CN111234514B - 一种耐热老化尼龙6纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热老化尼龙6纳米复合材料及其制备方法，将氧化铈负载型抗氧剂与受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂进行复配组合，使得复合材料的耐热老化性能大幅度提升，同时，负载在填充颗粒上的抗氧剂能够有效避免在材料热加工过程中带来的抽出损失，有效提升材料的耐候时效。

Description

一种耐热老化尼龙6纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐热老化尼龙6纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
材料的耐热老化性能是考验材料能否长期使用和存放的重要指标。对于尼龙6/玻纤材料而言，由于其耐热老化的性能很差，需要加入大量的抗氧剂来保护材料使得其不会在高温的加工条件和恶劣的使用环境中发生大幅的降解。而常用的抗氧剂通常是受阻酚类或硫代酯类抗氧剂，这一类物质的抗氧化效果较差且不耐抽出，具有较大的挥发性，使得低分子量抗氧剂在聚合物加工、储存和使用过程中容易损失。
发明内容
基于此，本发明提供了一种耐热老化尼龙6纳米复合材料，将氧化铈负载反应型抗氧剂与受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂进行复配组合，使得复合材料的耐热老化性能大幅度提升，同时，负载在填充颗粒上的抗氧剂能够有效避免在材料热加工过程中带来的抽出损失，有效提升材料的耐候时效。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐热老化尼龙6纳米复合材料，由以下组分按重量份制备而成：
Figure BDA0001883130620000011
其中，所述的负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂。
进一步的，所述尼龙6在230℃，2.16kg条件下的熔融指数为10～15g/kg。
进一步的，所述短切玻纤的平均长度为10～12mm。
进一步的，所述氧化铈负载反应型抗氧剂为纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和反应型抗氧剂反应制得，所述反应型抗氧剂为2-[1-(2-羟基-3,5-二特丁基苯基)-甲撑]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GM)或2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)乙撑]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GS)。
具体的，所述氧化铈负载反应型抗氧剂的具体制备步骤为：将干燥的纳米氧化铈加入甲苯中分散均匀后，再加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，于90～100℃下加热搅拌回流3～5h后，将反应体系温度降至55～65℃，再加入反应型抗氧剂，继续搅拌1.5～2.5h后，分离干燥制得氧化铈负载反应型抗氧剂。这里将氧化铈加入甲苯中分散均匀的手段不做限定，本领域技术人员的常规分散手段均可，如超声分散、搅拌分散等，同样的所述的分离干燥，如离心分离、抽滤分离等本领域技术人员常规手段都可，因此，这里也不做具体的限定。应当理解的是，以上仅仅为举例，而不是对本发明技术方案的限定。
优选的，所述纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和所述反应型抗氧剂的质量比为1:1:3。
进一步的，所述抗氧剂为[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比为1:1混合而成的。
本发明的另一个目的在于提供上述耐热老化尼龙6纳米复合材料的制备方法，按照配比将尼龙6、短切玻纤、负载型抗氧剂、抗氧剂高速混合，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后制得耐热老化尼龙6纳米复合材料。
进一步的，所述双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150～160℃、160～175℃、175～185℃、185～195℃、190～200℃、190～200℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃、240～250℃。
尼龙6/玻纤体系材料的长期抗老化较差，与现有技术相比，本发明将氧化铈负载在反应型抗氧剂上，制得氧化铈负载反应型抗氧剂，并将其与传统抗氧剂进行复配组合。制得的复合材料，与传统抗氧剂体系相比，复合材料在热老化后机械性能保持率升高、热老化后色差低，说明复合材料的耐热老化性能具有大幅度提升；同时，抗氧剂负载在填充颗粒上能够有效避免复合材料在热加工过程中带来的抽出损失，有效提升复合材料的耐候时效。
同时，负载型氧化剂中纳米氧化铈的加入，也使得复合材料的力学性能得到有效提升，扩大了复合材料的使用范围。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
应当说明的是，以下实施例中采用的尼龙6在230℃，2.16kg条件下的熔融指数为10～15g/kg，所述短切玻纤的平均长度为10～12mm。
实施例中的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168按照质量比1:1的混合物。
实施例1
本实施例中采用的负载型氧化剂是将10g干燥的纳米氧化铈于500mL甲苯中分散均匀，然后加入10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，并在95℃下加热搅拌回流4h后，将反应体系温度降至60℃并向反应体系中加入30g抗氧剂GM，继续搅拌2h后抽滤得到固体并干燥，得到氧化铈负载反应型抗氧剂。
将100份尼龙6、10份短切玻纤、5份负载型抗氧剂和0.3份抗氧剂高速混合10min，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化尼龙6纳米复合材料；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、220℃、230℃、240℃、240℃。其相关性质测试结果见表1。
实施例2
本实施例中采用的负载型氧化剂是将10g干燥的纳米氧化铈于500mL甲苯中分散均匀，然后加入10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，并在90℃下加热搅拌回流5h后，将反应体系温度降至55℃并向反应体系中加入30g抗氧剂GM，继续搅拌2.5h后抽滤得到固体并干燥，得到氧化铈负载反应型抗氧剂。
