CN105408391A - 从聚合物组合物得到的制品、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

从聚合物组合物得到的制品、制备方法及用途。本发明涉及从聚合物组合物形成的新型的制品、制备该制品的方法以及还有所述制品的用途。更确切地说，本发明以从包含聚酰胺10,6的呈熔融形式的聚合物组合物模制或挤出的制品为目标。

Description

从聚合物组合物得到的制品、制备方法及用途
本发明涉及从聚合物组合物形成的新型的制品、制备该制品的方法以及还有所述制品的用途。更确切地说，本发明以从包含聚酰胺10,6的呈熔融形式的聚合物组合物模制或挤出的制品为目标。
现有技术
聚酰胺，最常见的是聚酰胺6或聚酰胺6,6，以其能够使它们通过挤出、模制、注射模制或吹塑模制以熔化状态转变的热塑特性而众所周知。这些聚酰胺被用于大量应用，并且具体地用于生产纺织用纱、工业纱或者旨在用于汽车、电气或电子工业(包括智能手机、平板电脑以及其他移动计算装置)的塑料零件。这是因为聚酰胺是以其良好的机械强度并且最重要的是它们随着时间的推移维持此类特性的能力而有名的塑料。
由己二酸和己二胺制造聚酰胺6,6，将其盐(被称为N盐)缩聚到希望的聚合度。
已经广泛研究了其他单体以便合成除了聚酰胺6,6之外的聚酰胺并且特别地试图改进该材料在湿环境中的尺寸稳定性。确切地，虽然PA-6,6具有良好的干机械特性(也就是说当在23℃下的相对湿度是0％时)，其机械特性在湿环境中(也就是说当在23℃下的相对湿度是大约50％时)并且当温度增加时降低。塑料制品的正常使用条件是湿条件，这在其中温度和湿度较高的热带地区中更是如此。
为此目的，由癸二酸和己二胺制备的聚酰胺6,10是特别有利的，因为它比聚酰胺6,6吸收更少的水(在23℃下在水中饱和时3.3％对8.5％，根据MelvinI.Kohan的尼龙塑料手册(NylonPlasticsHandbook)，汉瑟出版社(CarlHanserVerlag)1995年，第557页第13.6章，对于PA-6,10的表13.26，以及第509页，第13.2章，对于PA-6,6的表13.6)。此外，聚酰胺6,10具有以下优点：能够在与现有的用于聚酰胺6,6的相同的工业设备中合成，由此限制投资成本。也就是说，聚酰胺6,10具有比聚酰胺6,6的热稳定性明显更差的热稳定性，并且其在湿环境中的机械特性比PA-6,6的那些更差。此外，用于制备此聚合物的方法具有差的生产率，因为在二胺与二酸之间形成的盐比PA-6,6更不可溶于水。必须使用非常稀释的溶液，导致对于水性盐溶液的相同初始体积而言得到更小量的聚合物。
在GB495790中已经描述了基于聚酰胺10,6的纤维。问题是此类纤维具有非常差的机械特性(等于0.33g/每旦尼尔的拉伸强度，即33MPa)。因此，此类纤维在工业纱和纺织品应用中是不令人满意的。
现在重要的是改进旨在转变为纺织用纱、工业纱或模制的/挤出的零件的聚酰胺的性能。
关于纺成的制品，具有易于可纺织的聚合物组合物是关键的的，也就是说其中在纺纱过程中的断裂度是非常低的并且其中纺纱组件压力在纺纱过程中没有明显地增加。
对于纺织品应用，特别令人希望的是提供被称为“抗染色”的纱线，也即是说该纱线不吸收或吸收较少的与其接触的染料(例如食品染料)。该纱线随着时间的推移保持其颜色也是重要的，并且具体地由纱线或纤维制备的白色纺织品在洗涤时不逐渐变灰。
对于工业纱，提供具有高耐热性的纱线是重要的，特别地对于气囊应用。聚酰胺6,10特别不适合用于这种应用，因为其耐热性太低(其熔点低于PA-6,6的熔点)。此外，此类纱线的机械特性必须是良好的并且随着时间的推移得以维持。
对于(模制的或挤出的)塑料零件，重要的是提供基于聚酰胺的组合物，这些组合物具有在湿环境中良好的尺寸稳定性、在湿环境中接近于聚酰胺6,6的机械特性的机械特性以及良好的耐老化性(例如相当于聚酰胺6,6的耐老化性)。
因此，本发明的一个目的是提供由呈熔融形式的聚合物组合物形成的制品，在前述应用的每一个中，获得或者甚至改进了这些制品的上述特性。本发明的另一个目的是提供一种在生产力方面优化的用于制备此类制品的方法。
发明
本申请人刚刚已经强调了完全或部分满足上述目的的制品、以及用于制备此类制品的方法。
因此，本发明以一种由包含聚酰胺10,6的呈熔融形式的聚合物组合物形成的制品为目标，所述聚酰胺10,6具有大于12000g/mol的数均分子量并且相对于所述聚合物组合物中聚合物的总重量占按重量计至少70％。
本发明还涉及一种用于制备上述制品的方法。
根据本发明形成的制品有利地是模制的或挤出的制品，特别地具有在0.1与1.8之间的密度(例如泡沫具有小于1的密度、以及包含玻璃纤维的零件具有大于1的密度)。具体地它可以是通过注射模制、注射吹塑模制、旋转模制、或通过浸渍玻璃纤维或碳纤维织物模制的制品(例如复合物)。它还可以是挤出或挤出-吹塑模制的制品，如空心体、管、条带、膜、纤维、纱线或长丝。术语“长丝”应理解为是指单丝或多丝。
最后，本发明涉及一种纺织的、非纺织的或针织的零件，该零件包含根据本发明的至少一种纤维、一种纱线或一种长丝。
定义
