JP2016196589A - 高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリプロピレン系樹脂に添加するための、経済性、分散性及びフィッシュアイ特性に優れた高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物およびそれを用いたポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)5〜20重量部と、メルトフローレイト(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)75〜95重量部と、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部とを、溶融混練してなる高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物など。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μm。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/g。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100g。
特性(4):BET法により測定した比表面積が100〜200m2/g。
【選択図】なし
【解決手段】特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)5〜20重量部と、メルトフローレイト(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)75〜95重量部と、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部とを、溶融混練してなる高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物など。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μm。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/g。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100g。
特性(4):BET法により測定した比表面積が100〜200m2/g。
【選択図】なし
Description
本発明は、高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物およびそれを用いたポリプロピレンフィルムに関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂に添加するための、経済性、分散性及びフィッシュアイ特性に優れた高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物およびそれを用いたポリプロピレンフィルムに関する。
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性および成形性を有し、また、環境にやさしい材料として急速にその使用範囲が拡大している。例えば、その用途として、ポリプロピレンフィルムがあり、ポリプロピレンフィルムに求められる性能は、ますます高まってきている。中でも、アンチブロッキング性は、フィルム成形時に巻き取られ、その後の二次加工時に繰り出す際にブロッキングを発生させることなく、安定的な加工を行うためには必要不可欠な性能である。その性能付与のために、通常、アンチブロッキング剤が好適な配合剤として用いられている。
アンチブロッキング剤には、シリカに代表される無機系のものと、アクリル系やシリコン系などの有機系のものが存在するが、最終的に、フィルムへ添加された際の分散性、透明性、ブロッキング性などのバランスを考慮すると、無機系アンチブロッキング剤が用いられることが多い。
アンチブロッキング剤には、シリカに代表される無機系のものと、アクリル系やシリコン系などの有機系のものが存在するが、最終的に、フィルムへ添加された際の分散性、透明性、ブロッキング性などのバランスを考慮すると、無機系アンチブロッキング剤が用いられることが多い。
通常、ポリプロピレン系樹脂に無機充填剤や顔料を添加した後で、溶融混練することもあるが、工程数の増加により、加工コストが上昇するという問題がある。そのため、無機充填剤や顔料を樹脂中に分散させたマスターバッチ樹脂組成物を作製し、成形前にブレンドして、使用することが広く実施されている。
また、アンチブロッキング剤を含有したポリプロピレン系マスターバッチも、用いられることが多く、アンチブロッキング剤含有ポリプロピレン系マスターバッチは、ポリプロピレン系樹脂製品の経済性向上を主目的に使用され、通常、これを、アンチブロッキング剤を含有しないポリプロピレン系樹脂ペレットと、ブレンドした樹脂組成物として、例えば、ポリプロピレンフィルムに成形されている。これらのマスターバッチ樹脂組成物の製造方法としては、ポリプロピレン樹脂とアンチブロッキング剤を混合機で混合し、2軸押出機などの溶融混練押出機に供給して溶融混練する方法や、ヘンシェルミキサーの様な撹拌造粒機に供給して溶融混練する方法が知られている。
また、アンチブロッキング剤を含有したポリプロピレン系マスターバッチも、用いられることが多く、アンチブロッキング剤含有ポリプロピレン系マスターバッチは、ポリプロピレン系樹脂製品の経済性向上を主目的に使用され、通常、これを、アンチブロッキング剤を含有しないポリプロピレン系樹脂ペレットと、ブレンドした樹脂組成物として、例えば、ポリプロピレンフィルムに成形されている。これらのマスターバッチ樹脂組成物の製造方法としては、ポリプロピレン樹脂とアンチブロッキング剤を混合機で混合し、2軸押出機などの溶融混練押出機に供給して溶融混練する方法や、ヘンシェルミキサーの様な撹拌造粒機に供給して溶融混練する方法が知られている。
現在、一般的に広く用いられているアンチブロッキング剤は、無定形シリカ微粒子であるが、無定形シリカ微粒子は、樹脂と共に攪拌機でブレンドする際、粒子が崩壊しやすく、粒子が小さくなり、更にそれらが二次凝集を引き起こすことによって、フィッシュアイが発生しやすいことから、高濃度化が難しいという課題を有する。そのため、アンチブロッキング剤含有ポリプロピレン系マスターバッチとしては、一般的にアンチブロッキング剤が2〜3重量%濃度のマスターバッチが市販されている。
通常、マスターバッチは、フィルムなどに加工される際に、少量配合されるものであるが、上記のような理由から、濃度の低いマスターバッチを、多く配合しなければならないため、得られる製品の物性など、例えば、剛性の変化や融点の変化への影響も、少なくない。
通常、マスターバッチは、フィルムなどに加工される際に、少量配合されるものであるが、上記のような理由から、濃度の低いマスターバッチを、多く配合しなければならないため、得られる製品の物性など、例えば、剛性の変化や融点の変化への影響も、少なくない。
