, 내약품성, 기계적 특성이나 저마찰성이 뛰어나고, 충전제 (b-1) 와의 조성물로 한 경우, 내열성 슬라이딩재료 등으로 특히 뛰어나다.

본 발명의 수지 조성물에서 이용되는 상기 (B-1) 성분으로서의 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제란, 열적으로 안정되고, 일반 불소 함유폴리머의 가공온도에서는 분해하거나 용융하지 않으며, 혼합함으로써 성형품에 기계적 특성, 내마모성이나 기타 기능을 부여할 수 있는 것이다.

상기 무기 충전제란 구체적으로는 스테인리스, 철, 니켈, 납, 동, 금, 은, 알루미늄, 몰리브덴, 희토류코발트, 보론섬유로 대표되는 금속류나 금속섬유류;

카아본블랙, 그라파이트, 탄소섬유, 활성탄, 탄소중공구, 흑연, 코크스로 대표되는 탄소류;

실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 산화안티몬 등으로 대표되는 산화물류;

수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물류;

탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 탄산염류;

황산칼슘, 석고섬유, 황산바륨, 황산마그네슘, MOS (섬유상의 염기성 황산마그네슘) 등의 황산염류;

유리, 유리중공구, 유리섬유, 타르크, 마이카 (mica), 카오린, 규산칼슘, 월러스토나이트, 조노토라이트, PMF (슬래그섬유의 1 종으로 알루미노규산칼슘과 MgO 의 혼합물), 운모 등으로 대표되는 규산염류;

붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 붕산칼슘 등의 붕산염류;

티탄산칼륨, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물류;

탄화규소, 탄화티탄 등의 탄화물;

이황화몰리브덴, 삼황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 황화아연, 황화카드뮴 등의 황화물류,

인산칼슘, 인산철 등의 인산염류;

바륨페라이트, 칼슘페라이트, 스트론튬페라이트 등의 페라이트류 등을 들 수 있다.

이들 무기 충전제의 형상으로는, 섬유상, 위스커상, 침상, 분말상, 입상, 비즈상 등을 들 수 있다.

상기 미리 불용융성인 유기 충전제란, 불소계 폴리머를 제외하는 유기물로서, 그 자체내열성이 높고, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때 또는 그 조성물을 이용하여 성형품으로 가공할 때의 온도에서 분해하거나 용융하지 않고 성형품에 기계적 특성, 내마모성 또는 기타 기능을 부여할 수 있는 것이다.

상기 유기 충전제는 자세하게는 융점이 400 ℃ 이상, 또는 불용성인 경우 분해온도가 400 ℃ 이상인 유기물이다. 구체적으로는 아라미드섬유, 폴리알릴레이트섬유, 페놀섬유 등의 유기섬유, 폴리미리드, COPNA 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물 중의 충전제 종류 (조성, 형상) 는 조성물이나 그를 이용한 성형품이 목적으로 하는 기능의 종류나 용도에 따라 때마다 선택할 수 있다.

그 중에서도, 기계적 특성 (특히 강도, 탄성률), 치수안정성과 내마모성의 대폭 향상과 도전성 등의 기능을 부여할 수 있는 카아본섬유류, 절연성을 유지하고 기계적 특성이나 치수안정성, 내마모성의 대폭 향상을 가능하게 하는 유리계 충전제, 불소수지의 유연성이나 시일성을 유지하고 또 성형품의 표면평활성을 가지며 기계적 강도, 길이안정성 및 내마모성의 개선을 가능하게 하는 위스커류, 충전제는 그 자체가 자기윤활성을 가지며, 조성물이나 성형품에 윤활성을 부여하여 마찰계수를 저하시키는 기능을 갖는 벽개성을 갖는 무기 충전제, 충전제 자체의 경도가 낮고, 특히 조성물을 사용하여 슬라이딩부품으로서 이용한 경우, 슬라이딩면에서 상대재 (경질금속 등) 를 잘 손상하지 않는 성질을 가지며, 또 성형품에 기계적 특성, 길이안정성, 내마모성을 부여하는 유기섬유류가 바람직하다.

상기 유리계 충전제 중에서도, 보다 구체적으로는 유리섬유, 유리비즈, 유리분말, 유리중공구 등이 예시되고, 기계적 특성, 내마모성 향상이라는 점에서 유리섬유가 특히 바람직하다.

위스커류란 침상의 단결정물질이고, 자세하게는 단면적이 8 × 10^-5in²이하이고 길이가 단면 평균직경의 10 배 이상인 단결정을 가리키며, 다결정연속섬유와 구별된다.