表述“聚酰胺10,6”应理解为是指包含至少90mol％的10,6单元(也就是说通过1,10-癸二胺与己二酸之间的反应得到的单元)、优选地至少95mol％的10,6单元的聚合物。换言之，该聚合物可以包含最高达10mol％的由不同共聚单体得到的其他单元，如其他二羧酸、其他二胺、氨基酸或内酰胺。举例而言，可以提及癸二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸共聚单体。举例而言，可以提及己二胺、2-甲基五亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、异佛尔酮二胺和苯二甲二胺作为二胺共聚单体。通过举例氨基酸或内酰胺共聚单体，可以提及己内酰胺。
表述“形成的制品”应理解为是指从根据制品的后续用途选择的聚合物，通过使该聚合物采取特定的预先定义的并且设定的形状而得到的制品。因此，此类成形不涵盖熔融聚合物的简单的批量冷却(bulkcooling)。
表述“所述聚合物组合物中的聚合物的总重量”应理解为是指存在于该组合物中的每一种聚合物的重量(包括聚酰胺10,6的重量)的总和。作为可以包括在此定义中的聚合物，将提及例如其他聚酰胺、聚烯烃(用羟基、马来酸酐、羧酸、羧酸钠或羧酸锌基团官能化的或未官能化的)、聚酯、聚醚和弹性体。
术语“半晶质”应理解为是指具有无定形相和结晶相的聚合物，例如具有在1％与85％之间的结晶度。术语“无定形的”应理解为是指以下聚合物，该聚合物不具有通过热分析(DSC“差示扫描量热法”类型)和通过x射线衍射检测的结晶相。
术语“热塑性的”是指以下聚合物，该聚合物具有这样的温度，高于该温度该材料软化且熔化而不降解，并且低于该温度该材料变硬。
制品
根据本发明的制品是基于以下聚合物组合物，相对于该聚合物组合物中聚合物的总重量该聚合物组合物包含以按重量计至少等于70％的量的聚酰胺10,6。
有利地，相对于该聚合物组合物中的聚合物的总重量，该聚酰胺10,6占按重量计至少80％。优选地，相对于该聚合物组合物中的聚合物的总重量，该聚酰胺10,6占按重量计至少90％。
根据本发明的一个具体的实施例，该聚酰胺10,6是存在于该聚合物组合物中的唯一的聚合物。
通过缩聚包含癸二胺(或1,10-二氨基癸烷或1,10-癸二胺或十亚甲基二胺)和己二酸或这两种化合物的二铵盐的水溶液得到聚酰胺10,6。癸二胺和己二酸是可商购的产品。它们可以是或可以不是生物基的。术语“生物基”应理解为是指它涉及衍生自可再生资源的材料。可再生资源是其存量可以按人类尺度在短周期内重构的天然(动物或植物)资源。使此存量能够与其消耗一样快地再生是特别有必要的。不同于产生自化石材料的材料，可再生原料含有高比例的14C。尤其可以经由在标准ASTMD6866中所述的方法之一，尤其根据质谱法或液体闪烁光谱法来确定此特征。
根据本发明，在该聚合物组合物中使用的聚酰胺10,6具有大于12000g/mol的数均分子量。优选地，此数均分子量是大于15000g/mol。特别有利地，该数均分子量是小于40000g/mol、优选地小于30000g/mol。
该聚酰胺10,6是半晶质的、具有在235℃与240℃之间的熔点、具有各自大于或等于25meq/kg并且小于或等于100meq/kg的胺端基(AEG)浓度和酸端基(CEG)浓度、具有在280℃下并且在100s-1的剪切速率下在50Pa.s与1500Pa.s之间的表观熔体黏度。
优选地，聚酰胺10,6具有作为绝对值小于或等于50meq/kg、优选地小于或等于30meq/kg的AEG与CEG之间的差值(ΔEG)。
此外，该组合物可以包含至少一种热、光或紫外线稳定剂。
根据一个有利的实施例，该热、光或紫外线稳定剂是选自：铜化合物如CuI/KI混合物、亚磷酸盐、HALS(受阻胺)、受阻酚化合物、多元醇、元素铁、氧化锌(ZnO)以及其呈任何比例的混合物。
优选地，该热、光或紫外线稳定剂是选自CuI/KI、多元醇和元素铁。
上述稳定剂是可商购的。
该热、光或紫外线稳定剂可以占该组合物的总重量的按重量计在0.02％与5％之间、有利地该组合物的总重量的按重量计在0.2％与3％之间。
根据本发明的组合物此外可以包含选自以下各项的填充剂和/或添加剂：增强填充剂或增量填充剂、抗冲击改性剂、润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、遮光剂、成型助剂或其他常规的添加剂。
在这些增强填充剂中，可以提及纤维状的增强填充剂和非纤维状的增强填充剂。
这些纤维状的增强填充剂有利地选自玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。
这些非纤维状的增强填充剂有利地选自微粒状填充剂、薄片状填充剂和/或可剥脱或不可剥脱的纳米填充剂，如氧化铝、碳黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂(例如像二甲基丙烯酸酯颗粒)、玻璃珠粒或玻璃粉末。优选地，特别使用增强纤维，诸如玻璃纤维。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量按重量计在5％与60％之间并且优先地按重量计在10％与40％之间的增强或增量填充剂。