一方、マスターバッチ樹脂組成物は、より多くの無機充填剤やアンチブロッキング剤を含有することが望ましいため、本組成物に用いられる樹脂は、無機充填剤やアンチブロッキング剤との分散性に優れる必要がある。そのため、融点の低いポリエチレン成分を使用したもの(例えば、特許文献1参照)、無機充填剤との相溶性が高い変性ポリオレフィンを用いたもの(例えば、特許文献2参照)、流動性の高いポリオレフィンワックスを使用したもの(例えば、特許文献3参照)、プロピレン系樹脂とエラストマー成分とを併用したもの(例えば、特許文献4、5参照)などが提案され、実際に使用されてきた。
しかしながら、上記提案されたベース樹脂の中で、ポリエチレンは、安価で容易に入手できることから、非常に幅広く用いられているが、ポリエチレンは、主材であるポリプロピレンとは相溶しない。そのため、ポリエチレンをマスターバッチ樹脂組成物のベース樹脂として使用した場合には、成形品が衝撃、繰返し応力、熱履歴などの外的要因を受けた場合にポリプロピレンとポリエチレンとの界面で剥離が生じて、破壊に至る可能性があるという問題がある。また、変性ポリオレフィンは、極性基により無機充填剤などとの相溶性を付与するとともに、ポリオレフィン骨格で主材であるポリプロピレンとの相溶性を維持するという点で、マスターバッチ樹脂組成物のベース樹脂として優れた特性を有するが、臭気等の問題を有する場合がある上、変性に要する工程とコストがかかるという問題がある。また、ポリオレフィンワックスは、流動性が非常に高いという長所を持つ一方、分子量が小さいため、成形品内での移動性が高い場合があり、長期保管や高温使用時のブリードアウトのリスクがある。さらに、プロピレン系樹脂とエラストマー成分との併用により、マスターバッチ樹脂組成物中の無機充填剤などの濃度を高めたり、主材に衝撃強度を付与したりすることが可能になるが、エラストマー成分は、プロピレン系樹脂に対して一般に相溶性が低いため、両成分は、相分離構造を取る。その結果、エラストマーを用いて作製したマスターバッチ樹脂組成物をプロピレン系樹脂組成物に添加した場合には、ポリエチレンをベース樹脂に使用した場合と同様に、プロピレン系樹脂とエラストマー成分との界面剥離による破壊を起こす可能性があるという問題がある。
上記のように、マスターバッチ樹脂組成物において、ベース樹脂(母材)として、ポリプロピレン系樹脂を用いて、高濃度のアンチブロッキング剤の添加を可能にしつつ、物性(融点の変化、剛性の変化)への影響も少なくて、主材であるポリプロピレン系樹脂への相溶性、経済性(コスト)、フィッシュアイ特性などに優れた技術は、存在せず、新たな技術の開発が望まれている。
本発明の目的(課題)は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリプロピレン系樹脂に添加するための、経済性、分散性及びフィッシュアイ特性に優れた高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物およびそれを用いたポリプロピレンフィルムを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アンチブロッキング剤含有マスターバッチ樹脂組成物において、アンチブロッキング剤として、特定の性状を有する定形非晶質シリカ微粒子を用いることにより、無定形シリカ微粒子では困難であったアンチブロッキング剤マスターバッチの高濃度化を可能とし、また、このマスターバッチを用いて作られたフィルムは、透明性、分散性及びフィッシュアイ特性が無定形シリカと同等以上の性能を有することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)5〜20重量部と、メルトフローレイト(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)75〜95重量部と、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部とを、溶融混練してなる高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物が提供される。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmである。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gである。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。
特性(4):B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmである。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gである。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。
特性(4):B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、JIS K0070で規定される酸価が1.0〜50mgKOH/gであることを特徴とする高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物が提供される。
一方、本発明の第3の発明によれば、プロピレン系重合体(D)100重量部に対し、第1又は2の発明に係る高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物0.1〜10重量部を配合して得られることを特徴とするポリプロピレンフィルムが提供される。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物は、アンチブロッキング剤として、特定の性状を有する定形非晶質シリカ微粒子を用いることにより、無定形シリカ微粒子では困難であったアンチブロッキング剤マスターバッチの高濃度化を可能とし、また、このマスターバッチ樹脂組成物を用いて得られたポリプロピレンフィルムは、透明性、分散性及びフィッシュアイ特性が無定形シリカと同等以上の性能を有する。
本発明は、特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)5〜20重量部と、メルトフローレイト(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)75〜95重量部と、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部とを、溶融混練してなる高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物、および該マスターバッチ樹脂組成物から得られるポリプロピレンフィルムである。
以下、項目毎に、詳細に説明する。
以下、項目毎に、詳細に説明する。
I.高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物
1.定形非晶質シリカ(A)
