CN115942896A - 内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械、及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种内窥镜用挠性管、使用其的内窥镜型医疗器械、以及上述内窥镜用挠性管及上述内窥镜型医疗器械各自的制造方法，所述内窥镜用挠性管具备具有挠性的筒状挠性管基材和覆盖该挠性管基材的外周的被覆层，其中，上述被覆层包含具有萘结构的聚酯的扩链体，上述扩链体包含来自(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂的构成成分、和来自具有萘结构的聚酯的构成成分。

Description

内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械、及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械、及它们的制造方法。

背景技术

内窥镜是用于观察患者的体腔内、消化道内或食道等的医疗用器械。由于是插入体内使用，因此希望不会损伤脏器，且不会给患者带来疼痛或不适感。从这样的要求考虑，构成内窥镜的插入部的挠性管采用了将柔软弯曲的金属带片卷绕为螺旋状而形成的螺旋管。此外，其周围被柔软的树脂被覆，设法避免给食道、消化道或体腔等的内表面带来刺激或损伤等。

用于观察人体的体内的内窥镜会反复使用。构成内窥镜的插入部的挠性管在每次使用时都需要清洗并用药品消毒。特别是在插入支气管等感染可能性高的部位时，要求具有超过消毒的灭菌水平的清洁性。因而，要求内窥镜用挠性管具有还能够耐受反复灭菌处理的高度的耐久性。

例如，专利文献1中记载有用由内窥镜用弹性体成形体构成的外皮被覆的内窥镜用挠性管对各种药品均不易引起外皮劣化，该内窥镜用弹性体成形体为将两种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成。

专利文献2中记载有用由两层树脂层构成的外皮被覆的内窥镜用挠性管的抗过氧乙酸性优异，该两层树脂层为包含选自由聚酯弹性体、聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体组成的组中的一种以上的弹性体或其扩链体的树脂层、和包含选自由聚酯弹性体、聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体组成的组中的两个以上的弹性体的扩链体的树脂层。

专利文献3中记载有一种在挠性管材料表面被覆外皮而成的内窥镜用挠性管，其中，通过在构成外皮的聚酯弹性体的硬链段使用聚萘二甲酸丁二醇酯，由清洗液或消毒液导致的外皮劣化受到抑制，对使用高压釜的灭菌处理的耐久性也得以提高。

专利文献4中记载有含有具有聚丁二酸丁二醇酯链的树脂和选自由脂肪族醚酯共聚树脂及脂肪族醚酰胺共聚树脂组成的组中的一种以上的共聚树脂的热塑性树脂组合物为了进行高温下的灭菌而具有优异的耐热性，使用该组合物形成内窥镜用挠性管的管体。

另外，专利文献5中记载有作为被覆挠性管基材的树脂层的构成材料，采用10％抗拉强度为10MPa以上的热塑性树脂，并在该树脂中混合分子量为500以上的受阻胺化合物，由此无论反复进行过氧化氢等离子体处理，还是反复进行过氧化氢气体处理，都不易发生树脂层的劣化。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-183467号公报

专利文献2：日本特开2014-188217号公报

专利文献3：日本特开2004-141487号公报

专利文献4：日本特开2010-189598号公报

专利文献5：国际公开第2019/189035号

发明内容

发明要解决的技术课题

关于内窥镜用挠性管的灭菌耐久性，近年来，从抑制内窥镜用挠性管的湿热劣化的观点出发，取代高压釜处理而使用过氧化氢等离子体、过氧化氢气体等的化学灭菌处理也已广泛进行。而且最近，已开始进行使用将微量的臭氧(O₃)溶解在水中而制成的臭氧水的灭菌处理。该臭氧水产生羟基自由基等强效的活性种，其氧化力比过氧化氢气体更强。因而，作为耐受臭氧水灭菌处理的有机材料，处在已知的氟类树脂的阶段。

另外，为了将内窥镜插入部顺利且可靠地送至患部等，内窥镜插入部会被反复弯曲。因此，要求内窥镜插入部具有即使被反复弯曲，挠性管基材和该挠性管基材的被覆层也不易剥离、并且被覆层也不易产生裂纹等的特性(弯曲耐久性)。

另外，为了不给予患者异物感而插入体内、并顺利且可靠地送至患部等，要求内窥镜用挠性管不仅弯曲耐久性提高，而且表面平滑无凹凸，与体腔、消化道、食道等的内表面的润滑性优异，即表面平滑性优异。

