KR101982459B1 - 반전도성 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다른 이용가능한 반전도성 중합체 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는, 전력 케이블에서 사용하기 위한, 반전도성 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 층을 갖는 케이블에 관한 것이다.

Description

반전도성 폴리에틸렌 조성물
본 발명은 기타 유사한 반전도성 중합체 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는, 전력 케이블에서 사용하기 위한 반전도성 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 층을 갖는 케이블에 관한 것이다.
와이어 및 케이블 적용물에서, 전형적 케이블은 중합체성 물질의 층 하나 이상으로 둘러싸인 적어도 하나의 전도체를 포함한다. 중전압 (MV: medium voltage), 고전압 (HV: high voltage) 및 초고전압 (EHV: extreme high voltage) 을 포함하는 전력 케이블에서, 상기 전도체는 내부 반전도성 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 그 순서로 포함하는 여러 층에 의해 둘러싸여진다. 케이블은 통상적으로 전도체 상에 층을 압출하여 제조된다. 상기 중합체성 반전도성 층은 익히 공지되어 있고, 1 킬로 볼트 초과의 전압에 대해 정격된 (rated) 유전체 전력 케이블에서 널리 사용된다. 이러한 층은 전도체와 절연물 사이에, 및 절연물과 접지 또는 중성 전위 사이에 중간 저항률의 층을 제공하는데 사용된다.
반전도성 층의 목적은, 전도성 층 및 유전체 층의 계면에서 부분 방전을 방지함으로써 전력 케이블의 수명, 즉 장기간의 사용가능성을 연장시키는 것이다. 압출된 반도성 층의 표면 평활도는 케이블의 수명을 연장시키는데 중요한 역할을 하는 특성이다. 평활도는 카본 블랙 뿐만 아니라 중합체 조성에 의해 영향을 받는다. 카본 블랙은 중합체와의 조합으로 주의하여 선택되는 것이 필요함이 익히 공지되어 있다.
반전도성 케이블의 경우, 중합체 분획에서 플라스토머를 사용하는 것이 공지되어 있다. 플라스토머는 다양한 특성을 개선시키기 위해 첨가되며, 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 10 중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우에 첨가제로서 볼 수 있다.
플라스토머의 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 카본 블랙의 높은 로딩 (loading) 으로 인해, 가공성은 가장 중요한 것이다. 본 발명의 한 양상은 플라스토머 블렌드 (blend) 를 주의하여 디자인함으로써 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성을 개선시키는 것이다.
더 양호한 가공성은 케이블 압출기에 대해 더 높은 아웃풋 (output) 을 제공할 것이다. 반전도성 조성물은 다양한 케이블 층에서 사용된 모든 중합체 조성물의 가장 낮은 가공성을 갖는다. 따라서, 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성을 개선하는 것이 중요하다.
본 발명의 또다른 양상은, 케이블 압출 동안 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 더 온건한 압출 조건으로 인한, 스코치 (scorch) (케이블 압출기에서의 조기 가교) 에 대한 감소된 위험성이다. 이는 예를 들어 케이블 캠페인 (campaign) 이 더 길어 질 수 있고, 이에 따라 케이블 압출기의 세정이 덜 필요하다는 것을 의미한다. 또다른 이점은, 일반적으로 더 안정한 가공을 야기하는 더 큰 가공 윈도우 (processing window) 이다.
개선된 가공성으로 인한 또다른 이점은, 컴파운딩 압출기 (compounding extruder) 에서의 더 적은 전단 및 반전도성 물질의 케이블 압출기에서의 더 낮은 압력이다. 이는 높은 압력이 반전도성 특성의 열화를 야기할 수 있기 때문에 매우 중요하다.
겔은 중합 동안 중합체에서 형성된 고분자 분획이다. 대부분의 겔은 컴파운딩 동안 용융되지 않을 것이다.
통상적인 반전도성 폴리에틸렌 조성물은 전형적으로 에틸렌 극성 공중합체 및 니트릴 수지를 포함한다. 이러한 수지는 통상적으로는 사실상 겔을 포함하지 않는다.
중합체 구성성분에서 전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙의 분산은 결정적인 요건이다. 불량한 카본 블랙 분산 또는 외래 입자의 존재는, 전기적 특성에 대해 부정적인 영향을 야기할 수 있다. 따라서, 카본 블랙의 적절한 분산이 컴파운딩 동안 달성되어 양호한 전기적 성능을 보장하는 것이 중요하다.
반전도성 폴리에틸렌 조성물의 압출된 층의 평활도가 전력 케이블의 예상된 수명에서 중대한 역할을 한다는 것은, 와이어 & 케이블 산업에서 익히 공지된 사실이다. 평활도 파라미터는 내부 반전도성 폴리에틸렌 조성물과 절연물 사이의 계면에서 가장 중대해지는데, 이는 절연 벌크 (insulation bulk) 로 확장되는 돌출 세미콘 (protruding semicon) 이 궁극적으로 조기 케이블 파손 (cable failure), 예를 들어 절연 파괴 (electrical breakdown) 를 야기할 수 있는 국소 전기장 향상을 일으킬 것이기 때문이다.
이러한 배경에 따라, 돌출부의 빈도 및 크기 분포의 요건 및 사양은, 전압 정격이 증가함에 따라 더욱 더 엄격해지고 있다. 초고전압 정격, 특히 DC 를 타겟으로 하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 추가 개발하기 위해, 반전도성 층, 특히 전기적 응력 (electrical stress) 이 가장 높은 내부 반전도성 층의 평활도를 추가 개선시키는 것이 바람직하다.
통상적인 반전도성 물질은 에틸렌-아크릴레이트 및 에틸렌-아세테이트 중합체를 기반으로 한다. 많은 반전도성 물질이 플라스토머 수지를 기반으로 하지는 않는다. 플라스토머는 DC 반전도성 조성물, 전형적으로 HVDC 에 관하여 관심대상이다.