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、アンチブロッキング剤として、下記特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)を用いる。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素(シリカ)は、定形非晶質のものであり、定形非晶質であると、不定形のものに比べ、細孔容積が小さく、比表面積も小さくなることから、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることにより、均一な粗さを持つ表面状態を形成するために、耐ブロッキング性の向上、及び凝集による白斑の発生を抑制することができる。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmである。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gである。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。
特性(4):B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。
1.定形非晶質シリカ(A)
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、アンチブロッキング剤として、下記特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)を用いる。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素(シリカ)は、定形非晶質のものであり、定形非晶質であると、不定形のものに比べ、細孔容積が小さく、比表面積も小さくなることから、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることにより、均一な粗さを持つ表面状態を形成するために、耐ブロッキング性の向上、及び凝集による白斑の発生を抑制することができる。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmである。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gである。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。
特性(4):B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。
(1)特性(1):平均粒子径
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物で用いる定形非晶質シリカ(A)は、レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmであり、好ましくは1.5〜2.5μmである。平均粒子径が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることになり、耐ブロッキング性が向上する。一方、平均粒子径が3.0μmを超えると、得られるフィルムの表面の凹凸が大きくなることにより、脱落性が悪くなる。また、平均粒子径が1μm未満では、巻き取り時のフィルムのスリップ性および耐ブロッキング性が悪くなるので、好ましくない。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物で用いる定形非晶質シリカ(A)は、レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmであり、好ましくは1.5〜2.5μmである。平均粒子径が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制されることになり、耐ブロッキング性が向上する。一方、平均粒子径が3.0μmを超えると、得られるフィルムの表面の凹凸が大きくなることにより、脱落性が悪くなる。また、平均粒子径が1μm未満では、巻き取り時のフィルムのスリップ性および耐ブロッキング性が悪くなるので、好ましくない。
(2)特性(2):細孔容積
本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gであり、好ましくは0.3〜0.5ml/gである。細孔容積が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。一方、細孔容積が0.5ml/gより大きくなると、柔らかくシリカが崩壊し易くなるため、プロピレン系重合体(B)との混合時に、凝集しやすく、フィッシュアイ特性が悪化する。
本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gであり、好ましくは0.3〜0.5ml/gである。細孔容積が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。一方、細孔容積が0.5ml/gより大きくなると、柔らかくシリカが崩壊し易くなるため、プロピレン系重合体(B)との混合時に、凝集しやすく、フィッシュアイ特性が悪化する。
(3)特性(3):吸油量
また、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。吸油量が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。
また、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。吸油量が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。
(4)特性(4):比表面積
さらに、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。比表面積は、吸油量と相関があり、シリカの構造を示しているといえる。比表面積が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。一方、比表面積が200m2/gを超えると、シリカが柔らかく、崩壊しやすい構造となることで2次凝集し易くなる。その結果として、フィッシュアイが増加し、外観の悪化を招く。また、比表面積が100m2/g未満であると、粒子が硬く、フィルムを成形した際、フィルム表面のこすれによる傷付きが発生し、外観不良が発生しやすくなる。
さらに、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。比表面積は、吸油量と相関があり、シリカの構造を示しているといえる。比表面積が上記の範囲により、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。一方、比表面積が200m2/gを超えると、シリカが柔らかく、崩壊しやすい構造となることで2次凝集し易くなる。その結果として、フィッシュアイが増加し、外観の悪化を招く。また、比表面積が100m2/g未満であると、粒子が硬く、フィルムを成形した際、フィルム表面のこすれによる傷付きが発生し、外観不良が発生しやすくなる。
(5)その他の特性
