CN113150437A - 一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法，包括主料和辅料；所述主料包括聚丙烯树脂：36～85％、韧性改性剂：3～10％、改性炭黑超细硫酸钡：10～40％、PP‑g‑MAH：0～10％、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维：0.1～5％、耐刮擦剂：1～3％；所述辅料包括主料重量的0.1～1％的成核剂，主料重量的0～2％改善加工助剂，主料重量的0.2～2％的其他助剂。本发明采用的表面处理体系和耐刮擦体系，使超细硫酸钡在体系里具有更好的分散性和相容性，制备的复合材料具有更好的外观效果、光泽度更高、更好的耐刮擦性能、并解决了高光外观的“麻点”的问题，且材料的刚性好、耐热性好，可以应用于车用高光塑料件或是代替黑色钢琴烤漆塑料件。

Description

一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及材料领域，具体涉及一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

高亮黑塑料制品是在塑料装饰件中经典设计，广泛应用于家电家器、汽车内外装饰件等领域，而在汽车材料领域要求材料的综合性能更高，目前市场上一般采用2个方法来实现，一是用普通工程塑料注塑成制品，再经过黑色钢琴烤漆来实现表面，这种工艺方式存在工艺复杂、步骤多、成本高且对环境有污染等缺陷；二是采用高光工程材料，常用的有增韧PMMA，PMMA/ASA、高光ASA，目前使用的这些高光材料存在成本高，密度比PP基材大，材料脆韧性差等缺点。

聚丙烯(PP)密度小、耐腐蚀性好、加工性能优良、价格低廉，是应用最广泛的通用塑料之一，单独使用时存在收缩大、耐热性差、耐刮擦性能差、机械性能有缺陷等问题，经常是通过矿物或纤维复合改性技术来补强，但普遍的矿物填充或纤维增强聚丙烯，存在光泽度低、外观差、耐刮擦性能差的缺点。提高聚丙烯光泽度的方法主要有：1)通过添加成核剂，提高结晶度来提高光泽度，但是无法克服聚丙烯材料本身收缩大，刚韧不平衡的缺陷，限制其在市场上的应用；2)采用与聚丙烯相近折光指数的填充材料来增强，来避免折光指数的差异导致的消光作用，目前市场上最常用的方法是采用超细硫酸钡增强，但是超细粉体粒径比较小，非常容易团聚、堆积引起表面“麻点”问题，尤其是在高光面上，缺陷更明显，目前常规的处理办法是通过表面改性来提高超细硫酸钡的分散。

例如公开专利号为CN 101205332 A的发明专利，公开了一种高光泽纳米硫酸钡增强聚丙烯树脂组合物，其中以重量百分比的原料组成：聚丙烯60～85％，纳米硫酸钡5～20％，滑石粉5～20％，相容剂2～10％，抗氧剂0.1～1％,润滑剂0.1～0.5％，采用聚丙烯接枝不饱和酸或酸酐的低聚物作为相容剂来增容，PP-G-MAH，制得材料具有高光泽、高流动性、力学性能优，但该材料用的纳米硫酸钡未经表面处理，高光外观面存在“麻点”问题。

例如授权专利号为CN 105778280 B的发明专利，公开了一种改性纳米硫酸钡增强聚丙烯膜及其制备方法，属于功能包装材料技术领域，该专利采用了无水乙醇、氯化钠处理后，加入偶联剂，经高剪切混合—抽滤—洗涤—干燥，制得改性纳米硫酸钡，再与马来酸酐接枝聚乙烯3～10份、聚丙烯60～80份、有机蒙脱土3～8份、增强剂7～10份，高速混合—双螺杆挤出成粒—吹塑成膜，所述偶联剂为酞酸酯偶联剂和铝酸酯联剂，制备了一种耐热性好、高阻隔性能、具有一定阻燃性能，高拉伸性能和断裂伸长率、耐老化性能好的增强聚丙烯复合薄膜，该材料主要用于一些膜制品，应用在功能包装领域，但该材料添加有聚乙烯和有机蒙脱土，不能实现高光黑表面效果，其材料刚性不足，表面不耐刮擦，不能满足汽车内外装饰件上应用要求。

例如公开专利号为CN 110452455 A的发明专利，公开了一种改性聚丙烯复合材料以及制备方法，其超细硫酸钡经硅烷偶联剂和分散剂处理，采用硅酮母粒和PE蜡提高耐刮擦性能，制得表面光泽度达到ABS高光效果，低成本、导电级别、优异耐刮擦性能的改性聚丙烯材料。其体系做出黑色颜料后，其耐刮剂会迁徙到表面，产生发雾的效果，不能实现高亮黑表面效果，且高光外观下存在“麻点“问题。

