CN111867440A

CN111867440A - 内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械及内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物

Info

Publication number: CN111867440A
Application number: CN201980019439.XA
Authority: CN
Inventors: 中井义博; 古川和史
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2020-10-30
Also published as: US20200405918A1; EP3777642A1; WO2019189035A1; JPWO2019189035A1; JP6846571B2; US11993697B2; EP3777642A4

Abstract

本发明提供一种内窥镜用挠性管、使用该内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器械、适于形成该内窥镜用挠性管的树脂层的树脂组合物，所述挠性管具备具有挠性的筒状的挠性管基材和包覆挠性管基材的树脂层(A)，其中，上述树脂层(A)包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。

Description

内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械及内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械及内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物。

背景技术

内窥镜是用于观察患者的体腔内部的医疗用器械。由于插入体腔内使用，因此，期望不会对脏器造成伤害，且不会引起患者的疼痛和/或不适感的器械。根据这样的要求，构成内窥镜的插入部的挠性管采用将柔软弯曲的金属带卷绕为螺旋状而形成的螺旋管。进而，设法用柔软的树脂包覆其周围，从而不会对食道或肠子等的表面造成刺激或伤害等。

用于观察人体的体腔内的内窥镜会反复使用。因此，每次使用都需要对构成内窥镜的插入部的挠性管进行清洗，并使用药品消毒。因此，对内窥镜要求其即使反复消毒也不会劣化的特性。例如，专利文献1中记载了一种通过使包覆挠性管基材的树脂层同时含有聚酯弹性体和受阻酚化合物或受阻胺化合物，可提高受过乙酸及过氧化氢溶液影响的消毒耐久性。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-16261号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

对内窥镜用挠性管的杀菌耐久性、操作性等的要求正在逐年提高。例如以预防感染症为目的，特别是在插入支气管等感染可能性较高的部位的情况下，要求不是消毒而是杀菌水平高的洁净性。因此，已在期望应用杀菌力更强的处理。另外，使用内窥镜进行的観察、治療等也已应用于支气管等较细的管内，要求将挠性管基材直径变细，并将内窥镜的插入部本身直径变细。

另外，为了将这样直径变细的内窥镜插入部顺滑且可靠地送至患病部位等来获取详细信息或使用内窥镜地进行高精准处置，挠性管基材不仅要求柔软性，还要求对于极度的弯折等也不易屈曲的特定的刚性(期望的弯曲硬度)。

进而，对内窥镜插入部还要求即使经受反复弯折，挠性管基材与包覆该挠性管基材的树脂层也不易剥离的特性(弯曲耐久性)。

鉴于上述方面，本发明的目的在于提供一种具有期望的弯曲硬度、弯曲耐久性优异、而且也实现了高度的杀菌耐久性的内窥镜用挠性管、使用该内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器械、适于形成该内窥镜用挠性管的树脂层的成型稳定性优异的树脂组合物。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题反复进行了悉心研究，结果发现，通过同时使用10％拉伸强度为10MPa以上的特定的热塑性树脂和特定分子量以上的受阻胺化合物作为内窥镜用挠性管的树脂层的构成材料能够解决上述课题，从而完成了本发明。

上述的目的通过下述方式实现。

＜1＞

一种内窥镜用挠性管，其具备具有挠性的筒状的挠性管基材和包覆挠性管基材的树脂层(A)，其中，

上述树脂层(A)包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。

＜2＞

根据＜1＞所述的内窥镜用挠性管，其中，上述热塑性树脂(a)的10％拉伸强度为10MPa以上且50MPa以下。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的内窥镜用挠性管，其中，上述聚酰胺树脂包含聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺弹性体及非晶性聚酰胺中的至少一种。

＜4＞

根据＜3＞所述的内窥镜用挠性管，其中，上述聚酰胺树脂包含聚酰胺11、聚酰胺12及聚酰胺弹性体中的至少一种。

＜5＞

根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述聚氨酯树脂具有来自脂肪族二异氰酸酯的成分。

＜6＞

根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述聚氨酯树脂具有聚(亚烷基氧基)结构，上述亚烷基的碳原子数为6以上。

＜7＞

根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述聚酯树脂具有聚萘二甲酸丁二醇酯结构。

＜8＞

根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述丙烯酸类树脂具有两种以上的丙烯酸酯成分，各丙烯酸酯成分形成嵌段结构。

＜9＞

根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述受阻胺化合物(b)的分子量为1,000以上。

＜10＞

根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述受阻胺化合物(b)包含N-R型受阻胺化合物及N-OR型受阻胺化合物中的至少一种。

＜11＞

根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，在构成上述树脂层(A)的全部成分100质量％中，上述受阻胺化合物(b)的含量为0.2～8质量％。

＜12＞

根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的内窥镜用挠性管，其包含抗氧剂(c)。

＜13＞

根据＜12＞所述的内窥镜用挠性管，其中，上述抗氧剂(c)包含亚磷酸酯类抗氧剂及硫醚类抗氧剂中的至少一种。

＜14＞

根据＜12＞或＜13＞所述的内窥镜用挠性管，其中，所述树脂层(A)中的上述抗氧剂(c)的含量为0.15～4质量％。

＜15＞

一种内窥镜型医疗器械，其中，具备＜1＞～＜14＞中任一项所述的内窥镜用挠性管。

＜16＞

一种内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物，其包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。

在本发明的说明中，在具有多个由特定的符号所示的取代基或连接基团等(下面，称为取代基等)时，或者在同时或择一规定多个取代基等时，是指各个取代基等彼此可以相同，也可以不同。另外，即使在没有特别说明的情况下，也表示在多个取代基等邻接时，它们可以彼此连接或环缩而形成环。

在本发明的说明中，关于未明确记载取代或非取代的取代基(连接基团也是同样的)，表示在起到期望的效果的范围内，在该基团上可以具有任意的取代基。这一点对于未明确记载取代或非取代的化合物来说含义也是相同的。

在本发明的说明中，称为“丙烯酸”时，视为泛指具有丙烯酰基的结构组，包含α位上具有取代基(例如，烷基(优选甲基))的结构。

发明效果

本发明的内窥镜用挠性管具有期望的弯曲硬度、弯曲耐久性优异、而且还能够实现高度的杀菌耐久性。本发明的内窥镜型医疗器械是具备具有上述优异特性的内窥镜用挠性管的器械。另外，本发明的内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物能够适合用作具有上述特性的内窥镜用挠性管的树脂层的构成材料。