상기 위스커류는 구체적으로는 탄화규소위스커, 질화규소위스커, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 산화아연위스커, 염기성황산마그네슘위스커, 그라파이트위스커, 산화마그네슘위스커, 붕산마그네슘위스커, 이붕화티탄위스커, 황산칼슘위스커 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 벽개성을 갖는 충전제란 자기윤활성을 갖고, 성형품에 윤활성을 부여할 수 있는 충전제를 말한다. 벽개성을 갖는 충전제는 구체적으로는 흑연, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 육방정질화붕소, 타르크, 운모 등의 층상 결정물질이며, 흑연, 이황화몰리브덴 등이 바람직하다.

유기섬유로는 아라미드섬유, 폴리알릴레이트섬유, 페놀섬유 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 아라미드섬유가 바람직하다.

본 발명의 제 1 수지 조성물은,

(A-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와,

(B-1) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제로 이루어지는 조성물이다.

본 발명의 상기 (A-1) 성분과 상기 (B-1) 성분의 2 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 는 상기 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체를 동일하게 사용할 수 있으나, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 관능기 농도는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 전체사용 단량체에 대해 0.05 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다.

관능기 농도가 너무 적으면 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 와 충전제 (B-1) 의 분산성, 친화성에 충분한 효과를 가져올 수 없다. 또 관능기 농도가 너무 많으면 내열성, 기계적 특성을 저하시킨다.

본 발명의 상기 (A-1) 성분과 상기 (B-1) 성분의 2 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서, 충전제 (B-1) 는 상기 무기 또는 유기 충전제를 동일하게 사용할 수 있다.

상기 (A-1) 성분과 상기 (B-1) 성분의 2 성분을 필수성분으로 하여 다른 것도 첨가할 수 있지만, 불소 함유 폴리머의 뛰어난 내열성, 내약품성, 저마찰성을 저하시키지 않고 기계적 특성, 내마모성을 향상시키기 위해서는 본질적으로는 (A-1) 성분과 (B-1) 성분 2 성분만으로 이루어지는 수지 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 2 성분으로 이루어지는 수지 조성물의 (A-1) 성분과 (B-1) 성분의 조성비는 (A-1) 1 ∼ 99.5 중량％, (B-1) 0.5 ∼ 99 중량％ 의 범위내에서 이용할 수 있으나, 본질적으로 2 성분만으로 이루어지는 조성물인 경우, 체적％ (vol％) 로 나타내면 (A-1) 20 ∼ 99.5 vol％, (B-1) 0.5 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 (A-1) 40 ∼ 99 vol％, (B-1) 1 ∼ 60 vol％, 특히 바람직하게는 (A-1) 50 ∼ 98 vol％, (B-1) 2 ∼ 50 vol％ 이다.

본 발명의 2 성분으로 이루어지는 수지 조성물은 여러 목적이나 용도로 이용할 수 있지만, 특히 내열성을 필요로 하는 슬라이딩재료 용도로 사용하는 경우, 바람직한 수지 조성물의 구체예는 이하와 같다.

ⅰ) (A-1) 제 6 항에 기재된 불소 함유 중합체 (관능기 함유 PTFE), 제 7 항의 불소 함유 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항의 불소 함유 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택되는 1 종 이상과 (B-1) 카아본섬유로 이루어지는 조성물로서, (A-1) : 60 ∼ 95 wt％, (B-1) : 5 ∼ 40 wt％ 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 기계적 특성, 내마모성의 대폭적인 개선이 보이며, 또 조성물에 도전성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.

ⅱ) (A-1) 제 6 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 PTFE), 제 7 항의 불소 함유 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항의 불소 함유 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택되는 1 종 이상과 (B-1) 유리섬유로 이루어지는 조성물로서, (A-1) : 60 ∼ 95 wt％, (B-1) : 5 ∼ 40 wt％ 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 전기절연성을 유지하면서 기계적 특성, 내마모성을 대폭적으로 개선할 수 있으며, 또 충전제 자체가 저가여서 경제적으로 유리하다는 점에서 바람직하다.

ⅲ) (A-1) 제 7 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항의 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택되는 1 종 이상과 (B-1) 붕산알루미늄위스커로 이루어지는 조성물로서, (A-1) : 70 ∼ 98 wt％, (B-1) : 2 ∼ 30 wt％ 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 불소수지의 유연성과 성형품 표면의 평활성을 유지하면서 시일성이 뛰어난 슬라이딩재료로서 바람직하다.

ⅳ) (A-1) 제 6 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 PTFE), 제 7 항의 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택되는 1 종 이상과 (B-1) 이황화몰리브덴으로 이루어지는 조성물로서, (A-1): 70 ∼ 98 wt％, (B-1) : 2 ∼ 30 wt％ 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 성형품에 자기윤활성을 주고 표면마찰계수를 더 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

ⅴ) (A-1) 제 6 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 PTFE), 제 7 항의 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택된 1 종과 (B-1) 동으로 이루어지는 조성물로서, (A-1) 40 ∼ 95 wt％, (B-1) 5 ∼ 60 wt％ 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 성형품에 자기윤활성, 표면평활성을 부여하여 표면마찰계수를 안정하게 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

vi) (A-1) 제 7 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 FEP 또는 PFA), 제 8 항에 기재된 중합체 (관능기 함유 ETFE) 로부터 선택된 1 종 이상과 (B-1) 아라미드 섬유로 이루어지는 조성물로서, (A-1) 60 ∼ 95 wt％, (B-1) 5 ∼ 40 wt％ 를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이 기계적 특성이나 내마모성을 향상시키고 특히 연질금속을 상대재로 한 슬라이딩재로 사용한 경우 상대재에 흠집내기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에 바람직하다.