케이블의 공간 전하 (space charge) 성능이 반전도성 물질에서의 구성성분의 선택에 의해 영향을 받을 수 있음이 공지되어 있다. 공간 전하는, 전기장 왜곡을 야기하는 절연물 내부의 전기적 전하 (전자, 정공 및 이온) 의 누적이다. 이는 절연물 내부의 구성성분으로부터 또는 반전도성 층으로부터의 전자의 주입으로부터 발생한다. 고전압 절연 시스템 (즉, 중합체성 전력 케이블) 에 갇힌 공간 전하는 내부 전기장 분포를 상당히 변경하여, 가능하게는 예상된 또는 디자인된 값보다 훨씬 낮은 응력에서 시스템의 조기 파손을 야기할 수 있다. 플라스토머 기반의 반전도성 조성물은 케이블에서 양호한 공간 전하 특성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
EP1634913 및 EP1978040 은 단일 부위 촉매를 포함하는 중합 공정에서 생성된, 멀티모달 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체는 Dow 사제의 Engage 및 Borstar technology 사제의 한 예이다. 본 발명은 케이블에서 우수한 공간 전하 특성 및 양호한 가공성을 제공하는 반전도성 중합체이다.
US5556697 은 평활한 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 표현 '평활함' 은 SSA > 0.150/m2 에 대해 ~10 범위의 표면 평활도 분석 값의 의미를 갖는다.
EP2532011 는 선형, 단일-부위 촉매작용 중합체 및 LDPE 를 갖는 반전도성 차폐 조성물을 개시하고 있다. 선형, 단일-부위 촉매작용 중합체의 예는 Engage 물질을 포함한다.
본 발명의 목적은, 반전도성 층의 가공성을 개선하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 케이블에서의 양호한 DC 특성을 보장하기 위해 우수한 공간 전하 성능을 제공하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 것이다. 추가 양상은 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 평활도를 개선하는 것이다.
본 발명의 한 양상은 플라스토머를 기반으로 하는 (즉 주요 구성성분이 플라스토머임) 반전도성 폴리에틸렌 조성물이다.
본 발명은 하기를 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물로서:
a. 플라스토머,
b. 적어도 20 중량% 의 양의 카본 블랙,
플라스토머가 하기를 포함하고:
i. 밀도가 885 내지 920 kg/m3 범위이고 MFR2 이 15 내지 50 g/10min 범위인 제 1 플라스토머 분획,
ii. 밀도가 840 내지 880 kg/m3 범위이고 MFR2 이 0.5 내지 10 g/10min 범위인 제 2 플라스토머 분획,
제 1 및 제 2 플라스토머 분획의 양이 플라스토머의 적어도 10 중량% 의 양으로 존재하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
플라스토머는 본원에서 매우 낮은 밀도의 폴리올레핀, 더 바람직하게는 단일 부위 촉매, 적합하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 매우 낮은 밀도의 폴리올레핀을 의미한다. 전형적으로는, 폴리올레핀 플라스토머는 에틸렌 공중합체, 적합하게는 알파-올레핀, 가장 적합하게는 1-옥텐이다. 이러한 플라스토머는 밀도가 910 kg/m3 이하, 더 적합하게는 905 kg/m3 이하이다. 밀도는 일반적으로 860 kg/m3 초과, 더 적합하게는 880 kg/m3 초과이다. 증가된 밀도가 카본 블랙의 분포를 손상시킬 것이기 때문에, 밀도가 910 kg/m3 이하임은 본 발명의 본질적인 부분이다. 불량한 분포는 평활도를 악화시킬 것이다.
반전도성은, 반전도성 폴리에틸렌 조성물이 전력 케이블에서의 반전도성 층에서 사용될 수 있고, 이에 따라 카본 블랙이 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 기준으로 적어도 20 중량% 의 양으로 첨가됨을 의미한다.
표현 '플라스토머' 는, 플라스토머가 둘 이상의 플라스토머 분획의 기계적 블렌드 또는 플라스토머의 제자리 (insitu) 블렌드로 이루어짐을 의미한다.
놀랍게도, 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성은, 높은 밀도 및 높은 MFR2 를 갖는 플라스토머가 낮은 밀도 및 낮은 MFR2 를 갖는 플라스토머와 함께 블렌드될 때, 낮은 밀도 및 높은 MFR2 를 갖는 플라스토머가 높은 밀도 및 낮은 MFR2 를 갖는 플라스토머와 함께 블렌드되는 경우에 비해 개선된다는 것이 밝혀졌다. 이는 압출기에서의 감소된 용융 압력으로서 표 1 & 4 에 나타나 있다.
플라스토머의 좁은 MWD 및 카본 블랙의 높은 로딩 (loading) 으로 인해 가공성이 가장 중요하다. 본 발명의 한 양상은 플라스토머 블렌드를 주의하여 디자인함으로써, 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성을 개선시키는 것이다.
보다 더 적합한 구현예에서, 플라스토머는 하기를 포함하고, 제 1 및 제 2 플라스토머 분획의 양은 플라스토머의 적어도 10 중량% 의 양으로 존재한다:
a. 밀도가 890 내지 910 kg/m3 이고 MFR2 가 20 내지 40 g/10min 범위인 제 1 플라스토머 분획,
b. 밀도가 860 내지 875 kg/m3 이고 MFR2 가 0.5 내지 5 g/10min 범위인 제 2 플라스토머 분획.
제 1 및 제 2 플라스토머 분획의 양은, 플라스토머의 적어도 10 중량% 의 양으로 존재한다. 높은 밀도 및 높은 MFR2 를 갖는 제 1 플라스토머 분획의 양은 적합하게는 플라스토머의 50 내지 90 중량%, 더 적합하게는 70 내지 90 중량% 의 양으로 존재한다. 낮은 밀도 및 낮은 MFR2 를 갖는 제 2 플라스토머 분획의 양은 적합하게는 플라스토머의 10 내지 50 중량%, 더 적합하게는 10 내지 30 중량% 의 양으로 존재한다. 플라스토머의 MFR2 는 적합하게는 1 내지 30 g/10min, 더 적합하게는 5 내지 25 g/10min 이다.