附图说明

图1是表示电子内窥镜的结构的外观图。

图2是表示内窥镜用挠性管的示意性结构的局部剖视图。

具体实施方式

关于本发明的内窥镜型医疗器械的优选实施方式，以电子内窥镜为例进行说明。电子内窥镜组装有内窥镜用挠性管(下面，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)，被广泛用作医疗用器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备向体腔内插入的插入部3、与插入部3的基端部分连结设置的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连结设置的挠性管3a、与挠性管3a连结设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的前端连结设置且内置有体腔内摄影用的拍摄装置(未图示)的前端部3c构成。占据插入部3的大半长度的挠性管3a几乎全长具有挠性，特别是插入体腔等的内部的部位形成为更富有挠性的结构。

＜挠性管＞

如图2所示，挠性管3a(内窥镜用挠性管)形成为如下结构：在通过在最内侧将金属带11a卷绕成螺旋状而形成的螺旋管11上，具有包覆有编织金属线而成的筒状网体12，并在两端分别嵌合有盖帽13的挠性管基材14，进而，在挠性管基材14外周面包覆有树脂层15(树脂层(A))。螺旋管11在图中仅示出了一层，但也可以同轴层叠两层而构成。此外，关于树脂层15，为了在图中明确示出层结构，因此比挠性管基材14的直径绘制得厚。

在本实施方式中，树脂层15在挠性管基材14的长度方向(轴向)上以大致均匀的厚度形成。树脂层15的厚度例如为0.1mm～0.6mm，挠性管3a的外径D例如为2.0～10.0mm，优选为3.0～8.0mm。另外，挠性管基材14的外径例如为1.6～9.6mm，优选为2.2～7.8mm。

＜内窥镜用挠性管的制造方法＞

除树脂层(A)的构成以外，本发明的内窥镜用挠性管能够用常用方法制造。例如，可参考日本特开2014-188217号公报、日本特开2015-16261号公报及日本特开2016-209649号公报制造本发明的内窥镜用挠性管。

本发明的挠性管具备具有挠性的筒状的挠性管基材和包覆该挠性管基材的树脂层(A)，上述树脂层(A)包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)(树脂成分，成分(a))和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)(成分(b))。该热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。

树脂层(A)可以为单层，也可以为由组成彼此不同的层组成的多层。另外，本发明的挠性管可以在树脂层(A)的外侧具有例如日本特开2015-16261号公报中记载的上涂层。

通过具备上述树脂层(A)的构成，本发明的挠性管除具有柔软性之外，还兼备对内窥镜插入部所要求的一定的刚性，另外，能够实现更高度的与挠性管基材的密合性(弯曲耐久性)，进而，能够实现期望的充分的耐药品性。其根据尚不明确，但可以认为其原因之一在于，通过将10％拉伸强度为10MPa以上且具有特定的键或苯环的热塑性树脂作为基料并使其含有特定分子量以上的受阻胺化合物(b)，弯折时在其与挠性管基材的界面上，树脂层(A)中产生一定程度的应力。由于产生一定程度的应力，即使沿各个方向反复弯折挠性管，也能够良好地维持其与挠性管基材高度的密合性而恢复为原来的形态(弯折前的状态)。进而，树脂层(A)的形状稳定性优异，因此受阻胺化合物(b)自树脂层(A)中的渗出也受到高度抑制。

(热塑性树脂(a))

热塑性树脂(a)只要为包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种的10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂，便不受特别限制。热塑性树脂(a)的10％拉伸强度为用后述实施例的项目中记载的方法所计算的值。

热塑性树脂(a)中所含的聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂的总含量优选70质量％以上，更优选90质量％以上，也可以为100质量％。作为热塑性树脂(a)中可以包含的除聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂，可列举例如：聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂及聚苯醚树脂。

在构成树脂层(A)的树脂成分中，热塑性树脂(a)的总含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为96质量％以上，也可以为100质量％。除热塑性树脂(a)以外，作为树脂层(A)中可以包含的树脂或聚合物，可列举例如聚氯乙烯树脂。

在本发明中，10％拉伸强度优选10MPa以上且50MPa以下，更优选为15MPa以上且45MPa以下，特别优选为20MPa以上且40MPa以下。通过将10％拉伸强度设为上述范围，树脂层(A)与挠性管基材的界面上产生的应力下降，因而可抑制在界面上产生剥离，进一步改善弯曲耐久性。

需要说明的是，为了进一步改善弯曲耐久性，热塑性树脂(a)优选表面硬度为45D～85D，更优选为50D～80D，特别优选为60D～75D。表面硬度为用后述实施例的项目中记载的方法所计算的值。

(聚酰胺树脂)

作为聚酰胺树脂，可列举例如：10％拉伸强度为10MPa以上的结晶性聚酰胺、非晶性聚酰胺及聚酰胺弹性体。

结晶性聚酰胺可列举例如脂肪族聚酰胺及芳香族聚酰胺。

作为脂肪族聚酰胺，可列举例如：聚ε-己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚己酰胺/聚十一酰胺共聚物(聚酰胺6/11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十一二胺(聚酰胺116)及这些聚酰胺的混合物或共聚物等。

作为芳香族聚酰胺，可列举例如：聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMDT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一二胺(聚酰胺11T)、及这些聚酰胺的混合物或共聚物等。

作为非晶性聚酰胺，可列举例如：间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己烷二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其它二胺成分的缩聚物等。

作为聚酰胺弹性体，可列举例如：硬链段(hard segment)为聚酰胺，软链段使用聚醚或聚酯的多嵌段共聚物。作为硬链段，可列举例如：聚酰胺6、66、610、11、12等。软链段中的聚醚可列举：聚乙二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇等，聚酯可列举：聚(亚乙基己二酸酯)二醇、聚(亚丁基-1,4-己二酸酯)二醇等。

本发明中所使用的聚酰胺优选聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺弹性体及非晶性聚酰胺，为了进一步改善弯曲硬度、弯曲耐久性及杀菌耐久性，优选聚酰胺11、聚酰胺12及聚酰胺弹性体。