이들 i) ∼ vi) 의 예시된 수지 조성물은 그 조성물중의 충전제 (B-1) 의 표면에 OH 기 등의 활성점을 가지며, 본 발명 수지 조성물 중의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 중의 관능기와 양호한 반응성 또는 친화성을 갖는 것으로, 이로써 이 조성물을 사용해서 수득되는 성형품에 의해 양호한 기계적 특성, 내마모성을 부여할 수 있는 것이다.

본 발명의 제 2 수지 조성물은,

(A-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 가지는 불소 함유 단량체의 1 종 이상과 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와, (B-2) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제와, (C) 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 수지 조성물이다.

결국, (A-2), (B-2), (C) 의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물은 조성물 중의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-2) 가 충전제 (B-2) 의 표면에 접착 또는 친화하여 (B-2) 의 표면특성을 개질하고, 관능기를 함유하지 않는 일반적인 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 와 충전제의 계면친화성, 분산성을 개선한 조성물이다. 이것으로 성형체에 양호한 기계적 특성 및 내마모성을 부여할 수 있는 것이다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-2) 는 상술한 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체를 동일하게 사용할 수 있으며 관능기 농도는 (A-2) 의 전체사용 단량체에 대해 0.05 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이다. 관능기 농도가 너무 적으면 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 와 충전제 (B-2) 의 분산성, 친화성에 충분한 효과를 가져올 수 없다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서 충전제 (B-2) 는 상술한 무기 또는 유기 충전제를 동일하게 사용할 수 있다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 란 이 중합체의 측쇄에 의도적으로 관능기를 도입한 중합체를 제외한 것으로, 일반적인 불소 함유 폴리머의 중합법에 있어서 중합체의 분자말단에 발생하는 관능기 (예컨대 PFA 의 분자말단의 -COF 기나 -CH₂OH 기 등) 를 갖는 것은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 에 함유된다.

불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 는 조성물의 목적, 용도에 따라 상기한 것으로부터 여러 가지 선택되지만, 슬라이딩 재료, 성형부품으로 대표되는 성형용에 이용하는 경우 (C) 는 결정융점 120 ℃ 이상의 수지형태 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하고 더 바람직하게는 150 ℃ 이상의 융점인 것이 바람직하다.

그중에서도 뛰어난 내열성, 내약품성, 저마찰성을 가지며 조성물에 동일한 성질을 부여할 수 있는 PTFE, PFA, FEP, ETFE 를 특히 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물은 (A-2), (B-2), (C) 를 필수성분으로 하고 있고, 다른 것도 첨가할 수 있지만, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 뛰어난 내열성, 내약품성, 저마찰성을 저하시키지 않고 기계적 특성, 내마모성을 향상시키기 위해서는 본질적으로는 (A-2), (B-2), (C) 의 3 성분만으로 이루어지는 수지 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서 (A-2), (B-2), (C) 의 바람직한 조성비는 (A-2) 1 ∼ 50 중량％, (B-2) 0.5 ∼ 80 중량％, (C) 가 잔부, 단 (A-2) 와 (C) 의 합계는 20 ∼ 99.5 중량％ 이며 또 (C)/((A-2)＋(C))≥0.4 로 표시되는 조성비인 것이 바람직하고, (A-2) 1 ∼ 40 wt％, (B-2) 2 ∼ 70 wt％, (C) 잔부, 단 (A-2) 와 (C) 의 합계는 30 ∼ 98 중량％ 이며 또 (C)/((A-2)＋(C))≥0.5 인 것이 더 바람직하다.

충전제 (B-2) 가 2 중량％ 이하가 되면 기계적 강도, 내마모성에 대한 효과가 불충분해지고 또 (A-2) 와 (C) 의 합계가 30 중량％ 를 밑돌면 수지 조성물의 내약품성이나 저마찰성을 충분히는 발휘할 수 없다.

본 발명의 3 성분으로 이루어지는 수지 조성물에서 조성물 중의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-2) 는 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 와 상용성이 충분히 양호한 구조의 것이 조성물 각 성분의 친화성, 분산성의 면에서 특히 바람직하다.