また、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、上記特性(1)〜(4)を満たすかぎり、特に、表面処理剤で表面処理されてもよく、また、表面処理されていなくてもよい。例えば、表面処理剤によって処理されていることにより、アンチブロッキング剤として使用するシリカの脱落性を改善する効果が得られる。表面処理剤としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸等が挙げられる。
さらに、本発明に用いる定形非晶質シリカ(A)は、該当する製品を選択して、使用することができる。定形非晶質シリカ(A)に該当する製品は、例えば、水澤化学工業社等から入手することができる。
また、本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、上記特性(1)〜(4)を満たすかぎり、特に、表面処理剤で表面処理されてもよく、また、表面処理されていなくてもよい。例えば、表面処理剤によって処理されていることにより、アンチブロッキング剤として使用するシリカの脱落性を改善する効果が得られる。表面処理剤としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸等が挙げられる。
さらに、本発明に用いる定形非晶質シリカ(A)は、該当する製品を選択して、使用することができる。定形非晶質シリカ(A)に該当する製品は、例えば、水澤化学工業社等から入手することができる。
(6)含有量
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、5〜20重量部(重量%)であり、好ましくは5〜10重量部(重量%)である。本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、特性(1)〜(4)を満たすことにより、市販のマスターバッチに比べて、高濃度に含有することができる。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、5〜20重量部(重量%)であり、好ましくは5〜10重量部(重量%)である。本発明に係る定形非晶質シリカ(A)は、特性(1)〜(4)を満たすことにより、市販のマスターバッチに比べて、高濃度に含有することができる。
2.プロピレン系重合体(B)
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、ベース樹脂(母材)として、メルトフローレイト(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)を用いる。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、MFRが上記範囲である限り、特に限定されず、公知のマスターバッチに用いられるプロピレン系重合体、すなわち、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、ベース樹脂(母材)として、メルトフローレイト(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)を用いる。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、MFRが上記範囲である限り、特に限定されず、公知のマスターバッチに用いられるプロピレン系重合体、すなわち、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。
(1)特性
本発明に用いるプロピレン系重合体(B)のMFRは、0.1〜20g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは2〜20g/10分である。このMFRがこの範囲であると、流動性の向上により、成形加工性が良好となり、また、生産性が良好となり、経済上好ましい。一般に、MFRが高いほど、無機充填剤やアンチブロッキング剤などとの相溶性が向上する上、高濃度のアンチブロッキング剤を添加した際に生ずる流動性低下を抑制できるため、好ましい。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体(B)の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度230℃、荷重2.16kgで測定する値である。
本発明に用いるプロピレン系重合体(B)のMFRは、0.1〜20g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは2〜20g/10分である。このMFRがこの範囲であると、流動性の向上により、成形加工性が良好となり、また、生産性が良好となり、経済上好ましい。一般に、MFRが高いほど、無機充填剤やアンチブロッキング剤などとの相溶性が向上する上、高濃度のアンチブロッキング剤を添加した際に生ずる流動性低下を抑制できるため、好ましい。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体(B)の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度230℃、荷重2.16kgで測定する値である。
(2)種類
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、適宜、これらの中から、選択される。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、適宜、これらの中から、選択される。
(3)含有量
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、プロピレン系重合体(B)75〜95重量部(重量%)であり、好ましくは80〜95重量部(重量%)である。配合割合が75重量部(重量%)未満であると、本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造が困難であったり、得られたフィルムの成形性などの物性が低下する。一方、95重量部(重量%)を超えると、アンチブロッキング剤の濃度の低いマスターバッチを、多く配合しなければならないため、得られる製品の物性など、例えば、剛性の変化や融点の変化への影響も、少なくない。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、プロピレン系重合体(B)75〜95重量部(重量%)であり、好ましくは80〜95重量部(重量%)である。配合割合が75重量部(重量%)未満であると、本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造が困難であったり、得られたフィルムの成形性などの物性が低下する。一方、95重量部(重量%)を超えると、アンチブロッキング剤の濃度の低いマスターバッチを、多く配合しなければならないため、得られる製品の物性など、例えば、剛性の変化や融点の変化への影響も、少なくない。
3.酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、少なくとも一部が酸変性されたポリオレフィン系樹脂である。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、少なくとも一部が酸変性されたポリオレフィン系樹脂である。