作为能够商购获得的本发明中所使用的聚酰胺树脂，可列举例如：聚酰胺11(阿科玛公司制造，商品名“RILSAN BMN O”)、聚酰胺12(大赛璐-赢创公司制造，商品名“VESTAMIDL1940”)、聚酰胺1010(大赛璐-赢创公司制造，商品名“VESTAMID Terra DS16”)、聚酰胺1012(赢创公司制造，商品名“VESTAMID Terra DD16”)、非晶性聚酰胺(大赛璐-赢创公司制造，商品名“TROGAMID CX7323”)、聚酰胺弹性体(阿科玛公司制造，商品名“PEBAX 7233”及“PEBAX Rnew 80R53”)。

(聚氨酯树脂)

作为聚氨酯树脂，例如，可使用10％拉伸强度为10MPa以上的、碳酸酯类、醚类或酯类的聚氨酯树脂。另外，也优选聚氨酯弹性体。作为聚氨酯弹性体，可根据目的适当选择。可列举例如：包含由低分子的二醇及二异氰酸酯组成的硬链段和由高分子(长链)二醇及二异氰酸酯组成的软链段的结构单元的弹性体等。

二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯中的任一种。作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举：六亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举：间二甲苯二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

作为高分子(长链)二醇，可列举：聚亚烷基二醇、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基·1,4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1,6-亚己基碳酸酯)、聚(1,6-亚己基·亚新戊基己二酸酯)等。高分子(长链)二醇的数均分子量优选为500～10,000。

作为低分子的二醇，可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等短链二醇。短链二醇的数均分子量优选为48～500。

为了进一步改善弯曲耐久性，本发明中所使用的聚氨酯优选在重复单元中具有来自脂肪族二异氰酸酯的成分。另外，为了进一步改善弯曲耐久性及杀菌耐久性，本发明中所使用的聚氨酯优选具备具有来自聚亚烷基二醇的成分的重复单元。来自聚亚烷基二醇的成分的亚烷基的碳原子数优选2以上，更优选4以上，特别优选为6以上。上限优选12以下，更优选10以下。

作为能够商购获得的本发明中所使用的聚氨酯树脂，可列举例如：脂肪族醚类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“TECOFLEX EG-72D”)、脂肪族碳酸酯类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“CARBOTHANE PC-3572D”)、芳香族醚类聚氨酯(日本聚氨酯公司制造，商品名“MIRACTRAN E574PNAT”)及芳香族醚类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“ISOPLAST2510”)。

(聚酯树脂)

聚酯树脂可列举：由二羧酸成分和二醇成分构成的10％拉伸强度为10MPa以上的聚酯树脂、及由羟基羧酸成分构成的10％拉伸强度为10MPa以上的聚酯树脂。

作为二羧酸成分，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等。

另外，作为二醇成分，可列举：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。

作为羟基羧酸成分，可列举：ε-己内酯、乳酸、4-羟基苯甲酸等。

聚酯树脂可以为由上述成分组成的均聚物，也可以为共聚物，进而可以少量含有偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能团化合物成分。

另外，作为聚酯树脂，可以并用两种以上由上述成分组成的均聚物或共聚物。

另外，聚酯树脂也优选为聚酯弹性体。例如，能够如日本特开平11-92636号公报等中所记载，使用由高熔点聚酯链段(硬链段)和分子量400～6,000的低熔点聚合物链段(软链段)组成的嵌段共聚物。

为了进一步改善弯曲耐久性，本发明中所使用的聚酯树脂优选具有来自聚萘二甲酸丁二醇酯的结构。

作为能够商购获得的本发明中所使用的聚酯树脂，可列举例如：聚酯弹性体(东丽杜邦公司制造，商品名“HYTREL 5557”、“HYTREL 7247”)及聚酯弹性体(帝人公司制造，商品名“TQB-KET30”)。

(聚苯乙烯树脂)

聚苯乙烯树脂是指包含50质量％以上苯乙烯成分的10％拉伸强度为10MPa以上的树脂。苯乙烯成分是来自其结构中具有苯乙烯骨架的单体的构成单元。

聚苯乙烯树脂可列举苯乙烯化合物的均聚物、两种以上苯乙烯化合物的共聚物。在此，苯乙烯化合物为其结构中具有苯乙烯骨架的化合物，是指除苯乙烯之外，还包含在苯乙烯的除烯属不饱和键以外的部分导入有取代基的化合物。作为苯乙烯化合物，可列举例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯之类的烷基苯乙烯；羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯之类的在苯乙烯的苯核上导入有羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。

另外，作为上述聚苯乙烯中可以包含的除苯乙烯成分以外的构成成分，不受特别限定。即，聚苯乙烯树脂可以为苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯共聚物。另外，也可使用聚苯乙烯与合成橡胶(例如，聚丁二烯和聚异戊二烯等)的混合物。另外，也能够优选使用所谓的苯乙烯类弹性体。

另外，上述聚苯乙烯树脂可以经氢化反应(可以为氢化聚苯乙烯)。作为上述氢化聚苯乙烯，不受特别限定，但优选SBS或SIS氢化后的树脂即氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化反应的苯乙烯-二烯类共聚物。上述氢化聚苯乙烯树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为能够商购获得的本发明中所使用的苯乙烯树脂，可列举例如苯乙烯类弹性体(可乐丽公司制造，商品名“SEPTON 2104”)。

(丙烯酸类树脂)

丙烯酸类树脂可列举将以丙烯酸酯为主成分的原料单体聚合而成的、10％拉伸强度为10MPa以上的聚合物或弹性体。作为丙烯酸酯，可列举：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。另外，作为交联点单体，可以为将甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等用作原料的单体。另外，根据需要，也可以为这些单体中丙烯酸酸或甲基丙烯酸等共聚而成的共聚物。

进而，可以为将丙烯腈等共聚而成的共聚物。具体而言，可列举：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。

为了作为内窥镜用挠性管显现适度的柔软性及硬度，本发明的丙烯酸类树脂优选为具有两种以上丙烯酸酯成分且各丙烯酸酯成分形成嵌段结构的共聚物。例如，优选为甲基丙烯酸甲酯嵌段-丙烯酸甲酯嵌段-甲基丙烯酸甲酯嵌段结构的丙烯酸类树脂及丙烯酸甲酯嵌段-甲基丙烯酸甲酯嵌段结构的丙烯酸类树脂。

作为能够商购获得的本发明中所使用的丙烯酸类树脂，可列举例如：丙烯酸类弹性体(可乐丽公司制造，商品名“KURARITY LM730H”)。

(受阻胺化合物(b))

