CN114230927A - 一种导电热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。该组合物组分按照重量份数包括：聚丙烯40‑90份；碳纳米管0.05‑2份；导电炭黑10‑30份；环烯烃类共聚物2‑20份；乙氧基酰胺化合物0.5‑2份。该组合物经过拉伸加工后电阻保持率高、拉伸强度高以及炭黑脱落量少。
Description
技术领域
本发明属于导电塑料领域，特别涉及一种导电热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
导电塑料具有普通塑料的优点(质量轻、价格低、耐腐蚀、易成型等)，同时拥有类金属的导电特性，因此广泛应用于电子、化工以及能源等领域。导电塑料根据应用要求需要经过不同的加工步骤而制成不同形状的制品，如注塑成型、纺丝、挤出以及拉伸等。其中导电炭黑填充导电材料在拉伸(尤其是高拉伸比)加工过程中，由于在拉伸载荷下内部发生微观结构变化，经拉伸后的电阻率较拉伸前大幅度上升，且存在制品表面炭黑脱落污染问题，难以满足使用要求。比如中国专利CN106633338B公开了导电高分子材料原料由以下组分组成：基础树脂、碳纳米管、导电炭黑、聚乙醇、木质素等，该导电高分子材料具有较好的导电性，但是该导电高分子材料经拉伸加工后的电阻率较拉伸前大幅度上升，并且存在制品表面炭黑脱落污染问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种导电热塑性树脂组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中导电炭黑填充导电高分子材料拉伸加工后电阻率大幅度上升以及制品表面炭黑容易脱落的缺陷。
本发明提供一种热塑性树脂组合物，所述组合物组分按照重量份数包括：
优选地，所述组合物组分按照重量份数包括：
优选地，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
优选地，所述聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为2-40g/10min。熔体质量流动速率的测试标准为ISO1133-2-2011。
优选地，所述碳纳米管为：直径为8nm-20nm，长度为20um-45um，碳重量分数≥97％的多壁碳纳米管。碳纳米管直径用透射电子显微镜(TEM)测量，长度用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测量，碳重量分数用热重分析仪(TGA)测量。该碳纳米管限定的直径、长度和碳重量分数是指热塑性树脂组合物中碳纳米管的直径、长度和碳重量分数，其与原料碳纳米管的直径、长度和碳重量分数基本相同，由于原料碳纳米管为柔性材料，且采用从双螺杆挤出机侧喂口加入方式喂料，经过挤出加工后直径和长度变化很小，可以忽略不计。
优选地，所述导电炭黑碘吸附数为70-90mg/g。碘吸附数的测试标准为ASTMD1510-2016。
优选地，所述环烯烃类共聚物是双环庚烯-乙烯共聚物、四环十二烯-乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述乙氧基酰胺化合物包括硬脂酸乙氧基酰胺、月桂酸乙氧基酰胺和椰油酸乙氧基酰胺中的一种或几种。
优选地，所述组合物还包括其他助剂0-2份。
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、阻燃剂、填充剂、增韧剂、成核剂以及紫外光(UV)吸收剂中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、多芳香胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的一种或几种。
优选地，所述阻燃剂包括溴代聚合物(例如溴代聚苯乙烯)、金属二烷基亚磷酸盐(例如三(二乙基亚磷酸)铝)、金属氢氧化物(例如氢氧化镁)、芳香族磷酸酯(例如间苯二酚二(二苯基磷酸)酯和双酚A二(二苯基磷酸)酯)中的一种或几种。
优选地，所述填充剂包括二氧化硅、碳酸钙、滑石、硅灰石、玻璃球、高岭土、单晶纤维、碳纤维、玻璃纤维、硫酸钡中的一种或几种。
优选地，所述增韧剂包括乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、氢化乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述成核剂包括山梨醇类或有机磷酸盐类化合物。
优选地，所述紫外光(UV)吸收剂包括羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、纳米尺寸无机材料(例如氧化钛、氧化铈和氧化锌)中的一种或几种。
本发明还提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将除碳纳米管以外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纳米管通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到热塑性树脂组合物。
优选地，所述混合速度为200-1000转/分钟，混合时间为2-4分钟。
优选地，所述双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口。
优选地，所述挤出温度为180-250℃。
本发明还提供一种热塑性树脂组合物在半导体封装材料、电子器材包装材料或医疗器械中的应用。例如用于载带、打包带、包装袋等。
本发明研究发现，在拉伸加工过程中，乙氧基酰胺化合物与环烯烃类共聚物相可以在制品表面形成稳定的保护层，通过互协调作用减少成型物表面炭黑脱落。
本发明研究发现，导电热塑性树脂组合物在拉伸加工过程中，在拉伸载荷下，导电炭黑与树脂的界面受到严重的破坏，导电炭黑与树脂之间界面脱粘导致电阻变化，而碳纳米管受影响较小。本发明采用较高碘吸附数的炭黑与碳纳米管接触点多，有利于材料拉伸加工后的导电性，而过高碘吸附数的导电炭黑则由于加工过程中分散差有较多团聚体，与碳纳米管接触点反而较少，不利于材料拉伸加工后的导电性，且拉伸加工后的拉伸强度较低。
有益效果
本发明采用乙氧基酰胺化合物与环烯烃类共聚物复配，减少组合物经过拉伸加工后成型物表面炭黑的脱落。
本发明采用特定碘吸附数的炭黑与碳纳米管复配，改善了组合物由拉伸加工导致电阻大幅度升高的问题，并且实现了满足导电性要求的前提下，经过拉伸加工后的材料具有高拉伸强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源：