表述“抗冲击改性剂”应理解为是指能够改变基于该聚合物组合物的制品的冲击强度的化合物。这些抗冲击改性剂优先包含与该聚合物反应的官能团。根据本发明，表述“与该聚合物反应的官能团”是指能够与该聚合物的酸或胺剩余官能团进行化学反应或相互作用的基团，具体通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。此类反应性基团使得可能确保抗冲击改性剂在聚合物基质中的良好分散。实例包括酸酐、环氧化物、酯、胺和羧酸官能团以及羧酸酯或磺酸酯衍生物。
特别优选地，在根据本发明的制品中使用的聚合物组合物不包含任何链限制剂。最多，该聚合物组合物可以含有40meq/kg的链限制剂、有利地小于20meq/kg的量。表述“链抑制剂”应理解为是指具有通过与聚酰胺的胺和/或羧酸官能团反应来降低该聚合物的摩尔质量的作用的任何单官能化合物。在可能的单官能物种之中，可以提及一元胺和一元羧酸。一元胺的实例是己胺、十二烷胺和苄胺。一元羧酸的实例是乙酸、丙酸和苯甲酸。
根据本发明的组合物可以任选地包含相对于该组合物中聚合物的总重量以按重量计不超过30％的量的一种或多种其他的聚合物。此类聚合物可以是例如其他聚酰胺、聚酯或聚烯烃。这些其他聚合物有利地占相对于该组合物中的聚合物的总重量按重量计小于20％、优选地相对于该组合物中的聚合物的总重量按重量计小于10％。
优选地，当另一种聚合物存在时，该另一种聚合物是以按重量计范围从3％至25％的量的PA-6,6(弹性体)或PA-6。
根据本发明的一个具体的实施例，该组合物不包含另一种聚合物。
用于制备该组合物的方法
本发明还涉及一种用于制备如以上所定义的制品的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.在反应器内，将己二酸、1,10-二氨基癸烷和水混合以便得到以按重量计范围从按重量计30％至85％的浓度的1,10-己二酸癸二铵盐的水溶液，
b.将由步骤a.产生的该己二酸癸二铵盐溶液通过缩聚聚合，
c.任选地，将在步骤b.中得到的聚合物粒化，
d.任选地，将由步骤c.产生的聚合物的颗粒与聚合物或非聚合物填充剂和/或添加剂再熔化，
e.任选地，将在步骤d.中形成的聚合物组合物粒化，
f.成形呈熔融形式的该聚合物组合物。
步骤a
这是通过在水中混合二胺和二酸来形成盐直到获得希望的盐浓度的步骤，也就是说按重量计在30％与85％之间、优选地按重量计在50％与60％之间的浓度。
此浓度在本领域中被认为是待浓缩的。
如说明书中以上说明的，有可能增加此步骤直到高达10mol％并且优选地高达5mol％的共聚单体(或者这些共聚单体的相同的盐浓度)。
当该浓度是按重量计在50％与60％之间时，所得到的盐溶液在环境温度(20℃-25℃)和大气压下是均匀的并且稳定的。在相同的浓度和温度条件下，6,6盐和6,10盐沉淀。这呈现出对于水性10,6盐溶液的储存和运输的优势。确实，该10,6盐溶液在经受聚合步骤之前可以例如储存几天。工业上，此方面呈现出重要的经济优势，因为它意味着考虑到其聚合，也可以将该浓缩的盐溶液从一个地点运送到另一个地点，而不需要当运输该盐溶液时将其维持在高温。N盐溶液特别通常地遇到这个困难，必须将52％的该N盐溶液维持在T>50℃和P＝1巴以便能够维持该溶液均匀。对于6,10盐，在其储存过程中必须维持在T>80℃(以及P＝1巴)。
该1,10-己二酸癸二铵盐有利地是化学计量的盐，也就是说二酸官能团与二胺官能团之间的比率是在0.98与1.02之间、优选地在0.99与1.01之间。
有利于酸或胺官能团的轻微的不平衡是可接受的，优选地有利于酸官能团。
例如可以通过在20℃下测量该水溶液的pH来控制化学计量。确切地，该溶液的pH在7.85时己二酸与1,10-二氨基癸烷之间达到最佳的化学计量的等当点。
步骤b
在反应器中通过缩聚来进行癸二胺和己二酸盐溶液的聚合。
此聚合有利地根据常规的聚合方法发生，如缩聚N盐以产生聚酰胺6,6所使用的聚合方法。此方法总体上包括4步：盐溶液的浓缩、加压蒸馏、减压和最终处理。
因此，第一步通常在于通过在1巴与3巴之间、优选地在2.2巴与2.6巴之间的压力下加热该水性盐溶液将10,6盐溶液浓缩至按重量计在60％与85％之间、优选地按重量计在65％与75％之间的浓度。当由步骤a.得到的盐溶液具有按重量计小于60％的浓度时，进行此步骤。
接着，在被称为“加压蒸馏”的第二步中，在有利地调整在10巴与20巴之间、更有利地在16巴与19巴之间、更优选地还在18.5巴的压力下加热该水性盐溶液，直到该反应介质的温度达到在200℃与300℃之间、有利地在220℃与275℃之间、更优选地在250℃。
在第三步中，伴随将该反应介质加热到在230℃与300℃之间、优选地在260℃与280℃之间、更优选地在275℃的温度，进行低至大气压的减压。
最后，在大气压下在240℃与300℃之间、优选地260℃与280℃之间、更优选地在275℃的温度下进行最终处理步骤，持续足够的持续时间以实现希望的平均分子量。
有可能在此步骤期间加入催化剂或其他支化剂(具有至少三个官能团的分子，这些官能团相对于胺和/或羧酸官能团是反应性的)。选择该用量以便得到大于或等于12000g/mol的数均分子量，例如有可能使用双(六亚甲基)三胺、T4或氨基间苯二甲酸。
如果加入链限制剂，则有利地在步骤b期间加入。
步骤c
步骤c.是该方法的任选步骤，其中将在步骤b.中得到的聚合物粒化。
为了做到这一点，可以将在步骤b.中得到的呈熔融形式的聚合物铸造成棒的形式，同时或者在此成型操作之后冷却，然后通过将这些棒切碎形成颗粒。可替代地，可以通过水下制粒系统使该聚合物粒化，特别是如果希望得到珠粒，或者通过标准制粒。