(1)特性
本発明に係る酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、酸価が、好ましくは1.0〜50mgKOH/g、より好ましくは3〜40mgKOH/gである。酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)の酸価が1.0mgKOH/g以上であることが、アンチブロッキング剤との親和性の点で好ましく、酸価が高いほど定形非晶質シリカ(A)との親和性が高まり、好ましいが、通常、50mgKOH/g以下である。なお、酸価はJIS K0070に基づくものである。
本発明に係る酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、酸価が、好ましくは1.0〜50mgKOH/g、より好ましくは3〜40mgKOH/gである。酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)の酸価が1.0mgKOH/g以上であることが、アンチブロッキング剤との親和性の点で好ましく、酸価が高いほど定形非晶質シリカ(A)との親和性が高まり、好ましいが、通常、50mgKOH/g以下である。なお、酸価はJIS K0070に基づくものである。
酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)の酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法等で行うことができるが、溶融グラフト法では、通常100〜270℃、好ましくは130〜240℃の温度、また、反応時間は、通常0.5〜30時間、好ましくは1〜20時間の条件で実施することができる。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸および/またはその無水物が、好ましくは0.1〜12重量%、特に好ましくは1〜10重量%の割合で含有されていることが望ましい。このようなものである限り、変性されたものを未変性のもので希釈したものであってもよい。
また、酸変性剤の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらの不飽和カルボン酸を単独で用いたものでも、複数種を組み合わせて用いたものであってもよい。また、これらの中でも無水マレイン酸を使用して酸変性したものが望ましい。
また、酸変性剤の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらの不飽和カルボン酸を単独で用いたものでも、複数種を組み合わせて用いたものであってもよい。また、これらの中でも無水マレイン酸を使用して酸変性したものが望ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、三洋化学社製ユーメックス(登録商標)シリーズ、三菱化学社製モディック(登録商標:Modic)シリーズなどが挙げられ、適宜、選択して用いることができる。
(2)含有量
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部(重量%)であり、好ましくは1〜5重量部(重量%)である。酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)を含有することにより、定形非晶質シリカ(A)との親和性が高まり、分散性が良好となる。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、樹脂組成物全量100重量部(100重量%)に対して、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部(重量%)であり、好ましくは1〜5重量部(重量%)である。酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)を含有することにより、定形非晶質シリカ(A)との親和性が高まり、分散性が良好となる。
4.その他の添加剤
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、定形非晶質シリカ(A)、プロピレン系重合体(B)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)に加えて、通常、ポリプロピレン系樹脂に配合される各種の公知の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、帯電防止剤などを、性能に悪影響を与えない範囲で、配合することができる。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物では、定形非晶質シリカ(A)、プロピレン系重合体(B)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)に加えて、通常、ポリプロピレン系樹脂に配合される各種の公知の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、帯電防止剤などを、性能に悪影響を与えない範囲で、配合することができる。
5.高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物の製造方法
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物は、所定量の定形非晶質シリカ(A)、プロピレン系重合体(B)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)、および必要に応じて用いるその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合(ドライブレンド)された後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で180〜280℃程度の温度範囲でさらに溶融混練(メルトブレンド)することにより得ることができる。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物は、所定量の定形非晶質シリカ(A)、プロピレン系重合体(B)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)、および必要に応じて用いるその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合(ドライブレンド)された後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で180〜280℃程度の温度範囲でさらに溶融混練(メルトブレンド)することにより得ることができる。
II.プロピレン系樹脂成形品
本発明の成形品は、アンチブロッキング剤が必要な用途に適用可能であり、上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を、任意のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に任意の割合で添加した後、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。