플라스토머 블렌드의 MFR2 를 계산하기 위해, 하기 로그-가산성 규칙 (log-additivity rule) 이 사용될 것이다:
Figure 112018055264500-pct00001
[식 중, wi 는 분획 i 의 중량 백분율이고, Fi 는 분획 i 의 MFR2 임].
본 발명의 한 구현예에서, 플라스토머는 적합하게는 둘 이상의 플라스토머 분획, 적합하게는 두 분획의 블렌드이다. 플라스토머 블렌드는 WO 92/12182 에서와 같이 기계적 블렌드 또는 제자리 블렌드일 수 있다. 플라스토머 블렌드는 적합하게는 기계적 블렌드이다. 플라스토머 블렌드의 밀도가 910 kg/m3 미만인 것은 본 발명의 본질적 부분이다.
밀도는 플라스토머에서 직접 측정되거나, 각각의 분획에 대해 측정되고 각각의 플라스토머 중량 분율을 기준으로 요약된 밀도이다.
본 발명의 한 구현예에서, 반전도성 폴리에틸렌 조성물에서의 플라스토머의 양은 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 40 내지 75 중량%, 적합하게는 50 내지 70 중량% , 가장 적합하게는 55 내지 70 중량% 이다. 플라스토머는 케이블에서 매우 양호한 공간 전하 특성을 제공하고, 플라스토머의 양을 증가시킴으로써 케이블의 공간 전하 특성은 EP 1634913 에 기재된 바와 같이 개선될 것이다. 이는 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 DC 특성을 개선시킨다.
본 발명의 한 구현예는 에틸렌 극성 공중합체를 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물이다.
극성 에틸렌 공중합체는 카본 블렉의 더 양호한 분산에 기여하고, 접착력을 증가시키고, 가공성을 개선시킨다. 이는 케이블에서 공간 전하 성능을 개선하는 부수적 효과를 추가로 갖는다.
에틸렌 극성 공중합체는 극성 기를 갖는 공단량체를 갖는다. 극성 공단량체의 예는 하기이다: (a) 비닐 카르복실레이트 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (c) 올레핀적 불포화 카르복시산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (d) (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴계 아미드, 및 (e) 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르. 에틸렌 극성 공중합체는 자유 라디칼 개시와 함께 고압 중합에 의해 제조된다.
적합한 공단량체는 탄소수 1 내지 4 의 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA), 및 탄소수 1 내지 4 의 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 (EMA & EMMA) 이다. 특히 적합한 공단량체는 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸 아크릴레이트 (EEA) 및 메틸 아크릴레이트 (EMA) 이다.
둘 이상의 상기 올레핀적 불포화 화합물은 조합하여 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
에틸렌 극성 공중합체에서 극성 기 함유 공단량체 단위의 양은 5 내지 40 중량%, 적합하게는 10 내지 30 중량%, 보다 더 적합하게는 10 내지 25 중량% 이다.
적합한 구현예에서, 에틸렌 극성 공중합체에서의 극성 공단량체의 총량은 1 중량% 내지 20 중량%, 적합하게는 5 중량% 내지 15 중량% 이다.
에틸렌 극성 공중합체는 적합하게는 MFR2 이 5 내지 50 g/10min 범위, 더 적합하게는 5 내지 30 g/10min 범위, 보다 더 적합하게는 5 내지 20 g/10min 범위이다.
반전도성 폴리에틸렌 조성물은 플라스토머 및 에틸렌 극성 공중합체를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 플라스토머와 에틸렌 극성 공중합체의 MFR2 의 비율은 0.5 내지 4, 적합하게는 1 내지 4 이다. 더욱 적합한 구현예에서, 플라스토머와 에틸렌 극성 공중합체의 MFR2 는 15 g/10min 미만, 적합하게는 10 g/10min 미만으로 상이하다.
반전도성 폴리에틸렌 조성물은 적어도 20 중량% 의 양의 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 양은 반전도성 폴리에틸렌 조성물이 전력 케이블에서의 반전도성 층에서 사용될 수 있는데 충분할 것이다. 반전도성 폴리에틸렌 조성물에서 카본 블랙의 양은 적합하게는 20 내지 45 중량%, 보다 더 적합하게는 25 내지 40 중량%, 가장 적합하게는 30 내지 35 중량% 이다. 본 발명의 한 이점은 카본 블랙의 양이 통상적 반전도성 폴리에틸렌 조성물에 비해 감소될 수 있다는 것이다.
카본 블랙의 양의 선택은, 공간 전하 특성 및 가공성이 카본 블랙의 양이 감소함에 따라 개선되므로 중요하다.
따라서, 100 ppm 이하의 양으로 회분 (ash), 및 100 ppm 이하의 양으로 황을 함유하는 카본 블랙을 사용하는 것이 적합하다. 더 적합하게는 아세틸렌 카본 블랙이 사용되는데, 그 이유는 이것이 퍼네스 블랙 (furnace black) 에 비해 더 양호한 표면 평활도 뿐만 아니라 또한 더 양호한 공간 전하 특성을 제공하기 때문이다.