可以将适合于粒化聚酰胺6,6的任何粒化方法(这些方法对于本领域中的技术人员而言是众所周知的)用于粒化由步骤b.得到的聚合物组合物。
由此得到的颗粒可以例如通过固态后缩合(SSPC)、通过在氮气下在150℃与210℃之间、优选地在170℃与190℃之间、更优选地还在180℃的温度下持续足够的持续时间加热进行后缩合以便实现希望的数均分子量。
步骤d
步骤d.是该方法的任选步骤，其中使在步骤c.中得到的颗粒再熔化。如果步骤c.存在，此步骤才存在。
这些颗粒可以在挤出机中或者通过本领域的技术人员已知的任何其他方法来再熔化。
在此步骤中，温度一般是在230℃与290℃之间、优选地在250℃与280℃之间。
在此再熔化操作期间，可以加入填充剂和/或添加剂。
可以将其他类型的聚合物(一般呈颗粒的形式)加入到此再熔化步骤中，只要相对于该组合物中聚合物的总重量其量不超过按重量计30％。此类聚合物可以是例如其他聚酰胺、聚酯或聚烯烃。这些其他聚合物有利地占相对于该组合物中的聚合物的总重量按重量计小于20％、优选地相对于该组合物中的聚合物的总重量按重量计小于10％。根据本发明的一个具体的实施例，没有加入其他聚合物。
步骤e
步骤e.是该方法的任选步骤，其中将由步骤d.产生的聚合物组合物粒化。如果步骤d.存在，此步骤才存在。
步骤f
由步骤b.、c.、d.或e.产生的聚合物组合物的成型可以通过各种技术来进行，如：
-模制(通过注射模制、注射吹塑模制、旋转模制来模制、或者通过浸渍玻璃纤维或碳纤维织物来模制，例如为了产生复合物)，
-挤出(例如为了产生条带或膜)、挤出-吹塑模制(例如为了产生空心体或管)、或纺纱(例如，纤维、纱线或长丝)。
可以设想制造纺织的、非纺织的或针织的零件的额外的步骤，该零件包含根据本发明的至少一种纤维、一种纱线或一种长丝。
添加剂
可以在PA-10,6的聚合之前、过程中或之后，在步骤b.中、在步骤d.中或在步骤f.中引入该热、光或紫外线稳定剂。优选地在步骤d中引入该稳定剂。
还可以将上述的填充剂和/或添加剂引入到呈熔融形式的该聚合物组合物中，也就是说在步骤d.或在步骤f.中。还可以在聚合过程中，也就是说在步骤b.中、有利地在最终处理步骤结束时，引入上述的填充剂和/或添加剂。
当将这些填充剂或添加剂与呈熔融形式的该组合物混合时，在或多或少的高温下并且在或多或少的高剪切力下依赖于各种化合物的的性质来进行该方法。这些化合物可以是同时或依序地引入的。一般利用挤出混合装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。根据具体实施例，在制备最终组合物之前有可能制备预共混物，任选地呈熔化状态。例如，有可能制备在例如PA-10,6的聚合物中的预共混物以便生产母料。
特性
根据本发明形成的制品具有以下特别有利的特性：
-对于纺织品应用，根据本发明的制品具有小于3.5％的饱和度的水吸收，这意味着该纺织品将具有较小的吸收与其接触的染料(例如食品染料)的倾向。随着时间的推移该制品还将更好地保留其颜色、并且特别地其白色，其颜色将不会在洗涤时逐渐变灰。
-对于工业纱线应用，根据本发明的制品具有比PA-6,10更好的热稳定性，因为该制品具有高于235℃的熔点。这允许该制品特别能够用于气囊应用中，不像PA-6,10。
-对于模制的/挤出的零件应用，具体地在汽车、航空、电气或电子领域中，与其中主要聚合物是PA-6,6的相同制品相比，根据本发明的制品具有：
○在湿环境中更大的尺寸稳定性(与低水吸收相关)，也就是说该零件将具有较小的随着时间的推移膨胀的倾向，并且其大小将不因此改变)，这使得特别有可能制造较小的零件，例如在机动车门密封件的情况下，
○与PA-6,6相似(相等的弹性模量)并且优于PA-6,10的机械特性的在湿环境中的机械特性。
在说明书中使用了特定的语言以便帮助对本发明的原理的理解。然而，应了解设想通过使用这种特定语言不限制本发明的范围。
术语“和/或”包括“和”“或”的含义、以及与这个术语所连接的要素的所有其他可能的组合。
根据以下完全通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将更加清楚。
实验部分
测量标准：
聚合物的熔点(Tm)以及在冷却时的结晶温度(Tc)是通过差示扫描量热法(DSC)使用珀金埃尔默(PerkinElmer)Pyris1仪器，以10℃/min的速率测定的。这些聚合物的Tm和Tc值是在熔融和结晶峰的顶点处测定的。玻璃化转变温度(Tg)是在同一装置上以40℃/min的速率测定的(当可能时，它是以10℃/min测定的并且在实例中指明)。这些测量是在T>(该聚合物的Tm+20℃)下使所形成的聚合物熔融之后进行的。
热重分析(TGA)是在珀金埃尔默TGA7仪器上对于大约10mg的样品，在用氮气冲洗下通过以10℃/min加热到高达600℃进行的。
数均分子量Mn(以g/mol表示)通过等式来计算，
其中
●GTi是聚酰胺(胺、羧酸和链限制剂)的类型i的端基的浓度(以聚合物的meq/kg表示)，并且
●Pj是具有官能度fj(官能度fj＝每多官能物种反应性官能团的数量)的多官能物种j的浓度(以聚合物的meq/kg表示)。