鉴于上述方面，本发明的目的在于提供一种对臭氧水之类的强效的灭菌处理呈现优异的灭菌耐久性、并且弯曲耐久性及表面平滑性优异的内窥镜用挠性管、使用其的内窥镜型医疗器械。另外，本发明的目的还在于提供一种上述内窥镜用挠性管及上述内窥镜型医疗器械各自的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，作为构成内窥镜用挠性管的被覆层(外皮)的构成材料，将具有来自特定扩链剂的构成成分、且导入有萘结构的聚酯用于内窥镜用挠性管的被覆层，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。

上述目的可通过下述方法实现。

<1>

一种内窥镜用挠性管，其具备具有挠性的筒状挠性管基材和覆盖该挠性管基材的外周的被覆层，其中，

上述被覆层包含具有萘结构的聚酯的扩链体，

上述扩链体包含来自(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂的构成成分、和来自具有萘结构的聚酯的构成成分。

<2>

根据<1>所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(A)环氧化合物的构成成分，来自上述(A)环氧化合物的构成成分包括来自二～六官能的环氧化合物的构成成分。

<3>

根据<1>或<2>所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(B)异氰酸酯化合物的构成成分，来自上述(B)异氰酸酯化合物的构成成分包括来自二或三官能的异氰酸酯化合物的构成成分。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(C)胺化合物的构成成分，来自上述(C)胺化合物的构成成分包括来自二～四官能的胺化合物的构成成分。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(D)噁唑啉化合物的构成成分，来自上述(D)噁唑啉化合物的构成成分包括来自高分子型噁唑啉化合物的构成成分。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物的构成成分，来自上述(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物的构成成分包括来自具有环状结构的碳化二亚胺化合物的构成成分。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自上述(F)羧酸酐的构成成分，来自上述(F)羧酸酐的构成成分包括来自四羧酸二酐的构成成分。

<8>

一种内窥镜型医疗器械，其具有<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用挠性管。

<9>

一种内窥镜用挠性管的制造方法，其中，包括：

使用被覆层形成材料在具有挠性的筒状挠性管基材的至少外周形成被覆层，所述被覆层形成材料包含(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂、和具有萘结构的聚酯。

<10>

一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其中，包括：

通过根据<9>所述的内窥镜用挠性管的制造方法获得内窥镜用挠性管的工序；以及

将所得到的内窥镜用挠性管组装于内窥镜型医疗器械的插入部的工序。

<11>

一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其中，包括：

将<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用挠性管组装于内窥镜型医疗器械的插入部。

在本说明书中，关于未明确记载取代或非取代的化合物，意指在起到所期望的效果的范围内可以具有取代基。

在本说明书中，在规定某一基团的碳原子数的情况下，该碳原子数意指基团整体的碳原子数。即，在为该基团进一步具有取代基的形态的情况下，意指包括该取代基在内的整体的碳原子数。

另外，在本说明书中，“～”以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。

发明效果

本发明的内窥镜用挠性管对臭氧水之类的强效的灭菌处理呈现优异的灭菌耐久性，并且弯曲耐久性及表面平滑性优异。本发明的内窥镜型医疗器械是具备具有上述优异特性的内窥镜用挠性管的器械。另外，根据本发明的内窥镜用挠性管的制造方法，能够获得具有上述特性的本发明的内窥镜用挠性管。根据本发明的内窥镜型医疗器械的制造方法，能够获得具备具有上述特性的本发明的内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器械。

附图说明

图1是表示电子内窥镜的结构的外观图。

图2是表示内窥镜用挠性管的概略结构的局部剖视图。

具体实施方式

<内窥镜用挠性管>

本发明的内窥镜用挠性管(以下，有时将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)是具备具有挠性的筒状挠性管基材和覆盖该挠性管基材的外周的被覆层的内窥镜用挠性管，上述被覆层包含具有萘结构的聚酯的扩链体。

具有萘结构的聚酯的扩链体是通过使用(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂对具有萘结构的聚酯实施扩链处理所得的聚合物。即，具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂的构成成分、和来自具有萘结构的聚酯的构成成分。