本発明の成形品は、アンチブロッキング剤が必要な用途に適用可能であり、上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を、任意のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に任意の割合で添加した後、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。
このようにして得られた好ましい成形品としては、具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや未延伸ポリプロピレンフィルムが挙げられる。
本発明の成形品がポリプロピレンフィルムの場合、主材であるプロピレン系重合体(D)100重量部に対し、上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物0.1〜10重量部を配合して、公知のフィルム作製方法により、ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
プロピレン系重合体(D)としては、公知のポリプロピレンフィルムに用いられるプロピレン系重合体、すなわち、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。例えば、前記プロピレン系重合体(B)と同様のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体などを用いることができる。
上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を用いて得られたポリプロピレンフィルムは、特に、耐ブロッキング性、透明性、分散性及びフィッシュアイ特性に優れている。
本発明の成形品がポリプロピレンフィルムの場合、主材であるプロピレン系重合体(D)100重量部に対し、上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物0.1〜10重量部を配合して、公知のフィルム作製方法により、ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
プロピレン系重合体(D)としては、公知のポリプロピレンフィルムに用いられるプロピレン系重合体、すなわち、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。例えば、前記プロピレン系重合体(B)と同様のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体などを用いることができる。
上記の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を用いて得られたポリプロピレンフィルムは、特に、耐ブロッキング性、透明性、分散性及びフィッシュアイ特性に優れている。
以下、本発明を、より具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性を実証するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた材料は、以下の通りである。
なお、実施例、比較例で用いた材料は、以下の通りである。
1.マスターバッチの使用材料
(1)プロピレン系重合体(成分B)
プロピレン系重合体(B)として、下記のものを使用した。
B−1:プロピレン単独重合体パウダー(MFR=5.5g/10分)
B−2:プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー(MFR=7.0g/10分、エチレン含有量1.9重量%)
(1)プロピレン系重合体(成分B)
プロピレン系重合体(B)として、下記のものを使用した。
B−1:プロピレン単独重合体パウダー(MFR=5.5g/10分)
B−2:プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー(MFR=7.0g/10分、エチレン含有量1.9重量%)
(2)無機微粒子(成分A)
無機微粒子(A)として、下記のものを使用し、それらの特性を表1に示す。
A−1:水澤化学工業株式会社製、商品名「ミズパールK−150」
A−2:水澤化学工業株式会社製、商品名「ミズパールK−300」
A−3:富士シリシア化学株式会社製、商品名「サイリシア430」
A−4:グレースジャパン株式会社製、商品名「サイロブロック25」
無機微粒子(A)として、下記のものを使用し、それらの特性を表1に示す。
A−1:水澤化学工業株式会社製、商品名「ミズパールK−150」
A−2:水澤化学工業株式会社製、商品名「ミズパールK−300」
A−3:富士シリシア化学株式会社製、商品名「サイリシア430」
A−4:グレースジャパン株式会社製、商品名「サイロブロック25」
(3)酸変性ポリオレフィン系樹脂(成分C)
酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)として、下記のものを使用した。
C−1:三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス1001」(酸価26mgKOH/g)
酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)として、下記のものを使用した。
C−1:三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス1001」(酸価26mgKOH/g)
2.フィルム評価用樹脂
(1)プロピレン系重合体(成分D)
プロピレン系重合体(D)として、下記のものを使用した。
D−1:日本ポリプロ社製、商品名「NOVATEC FL203D」(プロピレン単独重合体、MFR=3.0g/10分、Tm=162℃)
D−2:日本ポリプロ社製、商品名「WINTEC WFX4」(プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7.0g/10分、Tm=125℃)
(1)プロピレン系重合体(成分D)
プロピレン系重合体(D)として、下記のものを使用した。
D−1:日本ポリプロ社製、商品名「NOVATEC FL203D」(プロピレン単独重合体、MFR=3.0g/10分、Tm=162℃)
D−2:日本ポリプロ社製、商品名「WINTEC WFX4」(プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7.0g/10分、Tm=125℃)
[実施例1〜3、比較例1〜4及び参考例1〜3]
1.サンプルの作製
(1)高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物