本发明中所使用的受阻胺化合物(b)为分子量为500以上的普通的受阻胺光稳定剂(HALS：Hindered Amine Light Stabilizer)。

上述受阻胺化合物(b)优选为具有下述通式(3)所表示的结构部位的化合物。

[化学式1]

通式(3)中，R⁶～R⁹表示氢原子或碳原子数1～12(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～5)的烷基。作为R⁶～R⁹所示的烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基及叔辛基。R⁶～R⁹优选为一级(直链的)烷基，更优选R⁶～R⁹全部为一级(直链的)烷基(特别优选甲基)。

通式(3)中，R¹⁰表示氢原子、碳原子数1～18(优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5，进一步优选碳原子数1～3，进一步优选碳原子数1或2)的烷基或-OR¹¹，R¹¹表示氢原子或碳原子数1～20(优选碳原子数1～12)的直链、支链或者环状的烷基。其中，R¹⁰尤以为烷基或烷氧基会显现更好的杀菌耐久性，故优选。

其中，在受阻胺化合物(b)为聚合物的情况下，通式(3)中，R¹⁰可以为单键(-)，也可以为二价连接基团。需要说明的是，在二价连接基团的情况下，优选亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8，进一步优选碳原子数1～5)。

通式(3)中，＊表示键合部位。

成分(b)的分子量为500以上，优选为650以上，更优选为800以上，进一步优选为1000以上。上限没有特别限制，但优选10,000以下，更优选5,000以下。能够抑制成分(b)从树脂层(A)表面脱离，并能够更有效地抑制杀菌处理导致的树脂成分的劣化，进一步提高杀菌耐久性。

在成分(b)具有分子量分布的情况下，上述分子量是指数均分子量。数均分子量为用以下的测定方法计算的值。

可使用GPC装置HLC-8220(商品名，东曹公司制造)，使用四氢呋喃作为洗脱液，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL(均为商品名，东曹公司制造)，在23℃下流量以1mL/min、用RI检测。

成分(b)可以为N-H型受阻胺化合物、N-R型受阻胺化合物及N-OR型受阻胺化合物中的任一种。在本发明中，优选使用N-R型受阻胺化合物及N-OR型受阻胺化合物。这是因为能够更有效地抑制杀菌处理导致的树脂成分的劣化，进一步改善杀菌耐久性。

N-H型受阻胺化合物在哌啶骨架中的氮原子上键合有氢原子。作为N-H型受阻胺类光稳定剂的具体例，可列举：TINUVIN 770DF、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL(均为商品名，BASF公司制造)、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-57(均为商品名，艾迪科公司制造)、CYASORB UV-3346、CYASORB UV-3853(均为商品名，太阳化学公司制造)。

N-R型受阻胺化合物在哌啶骨架中的氮原子上键合有有机基团R(R为上述R¹⁰所示的烷基)。作为N-R型受阻胺化合物的具体例，可列举：TINUVIN 622SF、TINUVIN 765、TINUVIN PA144、CHIMASSORB 119、TINUVIN 111(均为商品名，BASF公司制造)、SABOSTABUV119(商品名，萨波公司制造)、ADEKASTAB LA-63P、ADEKASTAB LA-52(均为商品名，艾迪科公司制造)。

N-OR型受阻胺化合物在哌啶骨架中的氮原子上键合有OR(R为上述R¹¹所示的烷基)。作为N-OR型受阻胺化合物的具体例，可列举：TINUVIN 123、TINUVIN 5100、TINUVINNOR371FF、FLAMESTAB NOR116FF(均为商品名，BASF公司制造)。

成分(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在本发明中，优选成分(b)的含量在构成树脂层(A)的全部成分100质量％中为0.2～8质量％，更优选为0.2～4质量％。成分(b)的含量为上述下限值以上，由此能够进一步改善杀菌耐久性。另一方面，成分(b)的含量在上述上限值以下，由此能够进一步改善弯曲硬度及弯曲耐久性。

(抗氧剂(c))

在本发明中，为了进一步改善弯曲耐久性，优选包含抗氧剂(c)。作为成分(c)，可使用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类(亚磷酸酯类)抗氧剂、硫类(硫醚类)抗氧剂、肼类抗氧剂及酰胺类抗氧剂等各种抗氧剂。

在本发明中，为了进一步改善弯曲耐久性，作为成分(c)，优选使用亚磷酸酯类抗氧剂及硫醚类抗氧剂。

-亚磷酸酯类抗氧剂-

亚磷酸酯类抗氧剂优选具有下述通式(1)所表示的结构的化合物。

[化学式2]

通式(1)中，R¹及R²表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R³表示烷基或芳基。R¹，R²及R³中的至少两个借助二价以上的基团或单键而彼此连接。

在本发明中，具有通式(1)所示的结构的化合物除通式(1)所示的化合物之外，还包含下述(i)及(ii)的化合物。

(i)从R¹、R²或R³中除去一个氢原子而得到的一价基团借助二价以上的基团或单键与通式(1)所示的另外的一个以上(优选为1～3整数个)的化合物的R¹、R²及R³中的至少一个连接而成的结构的化合物、及

(ii)从选自R¹、R²及R³的至少一个基团中合计除去两个以上氢原子而得到的二价以上的基团(例如，在除去两个氢原子的情况下，形成二价的基团，在除去三个氢原子的情况下，形成三价的基团。)借助二价以上的基团或单键与通式(1)所示的另外的一个以上(优选为1～3整数个)的化合物的R¹、R²及R³中的至少一个连接的结构的化合物。

即，在本发明中，具有通式(1)所示的结构的化合物是指包含通式(1)所示的化合物和一个分子中存在多个通式(1)所示的结构的结构的化合物。

上述通式(1)中的R¹、R²及R³所示的烷基表示直链、支链、环状的取代或非取代的烷基，优选碳原子数为1～50，进一步优选碳原子数为1～30，特别优选碳原子数为1～20。作为优选的例子，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基。更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。

R¹、R²及R³所示的烷基可以进一步具有取代基。关于该取代基，作为例子，可列举：卤素原子、烷基(包含环烷基)、烯基(包含环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等。