예를 들어 3 성분으로 이루어지는 조성물에서

(A-2) 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 불소 함유 에틸렌성 중합체 (관능기 함유 PTFE 또는 FEP, PFA) 와,(B-2) 충전제와,(C) PTFE 로 이루어지는 조성물,

(A-2) 제 7 항에 기재된 불소 함유 에틸렌성 중합체 (관능기 함유 PFA, FEP) 와 (B-2) 충전제와 (C) PFA 또는 FEP 로 이루어지는 조성물,

(A-2) 제 8 항에 기재된 불소 함유 에틸렌성 중합체 (관능기 함유 FTFE) 와 (B-2) 충전제와 (C) ETFE 로 이루어지는 조성물 등이 가장 바람직한 것이다.

본 발명 수지 조성물에서 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 와 충전제 (B-1) 의 2 성분으로 이루어지는 조성물 또는 (A-2) 와 (B-2) 와 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 의 3 성분으로 이루어지는 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 PTFE 또는 PTFE 타입의 공중합체를 주성분으로 하는 조성물의 경우, 충전제가 함유된 PTFE 의 통상 혼합방법이면 되고, 예컨대 텀블러 믹서, 헨셸 믹서 등의 혼합기로 혼합해서 수득할 수 있으며, 압축성형 등의 성형원료에 사용된다. 또 용융가공 가능한 불소 함유 폴리머가 주성분이 되는 조성물의 경우 용융혼합하여 수득하는 것이 바람직하고, 용융혼합하는 경우 용융혼합하는 장치로는 혼합 롤, 번베리 믹서, 브라벤더 믹서, 압출기 등을 들 수 있지만 그중에서도 압출기가 혼합반죽하는 힘이 보다 크고 충전제와의 블렌드시에 분산성의 향상을 한층 더 기대할 수 있다는 점에서, 또한 조성물 제조시의 생산성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 압출기로는 단축 또는 이축 이상의 스크류를 갖는 것 등을 사용할 수 있지만, 특히 이축 압출기를 사용하는 것이 보다 혼합반죽하는 (kneading) 힘이 크기 때문에 분산성이 더 좋은 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 또 혼합반죽하는 힘을 자유롭게 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이들 용융혼합으로, 조성물은 일반적으로 펠레트의 형태로 된 후 사출성형 및 사출성형용 성형원료로 사용된다.

본 발명의 제 2 는,

(A-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체로서 결정융점이 120 ℃ 이상인 불소 함유 에틸렌성 중합체와 (B-3) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제를 함유하고, (A-3) 1 ∼ 99.5 중량％ 와 (B-3) 0.5 ∼ 99 중량％ 로 이루어지는 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 성형품이란, 본 발명의 상술한 수지 조성물을 통상 행하는 성형방법으로 어떠한 형상으로 성형 가공한 후, 100℃ 이상 수지 조성물 중의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 이하에서 열처리한 성형품이다.

따라서 본 발명의 성형체에 사용되는 열처리전의 성형품에 있어서, 이것에 함유된 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 는 본 발명의 상술한 수지 조성물 중의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 중 결정융점이 120℃ 이상인 것이 동일하게 사용된다.

구체적으로는 관능기를 함유하는 PTFE (제 6 항에 기재된 중합체), 관능기를 갖는 PFA 또는 FEP (제 7 항에 기재된 중합체), 관능기를 갖는 ETFE (제 8 항에 기재된 중합체) 가 그 자체 내열성, 내약품성, 기계적 특성이나 저마찰성이 뛰어나고 게다가 이들과 충전제의 조성물을 사용한 성형품을 열처리함으로써 보다 효과적으로 기계적 특성, 내마모성을 개선할 수 있어 바람직한 예이다.

본 발명의 성형품에 사용되는 열처리전의 성형품에서 그것에 함유되는 충전제 (B-3) 는 본 발명의 상술한 수지 조성물에 사용한 충전제가 동일하게 사용된다.

구체적인 충전제로는 카아본 섬유, 위스커류, 유리계 충전제, 벽개성을 가지는 무기 충전제, 미리 불용융성인 유기섬유가 바람직하다.

그 중에서도 카아본 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 유리섬유, 이황화몰리브덴, 아라미드 섬유가 바람직하다.

본 발명의 상술한 수지 조성물은 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 와 충전제 (B-1) 로 이루어지는 조성물로, (A-1) 의 관능기가 (B-1) 과의 접착성, 계면친화성, 상호 분산성의 개선에 효과적으로 역할한다.

또한 본 발명의 상기 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 열처리하여 수득되는 성형품으로는 상기 열처리로 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

1. 열처리로 성형체 중 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 와 충전제 (B-3) 의 반응이나 흡착이 더욱 촉진되고 계면접착력이 보다 개선된다. 그럼으로써 슬라이딩성 시험에서 슬라이딩면에 대한 충전제 (B-3) 의 탈거가 억제되어 내마모성을 보다 개선할 수 있다.