当这些物种i是胺或羧酸时，GTi值通过电位分析法测定。当物种i是链限制剂并且对于所有的多官能物种j时，通过引入到聚合反应器中的物种的初始摩尔量与所产生的聚酰胺的按重量计的量之间的比率来确定GTi和Pj。
具体地，通过电位滴定法来测定聚酰胺的胺端基(AEG)和羧酸端基(CEG)的浓度并且以meq/kg表示。在链限制剂和多官能分子不存在下，通过式Mn＝2000000/(AEG+CEG)来确定数均摩尔质量，并且将其以g/mol表示。
实例1：PA-10,6的合成
在合成PA-10,6之前，按照以下方式测定己二酸和1,10-二氨基癸烷的理想化学计量的水溶液的pH：制备调整在20℃的己二酸的0.5％的水溶液，将其置于pH测量池中，并且搅拌。逐渐引入调整在20℃的1,10-二氨基癸烷的0.5％的水溶液，在每次加入后允许该系统稳定的时间(调整温度处于20℃)并且测量pH。然后最初的酸性介质变成碱性。在20℃下，pH通过对应于在7.85下己二酸与1,10-二氨基癸烷之间的理想的化学计量的等当点。
将83.3kg的脱矿质水、49087g的来自Feixiang公司的具有参考FentamineHP-102的1,10-二氨基癸烷以及6.4g的消泡剂引入到聚合反应器内。在65℃下加热该反应器并且逐渐引入41392g的来自罗地亚苏威(RhodiaSolvay)公司的己二酸。然后，温度达到95℃(放热反应)。从该水性盐溶液中取出样品，该水性盐溶液被冷却至20℃然后稀释至按重量计10％，以便在20℃下测量其pH：7.66(有利于酸官能团的轻微不平衡)。出人意料地，观察到按重量计52％的10,6盐的样品在水中是在20℃下完全均匀的(没有该盐的沉淀)。在相同的浓度和温度条件下，6,6盐和6,10盐沉淀。这呈现出对于水性10,6盐溶液的储存和运输的优势。
将含有该水溶液的反应器用氮气吹扫4次，然后根据与聚合聚酰胺6,6的方法完全相同的方法进行该聚合：通过在2.4巴下加热该水性盐溶液来浓缩10,6盐至按重量计70％，在调整到18.5巴的压力下加热按重量计70％的盐直到该反应介质的温度达到250℃(加压蒸馏阶段)，伴随将该反应介质加热到275℃而进行低至大气压的减压，并且在275℃在大气压下最终处理持续27min。
将获得的PA-10,6聚合物铸造成棒的形式、冷却并且通过将这些棒切碎而形成颗粒。
得到的PA-10,6聚合物具有以下特征：CEG＝80meq/kg，AEG＝51meq/kg，即Mn＝15270g/mol。还计算了差值CEG-AEG＝29meq/kg。该聚合物是半晶质的并且具有以下热特征：Tc＝203℃，Tm＝239℃，Tg＝63℃(在40℃/min下进行的测量)。
实例2：PA-10,6的纺纱以及与PA-6,10的纺纱的比较
为了比较，使用的从Nexis公司购买牌号7030的PA-6,10。对端基的分析指示CEG＝70meq/kg并且AEG＝47meq/kg，即正的端基差值CEG-AEG＝23meq/kg，因此与来自实例1的PA-10,6的端基差值可比较的。
干燥PA-10,6和PA-6,10的颗粒以便在纺纱试验前得到在水中800ppm的浓度。在纺纱装置上使用以下工艺条件生产纱线：温度特征曲线270℃/275℃/275℃/280℃/285℃，通过量1kg/h，过滤组件(filterpack)穿过直径为48mm的10μm金属过滤器，具有14个0.33x2D的孔的喷丝头，以450m/min的速度的绕线机以及纱线上1％的DelionF5103大小。在纺纱过程中，测量在该过滤组件处的熔融材料的压力。
对于来自实例1的PA-10,6，贯穿整个试验持续时间(8h)没有遇到纺纱问题。在8小时结束时，在过滤组件处的压力从60巴变化至仅仅85巴(平均每小时+3.1巴)：纺纱以可视为非常稳定的方式发生。
对于Nexis7030PA-6,10，在8小时结束时在组件处的压力从68巴变化至140巴(每小时+9巴)。该纺纱被视为为相比对于来自实例1的PA-10,6较不稳定。
通过在调整到在65％相对湿度在20℃下超过24h的气候室中称重来进行由PA-10,6纱线和PA-6,10纱线吸收的水的量的分析。通过(24h后在气候室中的纱线的重量与引入到该气候室中之前的纱线的重量的差值)与在引入到该气候室中之前该纱线的重量的比率来计算吸收的水的量。在这些条件下PA-10,6吸收2.8％的水，并且PA-6,10吸收3.3％的水，这代表了PA-10,6的优势。
最高达3.8的拉伸比的PA-10,6纱线的拉伸试验没有发生任何问题。
实例3：注塑模制零件的生产和特性的测量
将来自实例1的聚酰胺PA-10,6、由兰蒂奇(Radici)公司在参考RadipolDC45D下出售的PA-6,10以及来自罗地亚-苏威公司(Rhodia-Solvay)的PA-6,6A216Natural以ISO527/1A标准试验样品(4mm厚的多用途试验样品)和具有100×100×3.4mm3的尺寸的片材的形式注射模制：在调整在85℃下的模具中。在注射模制后，将这些试验样品和片材置于热密封的镀铝的包层中以便防止在分析之前的任何水吸收。
使用TA仪器RSA3流变仪在ISO527/1A试验样品上进行在从-100℃至100℃的温度下每2℃在1Hz的频率以及0.05％的应变下的动态力学分析(3点弯曲试验)。在58℃下测定PA-6,10的α转变温度，在68℃下测定PA-10,6的α转变温度并且在78℃下测定PA-6,6的α转变温度。PA-10,6具有比PA-6,10的干态Tα高10℃的干态Tα。