进一步详细而言，作为上述取代基，可列举：卤素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(表示直链、支链、环状的取代或非取代的烷基。它们包括链烷基(优选碳原子数1～30的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-环乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3～30的取代或非取代的环烷基，例如，环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数5～30的取代或非取代的双环烷基，即，从碳原子数5～30的双环烷烃中除去一个氢原子而得到的一价基团。例如，双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基)、以及环结构较多的三环结构等。下面所说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示这种概念的烷基。)、烯基(包括链烯基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3～30的取代或非取代的环烯基，即，从碳原子数3～30的环烯烃中除去一个氢原子而得到的一价基团。例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(取代或非取代的双环烯基，优选为碳原子数5～30的取代或非取代的双环烯基，即，除去一个具有一个双键的双环烯烃的氢原子而得到的一价基团。例如，双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)。)；

炔基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的炔基，例如，乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选碳原子数6～30的取代或非取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、间环苯基、邻十六烷酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5或6元的取代或非取代的、从芳香族或者非芳香族的杂环化合物中除去一个氢原子而得到的一价基团，进一步优选为碳原子数3～30的5元或者6元的芳香族杂环基。例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数1～32的取代或非取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数6～30的取代或非取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)、甲硅烷基氧基(优选碳原子数3～20的甲硅烷基氧基，例如，三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)、杂环氧基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数2～30的取代或非取代的烷基羰基氧基、碳原子数6～30的取代或非取代的芳基羰基氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、戊酰基氧基、硬脂酰基氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的氨基甲酰氧基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基氧基、N,N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N,N-二正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的烷氧基羰基氧基，例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选碳原子数7～30的取代或非取代的芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷基氧基苯氧基羰基氧基)；

氨基(优选氨基、碳原子数1～30的取代或非取代的烷基氨基、碳原子数6～30的取代或非取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰基氨基(优选甲酰基氨基、碳原子数1～30的取代或非取代的烷基羰基氨基、碳原子数6～30的取代或非取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基ー甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7～30的取代或非取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对环苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选碳原子数0～30的取代或非取代的氨磺酰基氨基，例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基及芳基磺酰基氨基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数6～30的取代或非取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三环苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)；

硫烷基、烷硫基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳基硫基(优选碳原子数6～30的取代或非取代的芳基硫基，例如，苯基硫基、对环苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、杂环硫基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数0～30的取代或非取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基及芳基亚磺酰基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的烷基亚磺酰基、碳原子数6～30的取代或非取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)；

烷基及芳基磺酰基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的烷基磺酰基、碳原子数6～30的取代或非取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数2～30的取代或非取代的烷基羰基、碳原子数7～30的取代或非取代的芳基羰基、以碳原子数4～30的取代或非取代的碳原子与羰基键合的杂环羰基，例如，乙酰基、戊酰基、2-环乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数7～30的取代或非取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻环苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基)；

氨基甲酰基(优选碳原子数1～30的取代或非取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基及杂环偶氮基(优选碳原子数6～30的取代或非取代的芳基偶氮基、碳原子数3～30的取代或非取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、对环苯基偶氮基、5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、膦基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数2～30的取代或非取代的氧膦基氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数3～30的取代或非取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。

在上述取代基中，具有氢原子的取代基的氢原子也可以进一步被上述取代基所取代。作为这样的取代基的例子，可列举：烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基、例如，甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。

R¹、R²及R³所示的芳基表示取代或非取代的芳基，优选碳原子数为6～50，进一步优选碳原子数为6～30，特别优选碳原子数为6～20。作为优选的例子，可列举：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-环苯基、3-环苯基、4-环苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基。

R¹、R²及R³所示的芳基进一步优选为苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-环苯基、4-环苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、或4-苄基苯基，特别优选为苯基。

R¹、R²及R³所示的上述芳基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可列举前述的R¹、R²及R³所示的烷基可以具有的取代基。

R¹及R²所示的烷氧基表示直链、支链、环状的取代或非取代的烷氧基。优选碳原子数为1～50，进一步优选碳原子数为1～30，特别优选碳原子数为1～20。作为优选的例子，可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、环戊基氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基、二十烷基氧基、二十二烷基氧基、三十烷基氧基。进一步优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基。

R¹及R²所示的上述烷氧基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可列举前述的R¹、R²及R³所示的烷基可以具有的取代基。

R¹及R²所示的芳氧基表示取代或非取代的芳氧基，优选碳原子数为6～50，进一步优选碳原子数为6～30，特别优选碳原子数为6～20。作为优选的例子，可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-环苯氧基、3-环苯氧基、4-环苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-苄基苯氧基、4-苄基苯氧基、2-甲基羰基苯氧基、4-甲基羰基苯氧基。

进一步可优选列举：苯基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基等。

R¹及R²所示的上述芳氧基可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可列举前述的R¹、R²及R³所示的烷基可以具有的取代基。

通式(1)中，从树脂与亚磷酸酯类抗氧剂的相容性方面考虑，R¹及R²优选为烷氧基或芳氧基，R³优选为烷基或芳基。

在具有通式(1)所示的结构的化合物中，就作为连接基团的上述二价以上的基团而言，可列举：在作为前述的R¹、R²及R³所示的烷基而列举的取代基中，除去一个以上氢原子而得到的二价以上的基团或这些基团中的两个以上组合而成的基团(此外，如果从取代基中除去一个氢原子，则形成二价基团，如果除去两个氢原子，则形成三价基团。)。该二价以上的基团优选为2～6价的基团，更优选为2～4价的基团。另外，上述二价以上的基团优选为有机基团。

上述二价以上的基团可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可列举前述的R¹、R²及R³所示的烷基可以具有的取代基。

上述二价以上的基团的分子量优选为10～1000。

在上述二价以上的基团或单键中，优选单键、或者从氨基、烷基、芳基、二芳基(芳基芳基)、芳基烷基芳基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基或烷基芳基中除去一个以上氢原子而得到的二价以上的基团。

在具有通式(1)所示的结构的化合物为一个分子中存在多个通式(1)所示的结构的化合物的情况下，一个分子中所具有的磷原子的数量优选为2个以上且20个以下，更优选为2个以上且10个以下，进一步优选为2个以上且5个以下。

下面，示出上述通式(1)所示的化合物的具体例。但是，本发明不限定于这些具体例。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

此外，作为具有通式(1)所示的结构的化合物，也能够优选使用日本特表2011-527357号中记载的亚磷酸酯化合物。

-硫醚类抗氧化剂-

硫醚类抗氧化剂优选具有下述通式(2)所示的结构的化合物。

[化学式6]