아세틸렌 카본 블랙은 예를 들어 US 4,340,577 에 기재된 바와 같이, 아세틸렌 및 불포화 탄화수소의 반응에 의해 아세틸렌 블랙 공정에서 제조된다. 적합한 아세틸렌 블랙은 입자 크기가 20 nm 초과, 더 적합하게는 20 내지 80 nm 이다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95 a 에 따라 수 평균 입자 직경으로 정의된다. 전형적으로 이러한 카테고리의 아세틸렌 블랙은 요오드 가 (iodine number) 가 30 내지 300 mg/g, 적합하게는 30 내지 150 mg/g 이다 (ASTM D1510 에 따름). 또한 오일 흡수 가 (oil absorption number) 가 80 내지 300 ml/100 g, 더 바람직하게는 100 내지 280 ml/100 g 이고, 이는 ASTM D2414 에 따라 측정되는 것이 적합하다. 아세틸렌 블랙은 일반적으로 인정되는 용어이고, 매우 익히 공지되어 있고, 예를 들어 Denka 에 의해 공급된다.
본 발명에 따르면, 겔 체크 (gel check) 하의 방법에서 정의된 바와 같은 플라스토머에서의 겔 카운트 (gel count) 는 1000 ㎛ 초과의 겔에 대해 100 개의 겔/kg 미만이고, 적합하게는 겔 카운트는 1000 ㎛ 초과의 겔에 대해 50 개의 겔/kg 미만이다. 표현 '1000 ㎛ 초과' 는 이러한 크기 초과의 모든 겔이 함께 더해진 것을 의미한다. 이는 플라스토머에서 직접 측정된 겔의 수이거나, 각각의 분획에서 측정되고 각각의 플라스토머 중량 분율을 기준으로 요약된 겔의 수이다.
놀랍게도, 플라스토머는 통상적으로 다량의 겔을 함유한다는 것이 밝혀졌다. 이는 정의에 대해 매우 적은 양의 결정도를 갖는 플라스토머의 성질과 모순된다. 이러한 기준을 기초로 플라스토머를 선택함으로써, 보다 더 평활한 세미콘 층이 압출되는 옵션이 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 카본 블랙의 더 양호한 분산이다. 겔의 결여는 카본 블랙의 더 양호한 균일한 분산을 가능하게 하고 가공성을 개선시킬 수 있을 것이다.
본 발명의 더 적합한 구현예에서, 방법에서 정의된 바와 같은 플라스토머에서의 겔 카운트는 600 ㎛ 초과의 겔에 대해 500 개의 겔/kg 미만이고, 적합하게는 겔 카운트는 600 ㎛ 초과의 겔에 대해 200 개의 겔/kg 미만이다. 표현 '600 ㎛ 초과' 는 이러한 크기 초과의 모든 겔이 함께 더해짐을 의미한다.
더 적합한 구현예에서, 방법에서 정의된 바와 같은 플라스토머에서의 겔 카운트는 300 ㎛ 초과의 겔에 대해 2000 개의 겔/kg 미만이고, 적합하게는 겔 카운트는 300 ㎛ 초과의 겔에 대해 1000 개의 겔/kg 미만이다. 표현 '300 ㎛ 초과' 는 이러한 크기 초과의 겔 모두가 함께 더해짐을 의미한다.
또다른 구현예에서, 플라스토머는 적어도 하나의 단일 부위 촉매에 의해 제조된다. 플라스토머는 또한 하나 초과의 단일 부위 축매에 의해 제조될 수 있거나, 상이한 단일 부위 촉매에 의해 제조된 다중 플라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 플라스토머는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매작용 플라스토머는 업계에 공지되어 있다 (예를 들어 US 5,272,236). 이러한 수지는 또한 예를 들어 Borealis 사제의 QueoTM 플라스토머, Dow Chemical Co.사제의 Engage 플라스토머 수지로 시판된다.
단일 부위 중합 촉매의 존재 하에 중합을 수행함으로써, 상기 단일 부위 플라스토머가 제조된다. 단일 부위 촉매는 적합하게는 메탈로센 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 촉매는 예를 들어 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)을 함유하는 기에 의해 가교될 수 있는 2 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유한다. 또한, 리간드는 치환기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 알킬아릴 기, 실릴 기, 실록시 기, 알콕시 기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 화합물은 업계에 공지되어 있고, 특히 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103 에 개시되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 임의의 상기 구현예에 따른 반전도성 폴리에틸렌 조성물에서 반전도성 폴리에틸렌 조성물은 적합하게는 방법에서 정의된 바와 같은, >0.150mm 인 5 개의 핍 (pip)/m2 미만을 갖는다.
이는 반전도성 폴리에틸렌 조성물이 더 높은 전기장에 견딜 수 있게 하고, 즉 이는 고전압을 갖는 케이블 구축물에서 사용될 수 있다. 이는 또한 반전도성 폴리에틸렌 조성물이 고전압을 갖는 DC 케이블에서 사용될 수 있게 한다.
또한 적합한 구현예에서, 반전도성 폴리에틸렌 조성물은 라디칼 개시된 가교 반응을 통해 가교될 수 있다 반전도성 폴리에틸렌 조성물은 가교제, 적합하게는 과산화물을 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 0.1 내지 8 중량%, 더 적합하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 포함한다. 가교에 적합한 과산화물은 디-tert-아밀퍼옥시드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드이다.
상기 반전도성 폴리에틸렌 조성물은 추가 구성성분, 전형적으로 첨가제, 예컨대 항산화제, 가교 부스터 (crosslinking booster), 스코치 지연제 (scorch retardant), 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정화제, 대전방지제, 조핵제, 슬립제 (slip agent), 가소화제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블로킹 방지제 (anti-blocking agent), 계면활성제, 증량제 오일 (extender oil), 산 스캐빈저 및/또는 금속 탈활성화제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 바람직하게는 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 8 중량% 범위일 수 있다.