本发明的挠性管对臭氧水之类的强效的灭菌处理也呈现优异的灭菌耐久性，并且弯曲耐久性优异，进而表面平滑性也很优异。即，可以认为，具有萘结构的聚酯由于萘结构的分子面积的大小而呈现出阻碍羟基自由基等具有灭菌作用的活性种向被覆层内转移及浸透的阻隔功能，可以认为，在本发明中通过使用特定的扩链剂将具有该结构的聚酯设为扩链体(交联体)，有效地提高了上述阻隔功能。另外可以认为，在被覆层中，扩链体的萘结构在热成形时还会阻碍未反应的扩链剂向被覆层表面移动，并且通过设为扩链体而实现适度的交联密度和高分子量化，可谋求表面平滑性、柔软性、抗疲劳性等内窥镜所要求的特性提高。

(被覆层)

本发明的挠性管在挠性管基材的外周具有被覆层。本发明的挠性管还可以在挠性管基材上具有中间层，在该情况下，本发明的挠性管在中间层上具有被覆层。

在本发明中，被覆层可以为单层，也可以为两层以上的多层结构，优选单层。在本发明中，在被覆层为单层的情况下，该单层的被覆层中包含具有萘结构的聚酯的扩链体。另外，在被覆层为两层以上的多层结构的情况下，至少最外层中包含具有萘结构的聚酯的扩链体。即，在本发明中，被覆层在最外层包含具有萘结构的聚酯的扩链体。

-具有萘结构的聚酯-

作为具有萘结构的聚酯，可列举具有萘结构的聚酯树脂及具有萘结构的聚酯弹性体。

作为上述具有萘结构的聚酯，可优选列举由包含萘二羧酸成分(来自萘二羧酸的构成成分)的二羧酸成分(来自二羧酸的构成成分)和二醇成分(来自二醇的构成成分)构成的聚酯。

作为上述萘二羧酸成分而优选的二羧酸成分的具体例为2,6-萘二羧酸成分。

首先，对具有萘结构的聚酯树脂进行说明。

具有萘结构的聚酯树脂优选具有萘二羧酸成分。具有萘二羧酸成分的聚酯树脂也可以具有萘二羧酸成分以外的二羧酸成分作为二羧酸成分。

萘二羧酸成分以外的上述二羧酸成分不受特别限制，可广泛应用通常用作构成聚酯树脂的二羧酸成分的物质。可列举例如来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸及环己烷二羧酸等的构成成分。可使用这些二羧酸成分中的一种或两种以上。

具有萘结构的聚酯树脂可广泛应用通常用作构成聚酯树脂的二醇成分的物质。可列举例如来自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、双酚A及双酚S等的构成成分。可使用这些二醇成分中的一种或两种以上。

上述具有萘结构的聚酯树脂也可以以羟基羧酸成分为构成成分。作为上述羟基羧酸成分，可列举来自ε-己内酯、乳酸、4-羟基苯甲酸等的构成成分。可使用这些羟基羧酸成分中的一种或两种以上。

上述具有萘结构的聚酯树脂可以为由上述成分构成的均聚物，也可以为共聚物，还可以进一步含有少量的偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能化合物成分。

另外，作为上述具有萘结构的聚酯树脂，可以并用两种以上由上述成分构成的均聚物或共聚物。

接着，对具有萘结构的聚酯弹性体进行说明。

具有萘结构的聚酯弹性体优选具有萘二羧酸成分。更优选为由硬链段和软链段构成的共聚物，所述硬链段由以包含萘二羧酸成分的二羧酸成分和低分子二醇成分作为构成成分的结晶性聚酯链构成，所述软链段为下述(i)～(iii)中的至少任一者。

(i)由脂肪族聚酯链构成的非晶性软链段；

(ii)由脂肪族聚合物二醇成分构成的非晶性软链段；

(iii)由聚酯链构成的软链段，所述聚酯链由脂肪族聚合物二醇成分和包含芳香族二羧酸的二羧酸成分构成

即，萘结构可以导入至硬链段和软链段中的任一者或两者，优选至少导入至硬链段。

作为上述萘二羧酸成分而优选的二羧酸成分的具体例为2,6-萘二羧酸成分。以下对硬链段具有萘结构的聚酯弹性体进行说明。

硬链段具有萘结构的聚酯弹性体优选硬链段具有萘二羧酸成分。在硬链段具有萘二羧酸成分的情况下，硬链段的所有二羧酸成分可以为萘二羧酸成分，硬链段中也可以具有萘二羧酸成分以外的二羧酸成分。作为构成硬链段的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分，可广泛使用通常用作构成普通聚酯弹性体的硬链段的二羧酸成分的物质。可列举例如具有萘结构的聚酯树脂的说明中所记载的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分，可具有这些二羧酸成分中的一种或两种以上。其中，构成硬链段的萘二羧酸成分以外的二羧酸成分优选包含芳香族二羧酸成分(具有芳香族环的二羧酸成分)，优选萘二羧酸成分以外的二羧酸成分的50质量％以上(优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上)为芳香族二羧酸成分。另外，也优选构成硬链段的萘二羧酸成分以外的所有二羧酸成分为芳香族二羧酸成分。