通式(2)

R⁴-S-R⁵ 通式(2)

通式(2)中，R⁴及R⁵表示烷基。R⁴及R⁵借助二价以上的基团或单键而彼此连接。

在本发明中，具有通式(2)所示的结构的化合物除通式(2)所示的化合物以外，还包含下述(iii)及(iv)的化合物。

(iii)从R⁴或R⁵中除去一个氢原子而得到的一价基团借助二价以上的基团或单键而与通式(2)所示的另外的一个以上(优选1～3整数个)化合物的R⁴和/或R⁵连接的结构的化合物、及

(iv)从选自R⁴及R⁵的至少一个基团中合计除去两个以上氢原子而得到的二价以上的基团(例如，在除去两个氢原子的情况下，形成二价基团，在除去三个氢原子的情况下，形成三价基团。)借助二价以上的基团或单键而与通式(2)所示的另外的一个以上(优选1～3整数个)化合物的R⁴及/或R⁵连接的结构的化合物。

即，在本发明中，具有通式(2)所示的结构的化合物是指包含通式(2)所示的化合物和一个分子中存在多个通式(2)所示的结构的结构的化合物。

R⁴及R⁵所示的烷基表示直链、支链、环状的取代或非取代的烷基。优选碳原子数为1～50，进一步优选碳原子数为2～30，特别优选碳原子数为2～20。作为优选的例子，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基。进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。

作为R⁴及R⁵所示的取代烷基的取代基的例子，可列举：前述的通式(1)中的R¹、R²及R³所示的烷基可以具有的取代基。

在R⁴及R⁵所示的取代烷基中，优选烷氧基羰基烷基。作为上述烷氧基羰基烷基中的烷氧基羰基的碳原子数，优选碳原子数为2～50，进一步优选碳原子数为5～30，特别优选碳原子数为9～20。

在具有通式(2)所示的结构的化合物中，作为连接基团的上述二价以上的基团与上述通式(1)所说明的作为连接基团的二价以上的基团相同，优选范围也相同。

下面，示出上述通式(2)所示的化合物的具体例。但是，本发明不限定于这些具体例。

[化学式7]

成分(c)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在本发明中，优选成分(c)的含量在构成树脂层(A)的全部成分100质量％中为0.15～4质量％，更优选为0.25～4质量％。成分(c)的含量为上述下限值以上，由此能够进一步改善弯曲耐久性。另一方面，成分(c)的含量在上述上限值以下，由此能够进一步改善弯曲硬度。

树脂层(A)在不损害本发明的效果的范围可以包含成分(a)～(c)以外的成分。作为这样的成分，可列举：增塑剂、耐光剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂及着色剂(例如，颜料及染料)。

(内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物)

本发明的挠性管优选使用本发明的内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物来制作。本发明的内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯及丙烯酸类树脂中的至少一种。

本发明的内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物可用常用方法制备。需要说明的是，本发明的内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物的各成分(固体成分)的含量与本发明的挠性管相同。

在上述实施方式中，以观察使用拍摄装置拍摄受检体的状态得到的图像的电子内窥镜为例进行了说明，但本发明不限定于此，也能够应用于采用光学像导来观察受检体的状态的内窥镜。

(内窥镜型医疗器械)

本发明的内窥镜用挠性管不限定于内窥镜用途，能够面向内窥镜型医疗器械广泛应用。例如，也能够应用于内窥镜的前端配备有夹子或导丝的器具、或者配备有网篮或刷子的器具，并发挥其优异的效果。此外，内窥镜型医疗器械是指，除上述的以内窥镜为基本结构的医疗器械以外，还广泛包括具有挠性且导入体内进行使用的医疗或诊疗器械，如遥控型的医疗器械等。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明更加详细地进行说明，但解释本发明并不受这些实施例限定。

(实施例·比较例)

将按照后述表1中记载的质量份调配热塑性树脂(a)、受阻胺化合物(b)及抗氧剂(c)制备而成树脂组合物导入将料筒温度及模口温度设定为热塑性树脂(a)的熔点+20℃的双轴混炼机(TECHNOVEL公司制造KZW15-30MG，商品名)中，以螺杆转速100rpm进行混炼。将从双轴混炼机挤出的熔融状态的树脂束在水槽中冷却后，用造粒机切割，由此得到颗粒状的试样。将该试样在热塑性树脂(a)的熔点+5℃的温度下进行压缩成型(压力50MPa)，制作长100mm×宽100mm×厚2mm的树脂片材。

[10％拉伸强度]

与上述同样操作，将仅用热塑性树脂(a)制备的颗粒状的试样在熔点+5℃的温度下压缩成型，得到长100mm×宽100mm×厚2mm的热塑性树脂(a)的树脂片材。冲裁1号哑铃试片，依据JIS K 6251：2017进行拉伸试验，计算伸长率10％时的强度(按照夹具间距40mm沿纵向拉伸，长度达到44mm时的强度)。

[表面硬度]

重叠4片上述热塑性树脂(a)的树脂片材(厚8mm)，依据JIS K 6253-3：2012，使用橡胶硬度计计算出表面硬度。

[试验例1(成型性试验)]

将上述制作的含有成分(a)～(c)的颗粒状的试样导入将料筒温度及模口温度设定为热塑性树脂(a)的熔点+20℃的单轴挤压成型机(东洋精机公司制造Labo PlastomillM型，商品名)。将挤出速度设定为1kg/小时，从模口中以熔融状态挤出试样。分别测定开始挤出之后5～6分钟及60～61分钟所挤出的试样的质量，根据下述式计算挤出量比，对照后述评价标准评价试样的成型性。“C”以上为本试验的合格标准。

挤出量比(％)＝{挤出开始60～61分钟时所挤出的试样的质量(g)/挤出开始5～6分钟时所挤出的试样的质量(g)}×100

＜评价标准＞

A：挤出量比为99％以上且101％以下

B：挤出量比为97％以上且低于99％、或超过101％且为103％以下

C：挤出量比为95％以上且低于97％、或超过103％且为105％以下

D：挤出量比低于95％或超过105％

[试验例2(弯曲硬度试验)]