2. 열처리로 성형체 중의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 의 관능기끼리가 부분적으로 반응하고 자기 가교를 일으키며 고분자량화하여 성형품에 추가적인 기계적 특성, 내열성, 내마모성, 내크리프성의 향상을 부여할 수 있다.

본 발명의 성형품은 상기 1 또는 2 의 효과, 또는 1 과 2 가 조합된 효과를 부여할 수 있는 성형품이다.

본 발명의 제 3 은 관능기를 함유하는 결정융점 120℃ 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 와 충전제 (B-3) 의 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100℃ 이상, (A-3) 의 결정융점 이하의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제법에 관한 것이다.

본 발명 성형품의 제법은 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 와충전제 (B-3) 의 수지 조성물을 목적이나 용도에 따라 여러 가지 통상의 성형가공방법으로 목적의 형상으로 성형하고, 그 성형품을 100℃ 이상 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 의 융점 이하의 온도로 열처리하는 것이 중요하다. 이런 열처리를 행함으로써 기계적 특성, 내열성, 내마모성을 더 개선한 성형품을 수득할 수 있다.

열처리 온도가 너무 낮으면 충분한 기계적 특성, 내열성, 내마모성의 향상은 달성되지 않고, 또한 (A-3) 의 융점 이상에서 열처리를 하면 열처리시에 성형품의 목적으로 하는 형상을 유지할 수 없게 된다. 그리고 너무 높으면 장기간의 열처리에서 열 열화를 발생시키는 경우가 있다.

열처리는 5시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 열처리시간이 짧으면 충분한 기계적 특성, 내열성, 내마모성의 효과를 얻기 어렵다. 또한 열처리는 질소가스 등의 불활성가스 중이나 공기중에 행해도 된다.

본 발명의 열처리를 행하는 성형품 중의 불소 함유 폴리머는 결정 용융 120℃ 이상의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 를 사용하지만, 그 중에서도 200℃ 이상의 결정 용융인 것이 내열성이 양호하며 고온에서의 열처리를 행할 수 있어, 이 때문에 충분한 열처리 효과를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.

그 중에서도 내열성, 내약품성, 저마찰성이 특히 뛰어난 관능기를 함유하는 PTFE 타입의 중합체 (제 6 항에 기재된 중합체), 관능기를 함유하는 PFA, FEP 타입의 중합체 (제 7 항에 기재된 중합체), 관능기를 함유하는 ETFE 타입의 중합체 (제 8 항에 기재된 중합체) 가 바람직하다. 이들 중합체를 열처리하는 경우의 열처리온도는 180℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 이하의 온도가 바람직하고, 또 200℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 이하의 온도가 바람직하다.

본 발명의 열처리하여 수득된 성형품에서, 열처리전의 성형품은 여러 가지 성형방법으로, 예를 들면 압축성형, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등으로 목적의 형상의 성형품으로 가공할 수 있으며, 또 압출성형 등으로 필름형이나 봉형 파이프, 튜브형 성형체로 할 수도 있다. 또 이들 방법으로 수득된 성형체를 사용하여 절삭가공 등으로 목적 성형품으로 할 수 있다. 이들 성형방법 중에서도 여러 가지 형상의 성형품을 수득할 수 있다는 점, 정밀 성형을 할 수 있다는 점, 생산성이 양호하고 자동화도 가능하며 가공 비용을 저하시킬 수 있다는 점에서 용융성형법, 특히 사출성형법이 바람직한 방법이다.

본 발명의 수지 조성물 중 용융성형 가능한 불소 함유 에틸렌성 중합체 ((A), (C)) 를 사용한 것은 일반적으로 사출성형이 가능하고, 한 편 PTFE 타입의 중합체를 주성분으로 사용한 조성물은 일반적으로 용융성형이 곤란하다. 예컨대 관능기를 함유한 PFA 또는 FEP 타입의 중합체 (제 7 항에 기재된 중합체), ETFE 타입의 중합체 (제 8 항에 기재됨) 를 사용한 수지 조성물은 용융성형이 가능하다. 이렇게해서 수득된 성형품은 통상적인 조건하의 내열성, 내마모성은 양호하지만 관능기를 함유한 PTFE 타입의 중합체 (제 6 항에 기재된 중합체) 를 사용한 조성물에서 수득된 성형품에 비해 고온시에는 반드시 성형체가 연화되고 마찰면에서 형상이 변화되거나 파괴되어 버린다. 본 발명의 방법에 따라 이들 용융성형한 성형품을 열처리함으로써 성형품 중의 불소 함유 에틸렌성 중합체끼리 자기가교하고 고분자량화, 용융점도의 상승이 일어나며, 성형품에 의해 내열성, 내마모성을 부여할 수 있으며, 한계 PV 값이 높고 사용온도 범위가 넓은 성형체를 수득할 수 있다.