在2300MPa下测量的PA-6,10在23℃的弹性模量，在2650MPa下的PA-10,6的弹性模量，以及在2670MPa下的PA-6,6的弹性模量。
在50％RH和23℃下调节后，观察到在湿环境中PA-10,6的Tg与PA-6,6的Tg相似。
在表1中整理了在23℃在干燥条件下以及在50％的相对湿度和23℃下调节后的ISO527/1A拉伸机械特性。因此不论相对湿度的水平，PA-10,6比PA-6,10更刚性。在调节的状态下，它具有与在调节的状态下(实际使用条件)的PA-6,6的机械特性非常接近的机械特性，同时由于其低水吸收具有更大的尺寸稳定性。
表1
通过浸渍的水吸收是在60℃下在水中经由常规称重直到饱和进行的。当重量不再改变时，通过(在水吸收试验结束时该片材的重量与置于水中之前该片材的重量的差值)与置于水中之前该片材的重量的比率测定水吸收。出人意料地，与PA-6,10的片材的4.5％相比，PA-10,6的片材仅吸收了3.4％水，然而PA-10,6和PA-6,10具有相同的[-CH2]/[-酰胺-]比率，这通常使得有可能预测PA-X,Y型聚酰胺的水吸收。至于PA-6,6，它吸收8.5％的水。
因此，由PA-10,6模制的零件具有比PA-6,10更好的尺寸稳定性，同时具有在调节介质中(聚酰胺零件的正常使用条件)与PA-6,6的机械特性相似的机械特性。
实例4：对来自实例1的PA-10,6的固态后缩合，流变曲线的测量以及单丝的制 备
通过在氮气下在180℃下加热8小时来进行来自实例1的PA-10,6的固态后缩合(SSPC)。端基浓度的测量指示：CEG＝57meq/kg，AEG＝27meq/kg，即Mn＝23800g/mol并且CEG-AEG＝30meq/kg。在后缩合之前和之后保持在酸和胺端基之间的差值显示出不存在二次反应而仅仅是缩聚反应。
在2002毛细管流变仪上测定来自实例1的PA-10,6以及由此后缩合的PA-10,6在280℃下的流变曲线。调节PA-10,6以及后缩合的PA-10,6，以便在分析其流变曲线前分别含有1100ppm的水和350ppm的水。在这些条件下，在超过10min的持续时间内没有观察到在280℃和200s-1下的熔体粘度的变化。因此，在280℃下使用这些颗粒进行流变曲线(表2)。
表2
制备了这两种PA-10,6的单丝。
在烘箱内干燥来自实例2和4的PA-10,6的颗粒，以便在根据以下连续过程在纺纱-拉伸线上生产单丝前得到800ppm至1000ppm的水浓度：在包含3个加热区的单螺杆挤出机中熔化该聚合物，该单螺杆挤出机直接提供包含具有依赖于试验的1mm或2mm直径的单孔的喷丝头。自然冷却该熔融的纱线并且被一组7个未加热的全部以相同的速度旋转的递送辊在空气中接收，然后通过一组未加热的以更快的速度旋转的辊在加热烘箱中拉伸而不接触。拉伸系统的速度与递送系统的速度之间的比率给出了拉伸比。将单丝输送到绕线机并且缠绕到绕线管上。在拉伸系统和绕线管之间发生纱线的自然收缩，这依赖于该聚合物的性质以及单丝经受的应力的水平。
操作条件在表3中给出。
表3
实例5：耐热氧化的配制品的生产
挤出之前，将来自实例1的聚酰胺PA-10,6和来自兰蒂奇公司的DC45D聚酰胺PA-6,10的颗粒干燥至小于1500ppm的水含量。通过在以40kg/h操作并且以280rpm的速度的Werner&PfleidererZSK40双螺杆同向旋转挤出机中熔融共混多种成分和添加剂制备配制品。8个区的温度设置分别为：250℃、255℃、260℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。配制品中的所有成分在该挤出机启动时加入。将已经离开该挤出机的棒在水罐中冷却并且使用造粒机切成颗粒的形式，并且将这些颗粒包装在热密封袋中。在进行注射模制之前，将这些颗粒进行干燥以便获得小于1500ppm的含湿量。
获得的配制品是以下各项：
-对比实例C1：聚酰胺PA-6,10+按重量计35％的玻璃纤维(来自欧文斯康宁维特克斯公司(OwensCorningVetrotex)的OCV983)+按重量计2％的来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司的热稳定剂添加剂二季戊四醇(DPE)(工业级)+0.3％的润滑剂亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。
-实例5：来自实例1的聚酰胺PA-10,6+按重量计35％的玻璃纤维+按重量计2％的DPE+按重量计0.3％的EBS。
将制备的配制品在280℃下以80℃的模制温度以4mm厚的多用途试验样品的形式注射到Demag50T压机中，以便根据标准ISO527/1A在23℃下在空气中热老化之前和之后表征拉伸机械特性(拉伸模量、拉伸强度、断裂应变-对于5个样品获得的平均值)。
通过将这些试验样品放置在调整在210℃下的Toyoseiki30SS烘箱中进行在空气中通风的热老化。在不同的老化时间，将试验样品从烘箱中移出，冷却至环境温度并且置于热密封袋中以便在评估它们的机械特性之前防止它们吸收任何湿气。
然后相对于老化前的这些相同的特性，限定在给定的老化时间内拉伸强度的保持率。这种保持率在此被定义为百分比。