将上述制作的含有成分(a)～(c)的颗粒状的试样在熔点+5℃的温度下压缩成型，得到长100mm×宽100mm×厚4mm的树脂片材后裁切，得到长80mm×宽10mm×厚4mm的试件。使用该试件，依据JIS K 7171-1：2016(A法)，在室温23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，求得弯曲模量。将所得到的弯曲模量(MPa)对照下述评价标准，评价弯曲硬度。“C”以上为本试验的合格标准。

＜评价标准＞

A：400MPa以上且低于1000MPa

B：250MPa以上且低于400MPa、或1,000MPa以上且低于1,500MPa

C：100MPa以上且低于250MPa、或1,500以上且低于2,000MPa

D：低于100MPa或2,000MPa以上

[试验例3(弯曲耐久性试验)]

制作图2所示的内窥镜用挠性管。具体而言，在由外径4.0mm、长度60cm的不锈钢材(SUS)314形成的挠性管基材上挤压包覆成型上述制作的含有成分(a)～(c)的颗粒状的试样，使层厚成为300μm，制作内窥镜用挠性管。

在所得到的内窥镜用挠性管的长度方向的中央，以按照5cm曲率半径形成U字状的方式进行往复的重复弯曲，将挠性管基材与树脂层之间产生剥落时的往复次数对照下述评价标准进行评价。“C”以上为合格。

＜评价标准＞

A；10,000次以上

B；2,000次以上且低于10,000次

C；100次以上且低于2,000次

D；低于100次

[试验例4(杀菌耐久性试验1)]

与试验例3同样操作，制作图2所示的内窥镜用挠性管。从挠性管基材上剥下树脂层，从该树脂层中裁切1cm×10cm尺寸的试件。该试件用STERRAD(注册商标)NX(商品名，强生公司制造)的高级循环(advance course)施加低温等离子杀菌处理。该杀菌处理对同一试件进行100次。试验后(过氧化氢等离子处理后)，将试件在23℃×50％RH(相对湿度)下干燥24小时后，使用TENSILON万能材料试验机RTF-1210(商品名，A&D公司制造)进行拉伸试验，并对照下述评价标准进行评价(是指伸长率100％伸长至2倍)。“C”以上为本试验的合格标准。

＜评价标准＞

A：在伸长率300％的拉伸试验中也不会断裂。

B：在伸长率200％的拉伸试验中不会断裂，但在伸长率300％的拉伸试验中断裂。

C：在伸长率100％的拉伸试验中不会断裂，但在伸长率200％的拉伸试验中断裂。

D：在伸长率100％的拉伸试验中断裂。

[试验例5(杀菌耐久性试验2)]

与试验例4同样操作，制作内窥镜用挠性管。从挠性管基材上剥下树脂层，从该树脂层中裁切1cm×10cm尺寸的试件。对该试件施加V-PRO(注册商标)60(商品名，思泰瑞公司制造)、过氧化氢气体杀菌处理。该杀菌处理对同一试件进行100次。试验后(过氧化氢气体处理后)，将试件在23℃×50％RH(相对湿度)下干燥24小时后，使用TENSILON万能材料试验机RTF-1210(商品名，A&D公司制造)进行拉伸试验，对照下述评价标准进行评价(是指伸长率100％伸长至2倍)。“C”以上为本试验的合格标准。

＜评价标准＞

A：在伸长率300％的拉伸试验中也不会断裂。

D：在伸长率100％的拉伸试验中断裂。

[表1]

[表2]

[表3]

接表1

＜表中术语的说明＞

[热塑性树脂(a)]

(A-1)聚酰胺11(阿科玛公司制造，商品名“RILSAN BMN O”，10％拉伸强度21MPa，表面硬度68D，熔体体积率11cm³/10分钟)

(A-2)聚酰胺12(大赛璐-赢创公司制造，商品名“VESTAMID L1940”，10％拉伸强度23MPa，表面硬度72D，熔体体积率8cm³/10分钟)

(A-3)聚酰胺1010(大赛璐-赢创公司制造，商品名“VESTAMID Terra DS16”，10％拉伸强度44MPa，表面硬度78D，熔体体积率16cm³/10分钟)

(A-4)聚酰胺1012(赢创公司制造，商品名“VESTAMID Terra DD16”，10％拉伸强度38MPa，表面硬度76D，熔体体积率14cm³/10分钟)

(A-5)非晶性聚酰胺(阿科玛公司制造，商品名“RILSAN CLEAR 300Hi”，10％拉伸强度42MPa，表面硬度77D，熔体体积率16cm³/10分钟)

(A-6)非晶性聚酰胺(大赛璐-赢创公司制造，商品名“TROGAMID CX7323”，10％拉伸强度58MPa，表面硬度81D，熔体体积率23cm³/10分钟)

(A-7)聚酰胺弹性体(阿科玛公司制造，商品名“PEBAX 7233”，10％拉伸强度17MPa，表面硬度69D，熔体体积率4cm³/10分钟)

(A-8)聚酰胺弹性体(阿科玛公司制造，商品名“PEBAX Rnew 80R53”，10％拉伸强度23MPa，表面硬度73D，熔体体积率5cm³/10分钟)

(A-9)将四亚甲基氧基结构作为软链段的脂肪族醚类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“TECOFLEX EG-72D”，10％拉伸强度15MPa，表面硬度67D，熔体体积率3cm³/10分钟)

(A-10)脂肪族碳酸酯类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“CARBOTHANE PC-3572D”，10％拉伸强度17MPa，表面硬度69D，熔体体积率7cm³/10分钟)

(A-11)将聚(四亚甲基氧基)结构作为软链段的芳香族醚类聚氨酯(日本聚氨酯公司制造，商品名“MIRACTRAN E574PNAT”)，10％拉伸强度27MPa，表面硬度74D，熔体体积率6cm³/10分钟)

(A-12)将聚(六亚甲基氧基)结构作为软链段的芳香族醚类聚氨酯(路博润公司制造，商品名“ISOPLAST 2510”，10％拉伸强度39MPa，表面硬度76D，熔体体积率8cm³/10分钟)

(A-13)聚酯弹性体(东丽杜邦公司制造，商品名“HYTREL 5557”，10％拉伸强度14MPa，表面硬度55D，熔体体积率8cm³/10分钟)

(A-14)聚酯弹性体(东丽杜邦公司制造，商品名“HYTREL 7247”，10％拉伸强度24MPa，表面硬度72D，熔体体积率14cm³/10分钟)