즉, 관능기를 함유한 PFA, FEP 타입의 중합체 (제 7 항에 기재된 중합체) 또는 ETFE 타입의 중합체 (제 8 항에 기재된 중합체) 를 사용한 수지 조성물을 사용한 경우, 성형시에는 용융성형이 가능하고 수득된 성형품을 열처리함으로써 PTFE 계 중합체의 성형체와 같은 내열성, 내마모성 (특히 한계 PV 값) 의 성형품이 수득된다.

본 발명의 수지 조성물 및 이들로부터 수득되는 성형체는 불소 함유 폴리머의 내열성, 저마찰 계수에 가하고 충전제로 기계적 특성, 내마모성이 부여됨으로써 슬라이딩 재료로 이용할 수 있다.

구체적으로는 자동차 관련의 베어링, 메카니컬·샤프트·시일, 피스톤·링, 세그먼트·링, 라이더·링, V 패킹, 슬라이딩 패트, 오일시일, 오토매틱용 시일링, 쇼크업소버용 피스톤링 등의 부품류, OA 기기 관련, 예를 들면 복사기, 프린터, 팩시밀리, 가전·컴퓨터 기기 등에 사용되는 정착부의 베어링, 분리갈퀴, 정착 롤, 배출 굴림대, 전달 기어, 라이너트너 반송 롤의 기어, 와이어 가이드 등의 부품류, 공조기기의 콤프레서의 시일 재료, 예를 들면 스크롤 콤프레서의 칩 시일, 기타 기어, 베어링류, 산업용 기계 관련의 펌프류의 베어링, 패킹, 시일류, 기타 건설기계, 하역 기계, 식품기계, 농업기계 등의 슬라이딩 부재에 사용할 수 있다. 또 슬라이딩 용도 이외에는 불소 함유 폴리머의 내열성, 전기절연성, 내약품성을 이용하여 치수 안정성이나 내열성, 전기특성을 필요로 하는 전기, 전자부품, 예를 들면 커넥터·칩, 캐리어, 소켓, 프린트 배선 기판, 전선피복재, 내약품성을 필요로 하는 반도체 관련품, 특히 성형성, 강도부족으로 불소 함유 수지단체에서는 곤란했던 대형 웨이퍼바스켓 또는 밸브, 케미컬펌프 부품 등의 재료, 성형품에 사용할 수 있다.

이어서 본 발명을 참고예, 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되어 있는 것이 아니다.

실시예의 각 시험은 이하 방법으로 행하였다.

(1) 인장 시험

오리엔틱(주) 제조 텐실론 만능시험기에 의해 ASTM D638 에 따라 type5 댐벨을 사용하여 실온하에서 크로스헤드스피드 10 ㎜/min 로 측정하였다.

(2) 벤딩 시험

오리엔틱(주) 제조 텐실론 만능시험기를 사용하고 JIS K-6911 에 따라 실온하에서 벤딩 속도 2㎜/min 로 측정하였다.

(3) 하중 휨 온도

야스다세이끼세이사꾸쇼(주) 제조 히트디스토션테스터를 사용하여 JIS K7207 에 따라 N₂기류하에서 하중 18.6 kgf/㎠, 승온속도 2 ℃/min 의 조건으로 측정하였다.

(4) 슬래스트식 마찰마모 시험

오리엔틱(주) 제조 스즈끼·마쓰하라식 마찰마모 시험기를 사용하고 상대재로 알루미다이카스트 (ADC 12) 를 이용하였다. 공기중 실온분위기, 속도 42 m/min 로 시험을 행하여 한계 PV 값을 측정하였다.

한계 PV 값은 이 고정조건으로 슬라이딩 거리 1㎞ 마다 2.5 ㎏/㎠ 씩 하중을 증가시켜 측정하여 급격하게 마모가 진행되기 직전을 한계 PV 값으로 하였다.

(5) 왕복 슬라이딩식 마찰 시험

도 1 에 나타낸 바와 같은 왕복 슬라이딩식 마찰시험기를 사용하고 상대재로 탄소강 (S45C) 을 이용하였다. 공기중에 실온분위기하, 무윤활하에서 하중 10㎏ (면압 50 ㎏/㎠), 스트로크 5㎝, 속도 200 cpm 으로 10000 사이클까지 측정하였다.

참고예 1

관능기 함유 PFA 의 함유

교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 6ℓ 유리라이닝제조 오토클레이브에 순수 1500㎖ 를 넣고 질소 가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하여 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500g 을 편성하였다.

이어서 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)

의 5.0g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 130g, 메탄올 180g 을 질소 가스를 사용하여 압입하고 계내의 온도를 35℃ 로 유지하였다.