상기 항산화제의 예는 하기와 같으나, 이에 제한되지는 않는다: 입체장애 페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 입체장애 아민 항분해제 또는 안정화제. 항산화제는 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
첨가제로서 추가 충전제의 예는 하기와 같다: 클레이, 침전 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 칼슘 카르보네이트, 분쇄된 미네랄, 및 추가 카본 블랙. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 미만 내지 약 50 중량% 초과의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 임의의 상기 구현예에 따른 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도성 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 케이블은 적합하게는 내부 반전도성 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 그 순서로 포함한다. 케이블은, 적합하게는 전도체 상에 층을 압출시키고, 이후 적어도 하나의 재킷팅 (jacketing) 층으로 덮음으로써 제조된다. 더 적합한 구현예에서, 적어도 내부 반전도성 층이 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나, 보다 더 적합하게는 내부 및 외부 반전도성 층 모두가 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 보다 더 적합한 구현예에서, 이는 DC 케이블, 적합하게는 HVDC 케이블이다.
시험 방법
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR: melt flow rate) 는 ISO 1133 에 따라 측정되고, g/10 min 로 나타내어진다. MFR 은 중합체의 흐름성, 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높으면, 중합체의 점도가 더 낮다. MFR 은 달리 나타내지 않는 경우 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 에서 측정된다. MFR 은 상이한 로딩 예컨대 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21) 에서 측정될 수 있다.
밀도
ISO 1183 에 따라 중합체의 밀도가 측정되었다. ISO 1872-2 표 3 Q (압축 성형) 에 따라 샘플 제조가 실행되었다.
겔 체크 - 투명 테이프에서 겔 카운트의 측정
130/140/160/160/160 ℃ 의 온도 프로파일로 조절된 5 개의 온도 조건화 영역을 갖는 계량 압출기, Dr Collin E25, 25*25D, 어답터 및 슬릿 다이 (0.3 * 100 mm 의 개구부를 가짐) 로 이루어지는 겔 카운팅 장치를 사용해, 겔 카운트가 측정되었다. 이에, 냉각 롤 장치 (50 ℃ 의 온도 설정과 함께 22 cm 의 직경을 가짐), 라인 카메라 (TDI 2048 * 96 픽셀, 회색톤 이미지의 동적 디지털 처리) 및 와인딩 장치가 부착되었다.
겔 카운트 함량 측정의 경우, 분 당 30 회전의 스크류 속도, 초 당 70 mm 의 드로잉 (drawing) 속도, 및 50 ℃ 의 냉각 롤 온도로 물질이 압출되어, 70 ㎛ 의 두께 및 60 mm 의 너비를 갖는 얇은 캐스트 필름이 제조되었다.
각각의 물질에 대하여, 0.3 kg 의 필름 표면 상에서의 겔 도트 (dot) 의 평균 수가 라인 카메라에 의해 검출되었다. 라인 카메라는 하기에 따라 겔 도트 크기를 구분하도록 설정되었다:
겔 크기
100 ㎛ 내지 300 ㎛
300 ㎛ 내지 600 ㎛
600 ㎛ 내지 1000 ㎛
1000 ㎛ 초과
표면 평활도 분석 (SSA: surface smoothness analysis) 방법
상기 및 하기에 주어진 바와 같은, 청구항에서, 뿐만 아니라 이하의 실시예에서 주어진 바와 같은, 본 발명의 반전도성 중합체 조성물의 표면 평활도 특성에 관한 일반적 정의는, 이하 기재된 바와 같은 샘플 및 측정 방법을 사용하여 측정되었다.
설명적 목적으로, 시험 장치의 도식적 개괄은 US6594015 에서의 도 1 에 제시되어 있다. 여기서, 반전도성 중합체 조성물로 이루어지는 테이프 (1) 은 주어진 속도로 막대 (2) 위를 지나고, 광원 (4) 로부터 오는 광 빔 (3) 은 테이프 (1) 위를 지나가고, 이러한 광 빔 (3) 은 카메라 (5) 에 의해 캡처된다. 테이프 (1) 의 표면으로부터 돌출된 입자 (7) 이 있는 경우, 광 빔 (3) 은 변경될 것이고, 이 변경은 카메라 (5) 에 의해 기록될 것이다. 카메라 (5) 에 의한 이러한 기록으로부터, 테이프의 표면으로부터 돌출된 입자의 높이 및 너비를 계산할 수 있다. 이러한 방식으로, 테이프에 존재하는 입자의 양, 높이 및 너비가 측정될 수 있다.
이러한 방법은 표면 평활도, 즉 표면으로부터 밖으로 돌출되어 테이프 표면의 거칠음을 야기하는 입자를 측정하는데 사용된다. 이는 (공)압출에 의해 제조된 케이블에서의 중합체 층의 평활도를 나타낸다. 방법은 테이프의 표면으로부터 이의 돌출부의 절반 높이에서의 상기 돌출 입자의 너비를 검출 및 측정한다. 시험 시스템은 또한 예를 들어 US6594015 에서 일반적으로 기재된다.
(i) 테이프 샘플 제조
반전도성 폴리에틸렌 조성물의 펠릿 약 4 kg 이 취해지고, 20 mm 및 25D 압출기 (Collin 사제) 의 Collin 단축을 사용하고 중합체 용융물의 125 ℃ 의 온도를 얻기 위한 압출기의 주입구로부터 출발하여 상이한 섹션에서의 온도 설정: 95/120/120/125 ℃ 에 따라 테이프 샘플로 압출되었다. 당업자에 공지된 중합체 물질에 따라, 압출 플레이트 전의 압력은 전형적으로 260 bar 이고, 체류 시간은 1 내지 3 분에서 유지되고, 전형적 스크류 속도는 50 rpm 이다. 압출기 다이 개구부: 50 mm * 1 mm, 테이프 두께: 0.5 mm +/- 10 ㎛, 테이프 너비: 20 mm +/- 2 mm.
테이프를 공기로 냉각시켜, 이를 완전히 고체화한 후, 이를 다이의 배출구로부터 50 cm 거리에 위치한 SSA-장치의 카메라-스캐닝 (검출) 영역에 적용한다. 측정 영역: 테이프를 주어진 속도로 움직이면서 SSA-장치의 카메라가 테이프 표면을 스캔한다. 스캐닝 너비는 테이프의 모서리 영역을 배제하도록 설정된다. 스캐닝은 1 ㎡ 의 측정 영역에 상응하도록 테이프를 따라 실행된다. 추가 상세한 사항은 이하에 주어진다.