(A-15)结构单元中具有聚萘二甲酸丁二醇酯的聚酯弹性体(帝人公司制造，商品名“TQB-KET30”，10％拉伸强度19MPa，表面硬度64D，熔体体积率14cm³/10分钟)

(A-16)苯乙烯类弹性体(可乐丽公司制造，商品名“SEPTON 2104”，10％拉伸强度10MPa，表面硬度55D，熔体体积率0.4cm³/10分钟)

(A-17)丙烯酸类弹性体(可乐丽公司制造，商品名“KURARITY LM730H”，10％拉伸强度14MPa，表面硬度64D，熔体体积率17cm³/10分钟)

[比较例中使用的热塑性树脂]

(A-18)聚酯弹性体(东丽杜邦公司制造，商品名“HYTREL 4047”，10％拉伸强度8MPa，表面硬度40D，熔体体积率8cm³/10分钟)

(A-19)聚酰胺弹性体(阿科玛公司制造，商品名“PEBAX 3533”，10％拉伸强度6MPa，表面硬度33D，熔体体积率8cm³/10分钟)

(A-20)烯烃类弹性体(普瑞曼聚合物公司制造，商品名“PRIME TPO E-2910”，10％拉伸强度12MPa，表面硬度64D，熔体体积率2.8cm³/10分钟)

(A-21)聚缩醛(宝理塑料公司制造，商品名“DURACON SX-35”，10％拉伸强度22MPa，表面硬度69D，熔体体积率5cm³/10分钟)

[受阻胺类光稳定剂(b)]

(B-1)TINUVIN 622SF(BASF公司制造，数均分子量约3,500，N-R型)

(B-2)CHIMASSORB 2020FDL(BASF公司制造，数均分子量约3,000，N-H型)

(B-3)CHIMASSORB 944FDL(BASF公司制造，数均分子量约2,300，N-H型)

(B-4)SABOSTAB UV119(萨博公司制造，数均分子量2,286，N-R型)

(B-5)FLAMESTAB NOR116 FF(BASF公司制造，数均分子量2,261，N-OR)

(B-6)ADEKASTAB LA-63P(艾迪科公司制造，数均分子量约2,000，N-R型)

(B-7)ADEKASTAB LA-68(艾迪科公司制造，数均分子量约1,900，N-H型)

(B-8)ADEKASTAB LA-52(艾迪科公司制造，分子量847，N-R型)

(B-9)ADEKASTAB LA-57(艾迪科公司制造，分子量791，N-H型)

(B-10)TINUVIN 123(BASF公司制造，分子量681，N-OR型)

(B-11)TINUVIN 765(BASF公司制造，分子量509，N-R型)

[比较例中使用的受阻胺类光稳定剂]

(B-12)TINUVIN 770DF(BASF公司制造，分子量481，N-H型)

[抗氧剂(c)]

(C-1)SUMILIZER GP(住友化学公司制造，亚磷酸酯类)

(C-2)ADEKASTAB PEP-36A(艾迪科公司制造，亚磷酸酯类)

(C-3)ADEKASTAB AO-412S(艾迪科公司制造，硫醚类)

(C-4)IRGANOX 1726(BASF公司制造，硫醚类)

(C-5)IRGANOX 1330(BASF公司制造，受阻酚类)

由表1明确可知，不满足本发明规定的比较例1～6的弯曲硬度、弯曲耐久性及杀菌耐久性中的任一项均不合格。如根据比较例5的结果所知，即使10％拉伸强度为10MPa以上，具有使用聚烯烃作为树脂成分的包覆层的内窥镜用挠性管其弯曲耐久性也不合格。另外，如根据比较例6的结果所知，即使10％拉伸强度为10MPa以上，具有使用聚缩醛作为树脂成分的包覆层的内窥镜用挠性管其弯曲耐久性及杀菌耐久性也不合格。

而满足本发明规定的实施例1～41其弯曲硬度、弯曲耐久性及杀菌耐久性的试验均合格。

对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反添加的权利要求书中所阐明的发明精神及范围地做广义解释。

本申请主张基于2018年3月28日在日本提出专利申请的日本特愿2018-065153的优先权，在此参考该申请并将其内容作为本说明书的记载的一部分而导入。

符号说明

2 电子内窥镜(内窥镜)

3 插入部

3a 挠性管

3b 弯角部

3c 前端部

5 主体操作部

6 通用塞绳

11 螺旋管

11a 金属带

12 筒状网体

13 盖帽

14 挠性管基材

15 树脂层

Claims

1.一种内窥镜用挠性管，其具备：具有挠性的筒状挠性管基材和包覆该挠性管基材的树脂层(A)，

其中，所述树脂层(A)包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的内窥镜用挠性管，其中，所述热塑性树脂(a)的10％拉伸强度为10MPa以上且50MPa以下。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜用挠性管，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺弹性体及非晶性聚酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的内窥镜用挠性管，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺11、聚酰胺12及聚酰胺弹性体中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述聚氨酯树脂具有来自脂肪族二异氰酸酯的成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述聚氨酯树脂具有聚(亚烷基氧基)结构，所述亚烷基的碳原子数为6以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述聚酯树脂具有聚萘二甲酸丁二醇酯结构。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述丙烯酸类树脂具有两种以上的丙烯酸酯成分，各丙烯酸酯成分形成嵌段结构。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述受阻胺化合物(b)的分子量为1,000以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，所述受阻胺化合物(b)包含N-R型受阻胺化合物及N-OR型受阻胺化合物中的至少一种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，在构成所述树脂层(A)的全部成分100质量％中，所述受阻胺化合物(b)的含量为0.2～8质量％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的内窥镜用挠性管，其包含抗氧剂(c)。

13.根据权利要求12所述的内窥镜用挠性管，其中，所述抗氧剂(c)包含亚磷酸酯类抗氧剂及硫醚类抗氧剂中的至少一种。

14.根据权利要求12或13所述的内窥镜用挠性管，其中，所述树脂层(A)中的所述抗氧剂(c)的含量为0.15～4质量％。

15.一种内窥镜型医疗器械，其具备权利要求1～14中任一项所述的内窥镜用挠性管。

16.一种内窥镜用挠性管基材包覆用树脂组合物，其包含10％拉伸强度为10MPa以上的热塑性树脂(a)和分子量为500以上的受阻胺化合物(b)，所述热塑性树脂(a)包含聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。