下記表2に示すように、プロピレン系重合体パウダー(成分B)に、所定量のアンチブロッキング剤(成分A)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(成分C)、その他適宜酸化防止剤などの添加剤を加え、ドライブレンドを行い、230℃で溶融混練し、アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。
1.サンプルの作製
(1)高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物
下記表2に示すように、プロピレン系重合体パウダー(成分B)に、所定量のアンチブロッキング剤(成分A)、酸変性ポリオレフィン系樹脂(成分C)、その他適宜酸化防止剤などの添加剤を加え、ドライブレンドを行い、230℃で溶融混練し、アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。
2.評価用フィルムの製造
(1)二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
下記表3のように、ドライブレンドを行った後、該ブレンド物を表層原料とし、また、中間層原料として、日本ポリプロ株式会社製、商品名「NOVATEC FL203D」(成分D−1)を使用し、それぞれ樹脂温度250℃で溶融押出し、30℃の冷却ロールで急冷して、2種3層の原反シートを作製した。
該シートを、縦方向5倍、横方向10倍に延伸し、片方の表面層のぬれ指数が40dyne/cmとなるように、コロナ放電処理を施し、厚み20μm(表面層は1.0μm)の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(BOPPフィルム)を得た。
(1)二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造
下記表3のように、ドライブレンドを行った後、該ブレンド物を表層原料とし、また、中間層原料として、日本ポリプロ株式会社製、商品名「NOVATEC FL203D」(成分D−1)を使用し、それぞれ樹脂温度250℃で溶融押出し、30℃の冷却ロールで急冷して、2種3層の原反シートを作製した。
該シートを、縦方向5倍、横方向10倍に延伸し、片方の表面層のぬれ指数が40dyne/cmとなるように、コロナ放電処理を施し、厚み20μm(表面層は1.0μm)の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(BOPPフィルム)を得た。
(2)無延伸ポリプロピレンフィルムの製造
下記表3のように、ドライブレンドを行った後、該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。
下記表3のように、ドライブレンドを行った後、該ブレンド物を口径35mmの単軸押出機を用いて、開口長300mm、Lip幅0.7mmのダイから、樹脂温度240℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み30μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)を得た。
3.フィルムの評価方法
(1)透明性(HAZE)
ASTM D1003に準拠し、成形したフィルムの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れるものと評価した。
(2)分散性(フィッシュアイ)
得られたフィルム15cm(幅)×20cm(長)に存在するフィッシュアイを、目視でカウントした。
カウントされたフィッシュアイの個数に応じて、その分散性を以下の基準により、評価した。
◎:20個未満。
○:20個以上50個未満。
△:50個以上100個未満。
×:100個以上又は個数が多すぎて測定不可。
(1)透明性(HAZE)
ASTM D1003に準拠し、成形したフィルムの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れるものと評価した。
(2)分散性(フィッシュアイ)
得られたフィルム15cm(幅)×20cm(長)に存在するフィッシュアイを、目視でカウントした。
カウントされたフィッシュアイの個数に応じて、その分散性を以下の基準により、評価した。
◎:20個未満。
○:20個以上50個未満。
△:50個以上100個未満。
×:100個以上又は個数が多すぎて測定不可。
4.フィルムの評価結果
実施例1〜3、比較例1〜4及び参考例1〜3について、フィルムの評価結果を下記表4に示す。
実施例1〜3、比較例1〜4及び参考例1〜3について、フィルムの評価結果を下記表4に示す。
上記表1〜4に示す結果から、透明性評価は、いずれも同等であるが、アンチブロッキング剤である無定形シリカは、参考例1〜3にあるように、低濃度において、分散性は良好(◎)であるが、高濃度では、分散性が悪い(×)ため、高濃度化は、困難である。一方、アンチブロッキング剤である特定の物性を有する定形非晶質シリカは、高濃度化を行っても、分散性は維持していることから、特定の粒子径、細孔容積、吸油量、表面積の定形非晶質シリカを用いることにより、アンチブロッキング剤マスターバッチの高濃度化が可能であることが判明した。
本発明の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物は、アンチブロッキング剤として、特定の性状を有する定形非晶質シリカ微粒子を用いることにより、無定形シリカ微粒子では困難であったアンチブロッキング剤マスターバッチの高濃度化を可能とし、また、このマスターバッチ樹脂組成物を用いて得られたポリプロピレンフィルムは、透明性、分散性及びフィッシュアイ特性が無定形シリカと同等以上の性能を有する。そのため、産業上の利用可能性が高い。
Claims (3)
- 下記特性(1)〜(4)を満たす定形非晶質シリカ(A)5〜20重量部と、メルトフローレイト(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜20g/10分であるプロピレン系重合体(B)75〜95重量部と、酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)0〜5重量部とを、溶融混練してなる高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物。
特性(1):レーザー回折法で測定した平均粒子径が1〜3μmである。
特性(2):N2吸着法で測定した細孔容積が0.1〜0.5ml/gである。
特性(3):JIS K5101に準拠して測定した吸油量が50〜150ml/100gである。
特性(4):B.E.T法により測定した比表面積が100〜200m2/gである。 - 酸変性ポリオレフィン系樹脂(C)は、JIS K0070で規定される酸価が1.0〜50mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(D)100重量部に対し、請求項1又は2に記載の高濃度アンチブロッキング剤マスターバッチ樹脂組成物0.1〜10重量部を配合して得られることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
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