下表4中对这些配制品和特性进行了整理：
表4
似乎基于PA-10,6和基于PA-6,10的配制品在210℃的高温老化持续500h后非常经久耐用(standup)，但是在老化之前和之后，基于PA-10,6的配制品的拉伸强度的水平比基于PA-6,10的配制品的拉伸强度水平更高。因此，基于PA-10,6的配制品具有明显优势，因为它是这种水平的初始强度以及在经受这些温度的机动车零件的设计中使用的老化后的强度。

Claims (13)

1.一种由包含聚酰胺10,6的呈熔融形式的聚合物组合物形成的制品，所述聚酰胺10,6具有大于12000g/mol的数均分子量并且相对于所述聚合物组合物中聚合物的总重量占按重量计至少70％。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于该聚酰胺的数均分子量(以g/mol表示)是通过等式计算的，其中GTi是聚酰胺的类型i的端基的浓度(以聚合物的meq/kg表示)，并且Pj是具有官能度fj的多官能物种j的浓度(以聚酰胺的meq/kg表示)，此官能度等于每多官能物种反应性官能团的数量，并且其中依赖于如在说明书中说明的物种i和j的性质通过电位分析法或通过引入到聚合中的物种的初始摩尔量与所产生的聚酰胺的按重量计的量之间的比率来确定GTi和Pj。
3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于该聚酰胺10,6是存在于该聚合物组合物中的唯一的聚合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制品，其特征在于所述聚合物组合物具有大于15000g/mol的数均分子量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制品，其特征在于该聚合物组合物包含至少一种热、光或紫外线稳定剂。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于该热、光或紫外线稳定剂是选自：铜化合物如碘化铜/碘化钾混合物、亚磷酸盐、受阻胺、受阻酚化合物、多元醇、元素铁、氧化锌以及其呈任何比例的混合物。
7.如权利要求5和6中任一项所述的制品，其特征在于该热、光或紫外线稳定剂占该聚合物组合物的总重量的按重量计在0.02％与5％之间。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制品，其特征在于该制品是模制的或挤出的制品。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于该制品是通过注射模制、注射吹塑模制、旋转模制、或者通过浸渍玻璃纤维或碳纤维织物模制的制品。
10.如权利要求8所述的制品，其特征在于该制品是选自以下各项的挤出的或挤出-吹塑模制的制品：空心体、管、条带、膜、纤维、纱线或长丝。
11.一种纺织的、非纺织的或针织的零件，包含如权利要求10所述的至少一种纤维、一种纱线或一种长丝。
12.一种用于制备如权利要求1至10中任一项所定义的制品的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.在反应器内，将己二酸、1,10-二氨基癸烷和水混合以便得到以按重量计范围从30％至85％的浓度的1,10-己二酸癸二铵盐的水溶液，
b.将由步骤a.产生的该己二酸癸二铵盐溶液通过缩聚聚合，
c.任选地，将在步骤b.中得到的聚合物粒化，
d.任选地，将由步骤c.产生的聚合物的颗粒与聚合物或非聚合物填充剂和/或添加剂再熔化，
e.任选地，将在步骤d.中形成的聚合物组合物粒化，
f.成型呈熔融形式的该聚合物组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，在步骤a.中，该1,10-己二酸癸二铵盐的水溶液具有按重量计在50％与60％之间的浓度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI689531B (zh) * 2018-12-20 2020-04-01 財團法人紡織產業綜合研究所 耐隆纖維及耐隆的製作方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3126003A1 (fr) * 2021-08-09 2023-02-10 Arkema France Polyamide de rigidité élevée à sorption d’eau réduite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2217113A (en) * 1938-09-29 1940-10-08 Du Pont Synthetic wool
US2245129A (en) * 1935-01-02 1941-06-10 Du Pont Process for preparing linear polyamides
US3076789A (en) * 1957-07-23 1963-02-05 Du Pont Polyamides from diamines having two deuterium atoms on both chain carbons alpha to the two amino nitrogens