作为构成上述硬链段的二醇成分，可广泛应用通常用作构成聚酯树脂的二醇成分的物质。可列举例如具有萘结构的聚酯树脂中所说明的二醇成分，可具有这些二醇成分中的一种或两种以上。

上述硬链段可以具备具有萘结构的聚酯树脂的说明中所记载的羟基羧酸成分中的一种或两种以上作为构成成分。

上述硬链段可以为由上述说明的构成成分构成的均聚物，也可以为共聚物。

在上述软链段为(i)脂肪族聚酯链的情况下，作为构成该脂肪族聚酯链的二羧酸成分只要为脂肪族二羧酸成分，则不受特别限制。可具有来自例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等的构成成分。脂肪族聚酯链可具有这些二羧酸成分中的一种或两种以上。

作为构成上述软链段的脂肪族聚酯链的二醇成分只要为脂肪族二醇成分，则不受特别限制。可列举来自例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇及环己烷二甲醇等的脂肪族二醇成分。可具有这些二醇成分中的一种或两种以上。另外，脂肪族聚酯链也优选具有脂肪族聚合物二醇成分作为二醇成分。作为脂肪族聚合物二醇成分，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇，可具有这些脂肪族聚合物二醇成分中的一种或两种以上。在本发明中，聚亚烷基二醇为HO-[(CH₂)_mO]_n-H所表示的化合物。在此，m优选1～12，更优选2～10，进一步优选2～8，进一步优选2～6。另外，n优选5～100，更优选10～50。

另外，在上述软链段为(ii)来自脂肪族聚合物二醇的非晶性软链段的情况下，该脂肪族聚合物二醇只要为脂肪族性的聚合物二醇，则不受特别限制。可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇。聚酯弹性体可设为具有来自这些中的一种或两种以上的脂肪族聚合物二醇成分作为软链段的结构。聚亚烷基二醇的结构如上所述。

另外，在上述软链段为(iii)由聚酯链构成的软链段，所述聚酯链由脂肪族聚合物二醇成分和包含芳香族二羧酸的二羧酸成分构成的情况下，该脂肪族聚合物二醇成分不受特别限制，可列举例如上述(ii)中说明的来自脂肪族聚合物二醇的构成成分。另外，作为芳香族二羧酸成分，可列举来自萘二羧酸的构成成分。另外，在包含芳香族二羧酸成分以外的二羧酸成分的情况下，作为该二羧酸成分，可列举上述(i)中说明的二羧酸成分。

具有萘结构的聚酯因与扩链剂反应形成扩链体，故具有与扩链剂所具有的官能团反应的官能团、例如羟基及羧基中的至少一种，或者在上述反应时的加热混炼中形成这些基团中的至少一种。上述聚酯在聚合物的主链及侧链中的至少一方具有这些官能团即可，优选在主链的单末端或两末端具有这些官能团。这些官能团例如可通过选择用于合成上述聚酯的原料而导入至上述聚酯，另外，也可通过调节聚合停止反应的条件而导入至上述聚酯。另外，上述官能团也可通过聚酯的水解等而产生。

例如，上述聚酯的官能团当量(每个上述官能团的重均分子量)可考虑扩链剂的官能数及官能团当量适当确定。

作为可商业购入的上述具有萘结构的聚酯，可列举TQB-KET30(商品名，帝人化成公司制)、PELPRENE EN类型(商品名，东洋纺公司制)。

具有萘结构的聚酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

被覆层为单层时的被覆层中的具有萘结构的聚酯的扩链体的含量、及被覆层为多层时的最外层中的具有萘结构的聚酯的扩链体的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，被覆层为单层时的被覆层可以为由具有萘结构的聚酯的扩链体构成的层，另外，被覆层为多层时的最外层可以为由具有萘结构的聚酯的扩链体构成的层。