교반을 행하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내부압력이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카아보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.5g 을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되기 때문에 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 kgf/㎠ 까지 재차 가압하여 강압, 승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60g 소비될때마다 상기 히드록시기함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (상기식 (4) 로 표시되는 화합물) 의 2.5g 을 총 9 회 (총 22.5g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600g 소비된 시점에서 공급을 멈추어 오토클레이브를 냉각시킨 후 미반응 모노머 및 R-114를 방출하였다.

수득된 공중합체를 물 세정, 메탄올 세정을 행한 후 진공건조함으로써 710g 의 백색고체를 수득하였다. 수득된 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석으로 TFE/PPVE/(식(8) 로 표시되는 히드록시기함유 불소 함유 에틸렌성 단량체) ＝ 97.0/2.0/1.0 몰％ 였다. 또 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석으로 Tm＝305℃, DTGA 분석으로 1％ 열분해온도 Td＝375℃ 였다. 고화식 플로테스터를 사용하여 직경 2㎜, 길이 8㎜ 의 노즐을 사용하고 372℃ 에서 예비 5 분간 멜트플로레이트를 측정하였더니 32 g/10 min 이었다.

참고예 2

(관능기를 함유하지 않는 PFA 의 합성)

참고예 1 에서 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) (식(8) 로 표시되는 화합물) 을 사용하지 않고 또 메탄올을 240 g 사용하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 합성을 행하여 관능기를 함유하지 않는 PFA 597g 을 수득하였다.

참고예 1 과 동일하게 하여 수득된 PFA 를 분석하였더니

TFE/PPVE ＝ 98.2/1.8 몰％

Tm ＝ 310℃

Td ＝ 469℃

멜트플로레이트 ＝ 24 g/10 min

이었다.

실시예 1

관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체와 카아본 섬유의 블렌드

참고예 1 에서 수득된 관능기 함유 PFA 와 카아본 섬유 (구레하가가꾸고오교 (주) 제조의 크레카쵸프 M-207S) 를 80:20 (중량비) 로 록킹믹서를 사용하여 균일하게 블렌드한 후 2축압출기 (도오요세이끼 (주) 제조 라보플라스트밀) 로 350 ∼ 370℃ 로 혼합반죽, 압출을 행하고 펠레트를 작성하였다. 이 펠레트를 사용하여 사출성형기 (스미또모기까이 (주) 제조 미니매트 M26/15B) 로 실린더 온도 360 ∼ 390℃, 금형온도 200℃ 로 시험편을 성형하여 제조하였다.

수득된 시험편을 사용하여 인장 시험, 벤딩 시험, 하중 휨 온도, 슬래스트식 마찰마모 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

(관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체와 카아본 섬유로 이루어지는 성형품의 열처리)

실시예 1 에서 수득된 시험편을 열풍순환식 항온조로 280℃, 24시간 열처리를 행하였다.

열처리후의 성형품에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

(관능기를 함유하지 않는 PFA 와 카아본 섬유의 블렌드)

참고예 1 에서 수득된 관능기 함유 PFA 대신에 참고예 2 에서 수득된 관능기를 함유하지 않는 PFA 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합반죽, 압출, 성형을 행하여 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
(인장 시험) 인장 강도 (kgf/㎠) 인장 탄성률 (kgf/㎠) 신장 (％)(벤딩 시험) 벤딩 강도 (kgf/㎠) 벤딩 탄성률 (kgf/㎠) 최대 휨 량 (％) 하중 휨 온도 (℃)(슬래스트식 마찰마모 시험) 한계 PV 값 (kg·m/㎠·min)	377235005.1616352005.1203.7735	399259005.1652361005.5212.1945	363225004.7585354004.8203.5735

실시예 3

(관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체와 붕산 알루미늄 위스커의 블렌드)

참고예 1 에 수득된 관능기 함유 PFA 와 붕산알루미늄 위스커 (시코쿠가세이고오교 (주) 제조 아르볼렉스Y) 를 92:8 (중량비) 로 록킹믹서를 사용하여 균일하게 블렌드한 후 2축압출기 (도오요세이끼 (주) 제조 라보플라스트밀) 로 350 ∼ 370 ℃ 로 혼합반죽·압출을 행하여 펠레트를 제조하였다.

이 펠레트를 사용하여 사출성형기 (스미또모기까이 (주) 제조 미니매트 M26/15B) 에 의해 실린더 온도 360 ∼ 390℃, 금형온도 200 ℃ 에서 시험편을 성형하여 제조하였다. 수득된 시험편을 사용하여 인장 시험, 벤딩 시험, 하중 휨 온도, 왕복 슬라이딩식 마찰시험을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

(관능기를 함유하지 않는 PFA 와 붕산알루미늄 위스커의 블렌드)

참고예 2 에서 수득된 관능기 함유 PFA 대신에 참고예 2 에서 수득된 관능기를 함유하지 않는 PFA 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 혼합반죽·압출·성형을 행하여 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 사용하여 실시예 3 과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