名词解释：

PP-g-MAH：聚丙烯接枝马来酸酐。

PP：聚丙烯树脂。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明采用的表面处理体系和耐刮擦体系，使超细硫酸钡在体系里具有更好的分散性和相容性，制备的复合材料具有更好的外观效果、光泽度更高、更好的耐刮擦性能、并解决了高光外观的“麻点”的问题，且材料的刚性好、耐热性好，可以应用于车用高光塑料件或是代替黑色钢琴烤漆塑料件。

为解决上述问题，本发明的技术方案是：

一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料，包括主料和辅料；所述主料包括聚丙烯树脂：36～85％、韧性改性剂：3～10％、改性炭黑超细硫酸钡：10～40％、PP-g-MAH：0～10％、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维：0.1～5％、耐刮擦剂：1～3％；所述辅料包括主料重量的0.1～1％的成核剂，主料重量的0～2％改善加工助剂，主料重量的0.2～2％的其他助剂。

进一步的改进，所述改善加工助剂为丙烯酸共聚物。

进一步的改进，所述其他助剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂中的一种或多种。

进一步的改进，所述紫外线吸收剂为UV吸收剂或苯并三唑类吸收剂，光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂或金属离子钝化剂，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类中的一种或多种、有机硅化合物；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯类、亚磷酸酯类的一种或多种，成核剂为有机磷酸盐类、一元脂肪酸、二元脂肪酸、芳烷基酸类、β成核剂、钠盐成核剂、羧酸盐的一种或多种。

进一步的改进，所述聚丙烯树脂包括高结晶PP、高光泽PP和高流动PP；高结晶PP、高光泽PP和高流动PP的质量比为21-43：5-18：10-27。

进一步的改进，所述韧性改性剂为乙烯-辛烯嵌段共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物中的一种或两种任意混合。

进一步的改进，所述耐刮擦剂为聚二甲基硅氧烷改性的有机硅，聚二甲基硅氧烷改性的有机硅市售购得。

进一步的改进，所述改性炭黑超细硫酸钡的制作过程如下：

粒径5微米以下的超细硫酸钡，将超细硫酸钡和炭黑放入高速搅拌机，温度100℃±5℃，搅拌速度300～500转/min，搅拌5～20分钟，去除水分，逐渐滴加加入表面处理剂，滴加完后继续搅拌3～15分钟，温度控制在100℃±5℃，时间间隔3～7分钟，搅拌完成后，放入散热搅拌锅中降到40℃以下，放出，即得到改性超细硫酸钡，所述表面处理剂的加入用量为超细硫酸钡质量的1～5％，炭黑的加入量为超细硫酸钡质量的1～5％中，加入2种以上处理剂，需单独加入。

进一步的改进，所述表面处理剂为双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯酞酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰基)酞酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、桐油酸酐、月桂酸及衍生物类表面活性剂、硬脂酸中一种或二种以上；当表面处理剂包括二种以上试剂时，两种试剂分别单独加入。

一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将主料和辅料投入到低速搅拌锅中，搅拌2～5分钟，得到均匀混合料；所述主料包括聚丙烯树脂：36～85％、韧性改性剂：3～10％、改性炭黑超细硫酸钡：10～40％、PP-g-MAH：0～10％、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维：0.1～5％、耐刮擦剂：1～3％；所述辅料包括主料重量的0.1～1％的成核剂，主料重量的0～2％改善加工助剂，主料重量的0.2～2％的其他助剂；

步骤二、将均匀混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度180～220℃，主机转速400～600rpm，经加热、熔融、混炼、拉条、冷却、切粒得到，制得车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料。

本发明具有如下有益效果：

1、硫酸钡与炭黑一起经过表面处理剂的复配使用，可使超细硫酸钡和炭黑具有更好的分散性和相容性，硫酸钡与炭黑先经物理分散，第一步让硫酸钡先得到充分的分散减少团聚，获得大的比表面积，使其有效的表面积增加，第2步的表面活化作用，使其活化程度更好，得到的效果更好。

机理示例1：未改性的硫酸钡去除物理吸附水分后，加入月桂酸高速搅拌，月桂酸具有典型的双亲分子，头尾两端的亲和性截然不同，分子头部是极性基因，分子尾部是非极性基团，与硫酸钡结合时，头部极性基团与硫酸钡表面的质子形成化学键，在填料表面上覆盖分子层，尾部朝外，离子型月桂酸类活性剂，表面带有静电排斥力，可防止硫酸钡的二次团聚，得到堆积密度小的预分散体A，控制月桂酸的用量不宜太多，过量易产生团聚和影响下一步的活化效果，得到预分散体A后再加入的双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，

2、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维的为PTFE在氟原子表面配置具有刚直性的高分子构造，其凝聚力小，分子折叠成结晶度高的结晶性高分子，在施加剪切力，变成纤丝状的纤维网结构，在熔融挤出过程中，受到剪切力作用，变成纤丝状的纤维网络结构，分散到复合材料体系中，在材料内部起到提高熔体强度的作用，在复合材料体系中丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维的刚直性高分子朝外，在材料表面起到防护作用，达到提高复合材料的耐刮伤性。