PP1：均聚聚丙烯，熔体流动速率35g/10min，H32GA，辽宁华锦化工。
PP2：均聚聚丙烯，熔体流动速率3g/10min，K1003，燕山石化公司。
PP3：均聚聚丙烯，熔体流动速率1.3g/10min，1300，燕山石化公司。
PP4：均聚聚丙烯，熔体流动速率45g/10min，ADXP770，辽宁华锦公司。
CNT1：多壁碳纳米管，直径8nm-15nm，长度25-40um，碳重量分数98％；XFM09，先丰纳米。
CNT2：多壁碳纳米管，直径4-6nm，长度10-18um，碳含量95.5％，TNIM190F，中科时代纳米。
CNT3：多壁碳纳米管，直径8-15nm，长度50-60um，碳含量98％，CNT103，北京德科岛金科技有限公司。
CNT4：多壁碳纳米管，直径25-30nm，长度10-30um，碳含量99％，TNGM5，中科时代纳米。
CNT5：单壁碳纳米管，直径1-2nm，长度8-30um，碳含量98％；TNSR，中科时代纳米。CB-1：导电炭黑，根据ASTM D1510-2016标准测试，其碘吸附数为75mg/g；7067，博拉公司。
CB-2：导电炭黑，根据ASTM D1510-2016标准测试，其碘吸附数为95mg/g；7097，博拉公司。
CB-3：导电炭黑，根据ASTM D1510-2016标准测试，其碘吸附数为45mg/g；VXC200，卡博特公司。
CB-4：导电炭黑，根据ASTM D1510-2016标准测试，其碘吸附数为153mg/g；XC72，卡博特公司。
COC：环烯烃类共聚物，双环庚烯-乙烯共聚物，TOPAS 6015S-04，日本宝理。
CNO：硬脂酸乙氧基酰胺，佳华精化。
其他助剂：受阻酚类抗氧剂(市售)和亚磷酸酯类抗氧剂(市售)重量比为1:1。
实施例和对比例中所用其他助剂(抗氧剂)为同种市售产品。
导电热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
按照表1、表2、表3中配比将除碳纳米管以外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机共10节螺筒，从主喂到机头顺序的第7节螺筒有侧喂口，碳纳米管通过该侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到导电热塑性树脂组合物，其中挤出温度为250℃，混合速度400转/分钟，混合时间4分钟。
性能测试：
将导电热塑性组合物加入单螺杆挤出机中210℃塑化并挤出片材，将片材至于冷水中骤冷，再将片材用170℃加热进行第一次拉伸，在第一次拉伸结束后立刻继续加热170℃并同时进行第二次拉伸，得到成型物。经过二次拉伸的成型物拉伸比为3.5。
导电性：采用ASTM标准D257-2014测试挤出片材与片材经过拉伸加工后的成型物表面电阻，组合物拉伸前后电阻的变化率为(拉伸后成型物电阻-拉伸前片材电阻)/拉伸前片材电阻×100％，该变化率越大，说明组合物拉伸加工后电阻升高幅度越大。
炭黑掉落：将成型物压在白纸上，施加0.5kg载荷，沿一方向滑动50次，通过测色设备X-rite ColorEye7000A使用65D光源对滑动区域进行测试L值，L值越小，说明颜色越深，炭黑掉落量越大。
拉伸强度：按照GB/T 1040.1-2018标准，从拉伸加工后的成型物裁取试样测拉伸强度。
表1实施例1-8配比(重量份数)
表2实施例9-14配比(重量份数)
表3对比例配比(重量份数)
由表1、表2、表3可知，对比例1不添加环烯烃类共聚物，对比例2不添加乙氧基酰胺化合物，对比例1和2成型物表面炭黑的脱落量大于实施例1。由此可见，采用乙氧基酰胺化合物与环烯烃类共聚物的复配，可以减少成型物表面炭黑的脱落。对比例3不添加碳纳米管，拉伸成型后电阻相对于拉伸前升高幅度很大。对比例4添加的导电炭黑碘吸附数低于本发明范围，对比例5添加的炭黑碘吸附数高于本发明范围，对比例4和对比例5拉伸后成型物电阻相对于拉伸前升高幅度很大，且对比例5拉伸后成型物拉伸强度低于实施例1和实施例8。由此可见，采用碳纳米管和导电炭黑复配，且导电炭黑碘吸附数要在一定范围内，才能改善拉伸后成型物电阻较拉伸前大幅度升高的问题，同时使得经过拉伸加工后的材料具有较高拉伸强度。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：
所述导电炭黑碘吸附数为60-100mg/g。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量份数包括：
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为2-40g/10min。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述碳纳米管为：直径为8nm-20nm，长度为20um-45um，碳重量分数≥97％的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述导电炭黑碘吸附数为70-90mg/g；环烯烃类共聚物是双环庚烯-乙烯共聚物、四环十二烯-乙烯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述乙氧基酰胺化合物包括硬脂酸乙氧基酰胺、月桂酸乙氧基酰胺和椰油酸乙氧基酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包括其他助剂0-2份；所述其他助剂包括抗氧剂、阻燃剂、填充剂、增韧剂、成核剂、紫外光UV吸收剂中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7任一所述热塑性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将除碳纳米管以外的各组分混合，加入双螺杆挤出机，碳纳米管通过侧喂口加入双螺杆挤出机，经过挤出、冷却、造粒，得到热塑性树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合速度为200-1000转/分钟，混合时间为2-4分钟；挤出温度为180-250℃。
10.一种如权利要求1-7任一所述热塑性树脂组合物在半导体封装材料、电子器材包装材料或医疗器械中的应用。
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