被覆层为单层时的被覆层、及被覆层为多层时的最外层可设为具有萘结构的聚酯的扩链体、和具有萘结构的聚酯以外的聚合物及其扩链体中的至少一种的共混物，在该情况下，作为具有萘结构的聚酯以外的聚合物，可广泛应用通常用作构成内窥镜用挠性管的被覆材料的聚合物。作为这样的聚合物，可列举例如不具有萘结构的聚酯、聚氨酯及聚酰胺。

被覆层为多层时的最外层以外的层也优选包含具有萘结构的聚酯及其扩链体中的至少一种。

可用于本发明的被覆层的上述各聚合物及其扩链体优选分子量10,000～1,000,000，更优选分子量20,000～500,000，进一步优选分子量50,000～300,000。

在本发明中，只要没有特别说明，则构成被覆层的聚合物的分子量意指重均分子量。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算的分子量测量。以下示出具体的测定条件。

可使用GPC装置HLC-8220(商品名，东曹公司制)，使用氯仿作为洗脱液，使用G3000HXL+G2000HXL(均为商品名，东曹公司制)作为色谱柱，在23℃、流量1mL/min下，通过用RI(差示折射率)检测器检测的凝胶渗透色谱法进行测定。

在本申请说明书中，数均分子量可在与上述重均分子量相同的条件下测定。在本申请说明书中，在记载化合物的重均分子量的数值范围的情况下，该数值范围也优选作为该化合物的数均分子量的数值范围。

-扩链剂-

用于本发明的具有萘结构的聚酯的扩链体使用(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂进行制备。

(A)环氧化合物

本发明中用作扩链剂的环氧化合物不受特别限制，可使用例如日本特开2008-115293号公报等中记载的环氧化合物。

环氧化合物可以为单官能环氧化合物及多官能环氧化合物中的任一种，优选多官能环氧化合物。从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，多官能环氧化合物的官能数(1分子所具有的环氧基的数量)优选2～6，更优选2～5，进一步优选2～4。

环氧化合物的分子量优选100～1,000，更优选200～600。在环氧化合物具有分子量分布的情况下，环氧化合物的重均分子量(Mw)优选200～1,000，更优选300～800。在本发明中，扩链剂的重均分子量可利用GPC作为聚苯乙烯换算的重均分子量进行测量。以下示出具体的测定条件。

可使用GPC装置HLC-8220(商品名，东曹公司制)，使用四氢呋喃作为洗脱液，使用G3000HXL+G2000HXL(均为商品名，东曹公司制)作为色谱柱，在23℃、流量1mL/min下，通过用RI(差示折射率)检测器检测的凝胶渗透色谱法进行测定。

环氧化合物的官能团当量(每个环氧基的分子量或重均分子量)不受特别限制，优选50～300，更优选70～200。

作为环氧化合物的具体例，可列举二元酚的二缩水甘油醚(包含来自具有两个羟基的化合物的结构的二缩水甘油醚，所述羟基键合于苯环或萘环)、多元(三元以上的)酚的聚缩水甘油醚(包含来自具有三个以上的羟基的化合物的结构的二缩水甘油醚，所述羟基键合于苯环或萘环)、脂肪族二元醇或高分子二醇的二缩水甘油醚、三元以上的脂肪族醇的聚缩水甘油醚、环氧基改性聚硅氧烷、缩水甘油基酯、缩水甘油基胺、链状脂肪族环氧化物、脂环式环氧化物、结构中具有尿烷键的尿烷改性环氧化合物等。

作为上述二元酚的二缩水甘油醚不受特别限定，优选二元酚(碳原子数为6～30)的二缩水甘油醚，可列举例如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤化双酚A二缩水甘油醚(例如，四氯双酚A二缩水甘油醚等)、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、1,6-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4,4'-二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、9,9'-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚、通过2摩尔的双酚A与3摩尔的环氧氯丙烷的反应而得的二缩水甘油醚等。

作为上述多元酚(三元以上)的聚缩水甘油醚不受特别限定，优选碳原子数为6以上且Mw为5,000以下的聚缩水甘油醚，可列举例如邻苯三酚三缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、4,4'-氧基双(1,4-苯基乙基)苯基缩水甘油醚、双(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆树脂(Mw200～5,000)的缩水甘油醚、柠檬烯苯酚酚醛清漆树脂(Mw400～5,000)的缩水甘油醚、通过苯酚与乙二醛、戊二醛或甲醛的缩合反应而得的多元酚(Mw400～5,000)的聚缩水甘油醚、通过间苯二酚与丙酮的缩合反应而得的Mw400～5,000的多元酚的聚缩水甘油醚等。