3、本发明采用的表面处理体系先对超细硫酸钡进行表面修饰，使超细硫酸钡在体系里具有更好的分散性和相容性，本发明制备的复合材料，解决了高光表面“麻点”的问题，可应用于车用高光塑料件或是代替黑色钢琴烤漆塑料件，与增韧PMMA、PMMA/ASA等高光材料相比，刚性相当、韧性良好、易于成型、质轻、可以降低10％以上的重量，成本低；与烤漆工艺相比可减少制作工艺、成本低、易于生产制造、节能环保。

附图说明：

图1为硫酸钡/PP复合材料与本发明复合材料的对比图一，其中左侧为硫酸钡/PP复合材料，右侧为本发明复合材料。

图2为为硫酸钡/PP复合材料与本发明复合材料的对比图二，其中左侧为硫酸钡/PP复合材料，右侧为本发明复合材料。

具体实施方式：

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到本申请所述的聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为50:1，螺筒温度为180-220℃，螺杆转速为400-600rpm。

表1具体实施例1～3组分用量(单位：kg)

表2具体对比例1～3组分用量(单位：kg)

表3实施例1-3性能测试结果

编号	配方1	配方2	配方3
				拉伸强度/MPa	34.0	30.0	32.0
断裂拉伸应变/％	18	20	20
				弯曲强度/MPa	51.6.0	40.0	45.0
弯曲模量/MPa	2300	1800	2000
				缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>	5.0	9.0	8.0
热变形温度/℃	103	100	101
				黑度L值	26.11	25.5	25.8
耐刮擦10N/△L	小于1.5	小于1.5	小于1.5
				对折实验10次	不断裂	不断裂	不断裂
光泽度20°	80.5	85.0	81.7
				光泽度60°	83.5	88.8	88.1
外观	没有麻点	没有麻点	没有麻点

表4对比例1-3性能测试结果

从表3和表4中可以明显看出，本发明的整体性能和外观，明显优于对比例，因此本发明具有优良的技术效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，包括主料和辅料；所述主料包括聚丙烯树脂：36～85％、韧性改性剂：3～10％、改性炭黑超细硫酸钡：10～40％、PP-g-MAH：0～10％、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维：0.1～5％、耐刮擦剂：1～3％；所述辅料包括主料重量的0.1～1％的成核剂，主料重量的0～2％改善加工助剂，主料重量的0.2～2％的其他助剂。

2.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述改善加工助剂为丙烯酸共聚物。

3.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述其他助剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂为UV吸收剂或苯并三唑类吸收剂，光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂或金属离子钝化剂，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、烃类中的一种或多种、有机硅化合物；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯类、亚磷酸酯类中的一种或多种，成核剂为有机磷酸盐类、一元脂肪酸、二元脂肪酸、芳烷基酸类、β成核剂、钠盐成核剂、羧酸盐中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂包括高结晶PP、高光泽PP和高流动PP；高结晶PP、高光泽PP和高流动PP的质量比为21-43：5-18：10-27。

6.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述韧性改性剂为乙烯-辛烯嵌段共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物中的一种或两种任意混合。

7.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述耐刮擦剂为聚二甲基硅氧烷改性的有机硅。

8.如权利要求1所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性炭黑超细硫酸钡的制作过程如下：

粒径5微米以下的超细硫酸钡，将超细硫酸钡和炭黑放入高速搅拌机，温度100℃±5℃，搅拌速度300～500转/min,搅拌5～20分钟，去除水分，逐渐滴加加入表面处理剂，滴加完后继续搅拌3～15分钟，温度控制在100℃±5℃，时间间隔3～7分钟，搅拌完成后，放入散热搅拌锅中降到40℃以下，放出，即得到改性超细硫酸钡，所述表面处理剂的加入用量为超细硫酸钡质量的1～5％，炭黑的加入量为超细硫酸钡质量的1～5％中；当加入2种以上表面处理剂，需单独加入。

9.如权利要求8所述的车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯酞酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰基)酞酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、桐油酸酐、月桂酸及衍生物类表面活性剂、硬脂酸中一种或二种以上；当表面处理剂包括二种以上试剂时，两种试剂分别单独加入。

10.一种车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将主料和辅料投入到低速搅拌锅中，搅拌2～5分钟，得到均匀混合料；所述主料包括聚丙烯树脂：36～85％、韧性改性剂：3～10％、改性炭黑超细硫酸钡：10～40％、PP-g-MAH：0～10％、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维：0.1～5％、耐刮擦剂：1～3％；所述辅料包括主料重量的0.1～1％的成核剂，主料重量的0～2％改善加工助剂，主料重量的0.2～2％的其他助剂；

步骤二、将均匀混合料投入双螺杆挤出机中，挤出温度180～220℃，主机转速400～600rpm，经加热、熔融、混炼、拉条、冷却、切粒得到，制得车用高亮黑、耐刮擦聚丙烯复合材料。

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