(ii) 테이프 샘플의 SSA 측정
시험은 심지어 넓은 표면을 고속으로 및 양호한 해상도로 스캔할 수 있는 광학 스캐너의 전면에 통과되는 수득된 압출 테이프의 광학적 검사를 기초로 한다. SSA-장치는 완전히 컴퓨터화되고, 작업동안 이는 통계적 수치값 (statistical evaluation) 으로 밝혀진 핍의 위치 및 크기에 대한 정보를 자동으로 저장한다. "핍" 은 본원에서 주변의 배경 거칠기보다 적어도 하나의 자릿수 더 높은 높이를 갖는 작은 혹 (burl) 을 의미한다. 이는 단독으로 위치하고, 표면적 당 수가 제한된다.
높이는 핍의 최고점과 베이스 라인 (= 테이프의 표면) 사이의 거리이다. 절반 높이는 베이스라인으로부터 측정된 이의 높이의 50 % 에서 핍의 너비 (W50) 로 정의된다. 절반 높이 측정을 위하여, 테이프 샘플의 표면이 베이스라인으로 취해진다. 핍은 본원에서 "테이프의 표면으로부터 돌출된 입자" 로서 상기 및 하기에 나타내어진다. 그리고 이에 따라 본원에서 상세한 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같은 "테이프 샘플의 표면으로부터 돌출된 상기 입자의 절반 높이" 는 상기 절반 높이 너비 (W50) 이다. 장치는 독일의 OCS GmbH 사제의 SSA-분석 장치였다.
하드웨어: Image Pre Processor 를 통한 PC
소프트웨어: NOPINIT
카메라 유형: 2048 픽셀을 갖는 Dalsa 사제의 스펙트로포토그래프 카메라 (spectrophotograph camera), 5000 의 선 주파수를 갖는 온라인 카메라.
광원: 세기 조절된 적색 LED
핍 (입자) 의 너비 해상도: 10 ㎛,
핍 (입자) 의 높이 해상도: 1.5 ㎛.
SSA-장치에서 테이프 속도: 50 mm/s. 테이프 표면의 수평선은 회전되는 금속 샤프트로 이루어진다. 광원 및 카메라는 수평선 상에 초점을 갖는 각도 (angel) 없이 직접 배열된다.
스캐닝 결과는 테이프 1 ㎡ 에 대한 것이고, 하기로 표현된다:
- 테이프 표면 (= 베이스라인) 으로부터 돌출된 상기 물품의 절반 높이에서 150 ㎛ 초과의 너비를 갖는 입자의 ㎡ 당 수.
주어진 값은 측정되는 반전도성 조성물에 대해 제조 및 분석된 10 개의 테이프 샘플로부터 얻어진 입자의 평균 수를 나타낸다.
상기 이론을 사용하는 경우 SSA-방법은 또다른 카메라 및 설정-시스템을 사용해 수행될 수 있고, 이때 상세한 설명 및 청구항에 주어진 입자 크기가 검출될 수 있고, 상응하는 정확도로 측정된 절반 너비에서서의 높이가 상기 참조 SSA-방법과 동일한 결과를 야기할 것임에 유의한다.
공단량체 함량:
중합체에 존재하는 극성 공단량체의 함량 (중량% 및 mol%) 및 중합체 조성물 (바람직하게는 중합체) 에 존재하는 실란 기 함유 단위 (바람직하게는 공단량체) 의 함량 (중량% 및 mol%):
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학은 중합체 조성물에서 중합체의 공단량체 함량을 정량화하는데 사용되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz 에서 작동되는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태로 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 (pneumatic) 에 대해 질소 기체를 사용하여 100 ℃ 에서 표준 광대역 역 5 mm 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg 의 물질은 디tert부틸히드록시톨루엔 (BHT: ditertiarybutylhydroxytoluen) (CAS 128-37-0) 을 안정화제로서 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해되었다. 30 도 펄스, 3 s 의 이완 지연 (relaxation delay) 및 샘플 회전 없음을 이용하여 표준 단일-펄스 여기가 사용되었다. 2 더미 (dummy) 스캔을 사용하여 스펙트럼 마다 총 16 개의 트랜지언트 (transient) 가 획득되었다. 60 μs 의 유지 시간 (dwell time) 으로 FID 마다 총 32k 데이터 지점이 수집되었고, 이는 약 20 ppm 의 스펙트럼 윈도우에 상응한다. FID 는 이후 64k 데이터 지점에 영 충전 (zero filled) 되었고, 지수 창 함수가 0.3 Hz 라인-확대로 적용되었다. 이러한 설정은 주로 동일한 중합체에 존재할 때 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산 공중합으로부터 야기되는 정량적 신호를 분석하는 능력에 관하여 선택되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 맞춤 스펙트럼 분석 자동화 프로그램 (custom spectral analysis automation program) 을 사용하여 처리되고, 적분되고, 정량적 특성이 측정되었다. 모든 화학적 이동은 5.95 ppm 에서의 잔여 양성자화 용매 신호에 대해 내부적으로 참조되었다.
존재하는 경우, 다양한 공단량체 시퀀스에서, 비닐아세테이트 (VA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 부틸아크릴레이트 (BA) 및 비닐트리메틸실록산 (VTMS) 의 혼입으로부터 야기된 특징적 신호가 관찰되었다 (Randell89). 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산된다.
비닐아세테이트 (VA) 혼입은 *VA 부위에 대해 할당된 4.84 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 이는 공단량체 당 보고된 핵 (nuclie) 의 수를 고려하고, 존재하는 경우 BHT 로부터의 OH 양성자의 중첩에 대해 보정된 것이다:
VA =( I*VA - (IArBHT)/2) / 1.