将100份尼龙6、8份短切玻纤、4份负载型抗氧剂和0.5份抗氧剂高速混合10min，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化尼龙6纳米复合材料；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、225℃、235℃、245℃、245℃。其相关性质测试结果见表1。
实施例3
本实施例中采用的负载型氧化剂是将10g干燥的纳米氧化铈于500mL甲苯中分散均匀，然后加入10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，并在100℃下加热搅拌回流3h后，将反应体系温度降至65℃并向反应体系中加入30g抗氧剂GM，继续搅拌1.5h后抽滤得到固体并干燥，得到氧化铈负载反应型抗氧剂。
将100份尼龙6、5份短切玻纤、3份负载型抗氧剂和0.4份抗氧剂高速混合10min，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化尼龙6纳米复合材料；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是160℃、175℃、185℃、195℃、200℃、200℃、230℃、240℃、250℃、250℃。其相关性质测试结果见表1。
对比例1
将100份尼龙6、10份短切玻纤、0.3份抗氧剂高速混合10min，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到尼龙6复合材料；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、220℃、230℃、240℃、240℃。其相关性质测试结果见表1。
对比例2
将100份尼龙6、10份短切玻纤、5份纳米二氧化硅负载型抗氧剂和0.3份抗氧剂高速混合10min，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到尼龙6复合材料；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、220℃、230℃、240℃、240℃。其相关性质测试结果见表1。
将实施例1～3和对比例1～2中制得的尼龙6复合材料进行相关性质的测试，测试项目及测试结果见表1。
表1
测试项目/单位 测试标准 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度/Mpa ISO 527 86 83 82 80 81
Izod缺口冲击强度/KJ/㎡ ISO 180 11 10 12 9 9
2000h热老化后拉伸强度/Mpa ISO 527 73 72 72 29 48
2000h热老化后Izod缺口冲击强度/KJ/㎡ ISO 180 8 8 9 3 5
2000h热老化后拉伸强度保持量/％ 85 87 88 36 60
2000h热老化后Izod缺口冲击强度保持率/％ 73 80 75 33 56
2000h热老化后色差/△E ISO9001-2015 0.37 0.31 0.33 1.52 0.61
其中，2000h热老化后拉伸强度保持量/％＝2000h热老化后拉伸强度/拉伸强度。
2000h热老化后Izod缺口冲击强度保持率＝2000h热老化后Izod缺口冲击强度/Izod缺口冲击强度。
通过表1数据可以看出，本发明制备的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其耐热老化性能要明显优于添加单一组分抗氧剂的尼龙6复合材料；同时，采用纳米氧化铈作载体的负载型抗氧剂体系其耐老化性能也优于采用其他载体的负载型抗氧剂体系。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，由以下组分按重量份制备而成：
尼龙6 100份，
短切玻纤 5~10份，
负载型抗氧剂 3~5份，
抗氧剂 0.3-0.5份，
其中，所述的负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂，所述氧化铈负载反应型抗氧剂为纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和反应型抗氧剂反应制得，所述反应型抗氧剂为抗氧剂GM或抗氧剂GS。
2.如权利要求1所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述尼龙6在230℃，2.16kg条件下的熔融指数为10~15g/10min。
3.如权利要求1所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述短切玻纤的平均长度为10~12mm。
4.如权利要求1所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述氧化铈负载反应型抗氧剂的具体制备步骤为：将干燥的纳米氧化铈加入甲苯中分散均匀后，再加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，于90~100℃下加热搅拌回流3~5h后，将反应体系温度降至55~65℃，再加入反应型抗氧剂，继续搅拌1.5~2.5h后，分离干燥制得氧化铈负载反应型抗氧剂。
5.如权利要求1所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和反应型抗氧剂的质量比为1:1:3。
6.如权利要求1所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照质量比为1:1混合而成的。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的耐热老化尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按照配比将尼龙6、短切玻纤、负载型抗氧剂、抗氧剂高速混合，得到均匀的混合物料；将均匀的混合物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后制得耐热老化尼龙6纳米复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150~160℃、160~175℃、175~185℃、185~195℃、190~200℃、190~200℃、220~230℃、230~240℃、240~250℃、240~250℃。
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