(관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체와 붕산알루미늄 위스커로 이루어지는 성형품의 열처리)

실시예 3 에서 수득된 시험편을 열풍순환식 항온조로 280℃, 24시간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 성형품에 대해 실시예 3 과 동일하게 시험을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	실시예 3	실시예 4	비교예 2
(인장 시험) 인장 강도 (kgf/㎠) 인장 탄성률 (kgf/㎠) 신장 (％)(벤딩 시험) 벤딩강도 (kgf/㎠) 벤딩 탄성률 (kgf/㎠) 최대 휨 량 (％) 하중 휨 온도 (℃)(왕복 슬라이딩식 마찰시험) 마찰력 (kgf)¹⁾마모량 (㎛)	280950025287118006.992.81.06→0.8028	2961190028307132007.1103.70.90→0.7324	22495002526399006.584.31.15→0.8880
1) 1000 → 10000 사이클의 값

본 발명은 내열성, 내약품성, 표면특성 (비점착성, 저마찰성), 전기절연성 등의 특성을 유지하며 추가로 우수한 기계적 특성, 내마모성을 함께 갖춘 성형품, 이것을 수득하기 위한 수지 조성물 및 이 성형품의 제법을 제공할 수 있다.

Claims

(A-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와 (B-1) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-1) 성분이 1 ∼ 99.5 중량％, 상기 (B-1) 성분이 0.5 ∼ 99 중량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 이 결정 융점 120 ℃ 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 가 (a-1) 식 (1) :

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일한 또는 다른 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 1 종 이상의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 30 몰％ 와 (b-1) 상기 (a-1) 성분과 공중합 가능한 1 종 이상의 에틸렌성 단량체 70 ∼ 99.95 몰％ 를 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 가 식 (2):

CH₂= CFCF₂- R_f ¹- Y¹(2)

[식 중, Y¹은 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, R_f ¹은 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 -OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기) 를 나타낸다] 로 나타내는 불소 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 에틸렌성 단량체 (b-1) 의 1 종 이상이 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰％ 와 식 (3) :

CF₂= CF - R_f ²(3)

[R_f ²는 -CF₃또는 OR_f ³(R_f ³은 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 로 나타내는 단량체 0.3 ∼ 15 몰％ 와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰％ 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰％ 와 기타 단량체 0 ∼ 15 몰％ 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 카아본섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 위스커인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 유리계 충전제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 벽개성을 갖는 무기 충전제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 미리 불용융성인 유기섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 카아본섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 붕산알루미늄위스커인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 유리섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 이황화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 동인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 충전제 (B-1) 가 아라미드섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(A-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체와 (B-2) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제와 (C) 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-2) 성분 1 ∼ 50 중량％, 상기 (B-2) 성분 0.5 ∼ 80 중량％, 상기 (C) 성분이 잔부 [단, (A-2) 와 (C) 의 합계는 20 ∼ 99.5 중량％ 이고, 또 (C)/((A-2)+(C))≥0.4] 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 20 항에 있어서, 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 가 결정융점 120 ℃ 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 21 항에 있어서, 측쇄에 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (C) 가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(A-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기 중 어느 하나를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상을 단량체의 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 몰％ 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체로서, 결정융점이 120 ℃ 이상인 불소 함유 에틸렌성 중합체와 (B-3) 무기 충전제 또는 미리 불용융성인 유기 충전제로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 (A-3) 성분 1 ∼ 99.5 중량％, 상기 (B-3) 성분 0.5 ∼ 99 중량％ 로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-3) 가 (a-2) 식 (1) :

(식 중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복시산염 또는 카르복실 에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일한 또는 다른 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르 결합을 함유하는 2 가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 2 가 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타낸다)

로 나타내는 1 종 이상의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 0.05 ∼ 30 몰％ 와 (b-2) (a-2) 성분과 공중합가능한 1 종 이상의 에틸렌성 단량체 70 ∼ 99.95 몰％ 를 공중합하여 수득되는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 24 항에 있어서, 에틸렌성 단량체 (b-2) 의 1 종 이상이 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 25 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 25 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰％ 와 식 (3) :

CF₂= CF - R_f ²(3)

[R_f ²는 -CF₃또는 OR_f ³(R_f ³는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다] 로 나타내는 단량체 0.3 ∼ 15 몰％ 와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 25 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b-2) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰％ 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰％ 와 기타 단량체 0 ∼ 15 몰％ 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 카아본섬유인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 위스커인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 30 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 붕산알루미늄 위스커인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 유리계 충전제인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 벽개성을 갖는 무기 충전제인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 충전제 (B-3) 가 미리 불용융성인 유기섬유인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 23 항에 있어서, 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 100 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제법.
제 26 항, 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품을 200 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제법.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수지 조성물을 용융성형하여 수득되는 성형품을 200 ℃ 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 의 결정융점이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제법.