메틸아크릴레이트 (MA) 혼입은 1MA 부위에 대해 할당된 3.65 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 이는 공단량체 당 보고된 핵의 수를 고려한 것이다:
MA = I1MA / 3.
부틸아크릴레이트 (BA) 혼입은 4BA 부위에 대해 할당된 4.08 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 이는 공단량체 당 보고된 핵의 수를 고려한 것이다:
BA = I4BA / 2.
비닐트리메틸실록산 혼입은 1VTMS 부위에 대해 할당된 3.56 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 이는 공단량체 당 보고된 핵의 수를 고려한 것이다:
VTMS = I1VTMS / 9.
안정화제로서 BHT 의 추가 사용으로부터 야기된 특징적 신호가 관찰되었다. BHT 함량은 ArBHT 부위에 대해 할당된 6.93 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 이는 분자 당 보고된 핵의 수를 고려한 것이다:
BHT = IArBHT / 2.
에틸렌 공단량체 함량은 0.00 - 3.00 ppm 사이의 벌크 지방족 (벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이러한 적분은 단리된 비닐아세테이트 혼입으로부터의 1VA (3) 및 αVA (2) 부위, 단리된 메틸아크릴레이트 혼입으로부터의 *MA 및 αMA 부위, 단리된 부틸아크릴레이트 혼입으로부터의 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), *BA (1) 및 αBA (2) 부위, 단리된 비닐실란 혼입으로부터의 *VTMS 및 αVTMS 부위, 및 BHT 로부터의 지방족 부위 뿐만 아니라 폴리에틸렌 시퀀스로부터의 부위를 포함할 수 있다. 총 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 적분을 기준으로 하여 그리고 관찰된 공단량체 시퀀스 및 BHT 에 대해 보완하여 계산되었다:
E = (1/4)*[ I벌크 - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT].
벌크 신호에서 α 신호의 절반이 에틸렌을 나타내고 공단량체는 나타내지 않으며, 관련된 분지 부위가 없는 두 포화 사슬 말단 (S) 에 대해 보완할 수 없기 때문에 무의미한 에러가 도입된다는 점에 유의한다.
중합체에서 주어진 단량체 (M) 의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산되었다:
fM = M / ( E + VA+ MA + BA + VTMS ).
몰 백분율로 주어진 단량체 (M) 의 총 공단량체 혼입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
M [mol%] = 100 * fM
중량 백분율 (중량%) 로의 주어진 단량체 (M) 의 총 공단량체 혼입은, 표준 방식으로 단량체의 분자량 (MW) 및 몰 분율로부터 계산되었다:
M [중량%] = 100 * (fM * MW) / ((fVA * 86.09) + (fMA * 86.09) + (fBA * 128.17) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05))
randall89
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
상기 이론은, 본 출원에 주어진 바와 같은 극성 공단량체의 정의 이내에 있는 경우 MA, BA 및 VA 가 아닌 임의의 추가 극성 공단량체(들) 의 함량을 정량화하고, 본 출원에 주어진 실란 기 함유 단위의 정의 이내에 있는 경우 VTMS 가 아닌 임의의 추가 실란 기 함유 단위의 함량을 정량화하기 위해, 각각의 특징적 신호의 적분을 사용하여, 유사하게 적용될 수 있음이 당업자에게 명백하다.
물질
Queo 0210 은 Borealis AG 에서 시판되는 단일 부위 촉매 용액 중합된 폴리에틸렌 플라스토머이다. QUEO 0210 은 MFR2 이 10 g/10min (190 ℃ /2.16 kg) 이고 밀도가 902 kg/m3 인 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 (공단량체로서 1-옥텐) 이다.
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Queo 0230 은 Borealis AG 에서 시판되는 단일 부위 촉매 용액 중합된 폴리에틸렌이다. QUEO 0230 은 MFR2 이 30 g/10min (190 ℃ /2.16 kg) 이고 밀도가 902 kg/m3 인 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 (공단량체로서 1-옥텐) 이다.
QUEO 8230 은 Borealis AG 에서 시판되는 단일 부위 촉매 용액 중합된 폴리에틸렌이다. QUEO 8230 은 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 (공단량체로서 1-옥텐) 이고, MFR2 이 30 g/10min (190 ℃ /2.16 kg) 이고 밀도가 882 kg/m3 이다.
Queo 2M137 은 Borealis AG 에서 시판되는 단일 부위 촉매 용액 중합된 폴리에틸렌이다. QUEO 2M137 은 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 (공단량체로서 1-옥텐) 이고, MFR2 이 1 g/10min (190 ℃ /2.16 kg) 이고 밀도가 870 kg/m3 이다.
비극성 에틸렌-부텐-공중합체 (Borstar technology) 는 EP1634913 에 기재된 바와 같이 Borstar technology 에서 제조된다. 물질은 이중 반응기, 저압 공정에서 제조된 바이모달 중합체이다. MFR2 은 2.6 g/10min 이고 밀도는 912 kg/m3 이다.
EBA 17 중량% 는 17 중량% 의 부틸아크릴레이트의 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 고압 라디칼 공정에서 제조된다. MFR2 은 7 g/10min 이고, 밀도는 926 kg/m3 이다.
EBA 14 중량% 는 14 중량% 의 부틸아크릴레이트의 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 고압 라디칼 공정에서 제조된다. MFR2 은 18 g/10min 이고, 밀도는 924 kg/m3 이다.
Denka 블랙은 높은 청결도 및 매우 양호한 전도도의 특성을 갖는, Denka 에서 시판되는 아세틸렌 전도성 카본 블랙이다.
TMQ 는 Lanxess 에서 시판되는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합체이다.