FR1371700A (fr) * 1962-10-18 1964-09-04 Basf Ag Procédé pour la production de polyamides
CN1399014A (zh) * 2001-07-27 2003-02-26 中国石油化工集团公司 聚酰胺超细纤维及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB461237A (en) * 1935-01-02 1937-02-09 Du Pont The manufacture of new compositions of matter and of artificial filaments, fibres, sheets, films and the like therefrom
US2190770A (en) * 1936-04-16 1940-02-20 Du Pont Synthetic linear polyamides
JP2002114906A (ja) * 2000-10-10 2002-04-16 Mitsui Chemicals Inc 電気・電子部品成形材料および電気・電子部品
JP2002129431A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアミドモノフィラメント
IL141240A0 (en) * 2001-02-01 2002-03-10 Nilit Ltd Improved process for the manufacture of polyamide yarns dyeable in melange shades
CA2535344C (en) * 2003-08-19 2015-10-06 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Impact-modified polyamide hollow body
US8835596B2 (en) * 2008-09-18 2014-09-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide
US20110028621A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers
EP2460839A1 (en) * 2010-12-02 2012-06-06 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Method of making Polyamide 66
CN102212194B (zh) * 2011-04-02 2013-02-06 武汉纺织大学 一种粒子相聚合反应制备有机聚合物的方法
CN103102486B (zh) * 2011-11-15 2016-07-13 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种尼龙及其制备方法
DE102012205908A1 (de) * 2012-04-11 2013-10-17 Evonik Industries Ag Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245129A (en) * 1935-01-02 1941-06-10 Du Pont Process for preparing linear polyamides
US2217113A (en) * 1938-09-29 1940-10-08 Du Pont Synthetic wool
US3076789A (en) * 1957-07-23 1963-02-05 Du Pont Polyamides from diamines having two deuterium atoms on both chain carbons alpha to the two amino nitrogens
FR1371700A (fr) * 1962-10-18 1964-09-04 Basf Ag Procédé pour la production de polyamides
CN1399014A (zh) * 2001-07-27 2003-02-26 中国石油化工集团公司 聚酰胺超细纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯新德等: "《高分子辞典》", 30 June 1998, 中国石化出版社 *
邢声远等: "《纺织纤维（化工产品手册）》", 31 January 2005, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI689531B (zh) * 2018-12-20 2020-04-01 財團法人紡織產業綜合研究所 耐隆纖維及耐隆的製作方法

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