실시예
케이블 압출 동안 내부 세미콘의 압력
케이블의 구축은, 50 mm2 연선 (stranded) Al-전도체 및 5.5 mm 두께의 절연물이다. 내부 및 외부 반전도성 층은 각각 0.9 및 0.8 mm 의 두께를 갖는다. 케이블 선은 1+2 시스템이고, 이에 따라 하나는 내부 세미콘을 위한 압출 헤드 (세미콘은 케이블에서 반전도성 층에 대한 약어로 사용됨) 이고, 또다른 것은 절연물 + 외부 세미콘을 위한 것이다. 케이블의 제조 동안 압출기에서 스크린 팩 이전의 용융된 반전도성 조성물의 압력이 주목된다. 물질은, 1.6 m/min 의 라인 속도로 75/105/110/120/130/130/130 ℃ 프로파일의 온도 프로파일을 사용해 45 mm Maillerfer 압출기에서 압출되었다.
표 1 - 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성
Figure 112018055526231-pct00006
본 발명의 샘플은 비교예에 비해 낮은 용융 압력을 나타낸다. 표 1 에서 기억될 수 있는 바와 같이, 비교예에서 사용된 베이스 수지는 발명예에서의 베이스 수지에 비해 훨씬 더 높은 겔 카운트 함량을 갖는다. 겔의 수가 증가되면, 더 높은 백분율의 비교 제형이 압출기에서 용융 스크린 (melt screen) 과 상호작용하여, 발명예에 비해 더 높은 압력을 야기할 것이다.
다양한 베이스 수지의 샘플을 제조하고, 겔 카운트 함량 측정법에 따라 측정한다.
표 2 - 1 kg 당 베이스 수지에서의 겔 카운트
Figure 112018055526231-pct00007
표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 겔의 수와 관련하여 상이한 물질에서 겔의 수에 있어서 큰 차이가 있다.
반전도성 예의 컴파운딩
반전도성 폴리에틸렌 조성물의 모든 예를 Busskneader MK 에서 컴파운딩하였다. 컴파운딩은 하기 단계에 따라 이루어졌다:
○ i) 혼합 장치에 베이스 수지 및 TMQ 를 도입하고, 상승된 온도에서 중합체 구성성분 및 첨가제를 혼합하여, 중합체 용융물을 얻는 단계;
○ ii) 중합체 용융물에 카본 블랙을 첨가하고, 중합체 용융물을 추가 혼합하는 단계.
표 3 - 1 ㎡ 당 핍으로 보고된 반전도성 화합물의 표면 평활도 분석 (SSA)
Figure 112018055526196-pct00004
표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 높은 MFR 을 갖는 베이스 수지를 더 높은 함량 사용한 발명예는 평활한 반전도성 물질을 야기한다.
발명예 2 의 조성물은 60 mm Maillerfer 삼중헤드 압출기 상에서 흡출 (bleed out) 된다. 용융물 중의 최종적 오염물을 제거하기 위해 80 메쉬 (mesh) 용융 스크린을 사용하였다. 흡출은 전도체가 사용되지 않고 오로지 중합체 용융물만이 케이블 압출기로부터 압출된다는 것을 의미한다.
표 4 - 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 가공성
Figure 112018055526196-pct00005
RPM 값은 사용된 압출기의 크기와 관련있고, 용융 압력은 더 낮은 겔 카운트 함량을 갖는 제형에 대해 감소됨을 볼 수 있다.
이는 겔이 용융 스크린에서 여과될 것이기 때문이다. 표 4 에서 P1 및 P2 는 다이 전후의 압력을 의미한다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물로서:
    a. 밀도가 910 kg/m3 이하인 매우 낮은 밀도의 폴리올레핀,
    b. 적어도 20 중량% 의 양의 카본 블랙,
    상기 폴리올레핀이 하기를 포함하고:
    i. 밀도가 885 내지 920 kg/m3 범위이고 MFR2 이 15 내지 50 g/10min 범위인 제 1 폴리올레핀 분획,
    ii. 밀도가 840 내지 880 kg/m3 범위이고 MFR2 이 0.5 내지 10 g/10min 범위인 제 2 폴리올레핀 분획,
    제 1 및 제 2 폴리올레핀 분획의 양이 폴리올레핀의 적어도 10 중량% 의 양으로 존재하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a. 폴리올레핀이 하기를 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물:
    i. 밀도가 890 내지 910 kg/m3 범위이고 MFR2 이 20 내지 40 g/10min 범위인 제 1 폴리올레핀 분획,
    ii. 밀도가 860 내지 875 kg/m3 범위이고 MFR2 이 0.5 내지 5 g/10min 범위인 제 2 폴리올레핀 분획.
  3. 제 1 항에 있어서, 반전도성 폴리에틸렌 조성물에서 폴리올레핀의 양이 반전도성 폴리에틸렌 조성물의 40 내지 75 중량% 인 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀의 MFR2 가 5 내지 25 g/10min 범위인 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 극성 공중합체를 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀과 에틸렌 극성 공중합체의 MFR2 이 15 g/10min 미만으로 상이한 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 에틸렌 극성 공중합체의 MFR2 이 5 내지 50 g/10min 범위인 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 30 내지 45 중량% 의 양의 카본 블랙을 포함하는 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀에서의 겔 카운트가 1000 ㎛ 초과의 겔에 대해 100 개의 겔/kg 미만이고, 겔 카운트는 70 ㎛ 의 두께 및 60 mm 의 너비를 갖는 캐스트 필름에 계량 압출기, 어답터, 슬릿 다이, 냉각 롤 장치, 라인 카메라 및 와인딩 장치로 이루어지는 겔 카운팅 장치에서 측정된 것인, 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 표면 평활도 분석 (SSA: surface smoothness analysis) 방법으로 측정하였을 때, >0.150 mm 인 너비를 갖는 5 개의 핍/m2 미만을 갖는 반전도성 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도성 층을 포함하는 케이블.
  12. 제 11 항에 있어서, 적어도 하나의 반전도성 층이 내부 반전도성 층인 케이블.
  13. 제 11 항에 있어서, DC 케이블인 케이블.
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