作为上述脂肪族二元醇或高分子二醇的二缩水甘油醚不受特别限定，优选碳原子数为2～100的脂肪族二元醇或Mw150～5,000的高分子二醇的二缩水甘油醚，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇(Mw150～4,000)二缩水甘油醚、聚丙二醇(Mw180～5,000)二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇(Mw200～5,000)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。

作为上述三元以上的脂肪族醇的聚缩水甘油醚不受特别限定，优选碳原子数为3以上且Mw为10,000以下的缩水甘油醚，可列举例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚(n(“-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-”的重复数)＝2～5)甘油聚缩水甘油醚等。

作为上述环氧基改性聚硅氧烷不受特别限定，优选具有两个以上的氢氧基的Mw200～2,000的聚二烷基硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷等)的缩水甘油醚，可列举例如1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-聚(n(“-Si-O-”的重复数)＝2～20)四甲基二硅氧烷等。

作为上述缩水甘油基酯不受特别限定，优选碳原子数为6以上且二价以上的芳香族羧酸、脂肪族羧酸或脂环式羧酸的缩水甘油基酯，可列举例如邻苯二甲酸类的缩水甘油基酯(邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯等)、偏苯三酸三缩水甘油基酯等芳香族羧酸；上述芳香族羧酸的缩水甘油基酯的芳香核氢化物、二聚酸二缩水甘油基酯、草酸二缩水甘油酯、苹果酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物(聚合度例如2～10)等的脂肪族或脂环式羧酸的缩水甘油基酯等。

作为上述缩水甘油基胺不受特别限定，优选碳原子数为6以上且具有两个以上的活性氢原子的芳香族胺的缩水甘油基胺、或碳原子数为5以上且具有两个以上的活性氢原子的脂环式或者杂环式胺的缩水甘油基胺，可列举例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基砜、N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷)、N,N,O-三缩水甘油基氨基酚等芳香族胺的缩水甘油基胺；N,N,N',N'-四缩水甘油基苯二亚甲基二胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基六亚甲基二胺等脂肪族胺的缩水甘油基胺；N,N,N',N'-四缩水甘油基苯二亚甲基二胺的加氢化合物、N,N,N',N'-四缩水甘油基环己烷二胺等脂环式胺的缩水甘油基胺；三缩水甘油基三聚氰胺等杂环式胺的缩水甘油基胺等。

作为上述链状脂肪族环氧化物不受特别限定，优选碳原子数为6以上且二价以上的链状脂肪族环氧化物，可列举例如环氧基化(聚)脂肪族二烯(例如，环氧基当量130～1,000的环氧基化丁二烯(Mw260～2,500))、环氧基化油脂(环氧基化大豆油(Mw130～2,500))等。

作为上述脂环式环氧化物不受特别限定，优选碳原子数6以上、Mw2,500以下且环氧基数为2以上的脂环式环氧化物，可列举例如乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧基二环戊基醚、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁基胺等。另外，也包含上述的苯酚的环氧化合物的核加氢化物。

作为上述结构中具有尿烷键的尿烷改性环氧化合物不受特别限定，可列举例如聚醚尿烷低聚物(Mw200～2,500，例如，使聚醚二醇与二异氰酸酯反应而得的异氰酸酯基末端尿烷预聚物)与缩水甘油的反应物等。

(B)异氰酸酯化合物

在本发明中用作扩链剂的异氰酸酯化合物不受特别限制，可使用例如国际公开第2014/157375号等中记载的异氰酸酯化合物。

异氰酸酯化合物可以为单官能异氰酸酯化合物及多官能异氰酸酯化合物中的任一种，优选多官能异氰酸酯化合物。从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，多官能异氰酸酯化合物的官能数(1分子所具有异氰酸酯基的数量)优选2或3，更优选3。

异氰酸酯化合物的分子量优选100以上，更优选150以上。在异氰酸酯化合物具有分子量分布的情况下，异氰酸酯化合物的重均分子量优选150～10,000，更优选200～10,000，进一步优选300～5,000。

作为单官能异氰酸酯化合物的具体例，可列举丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、间氯苯基异氰酸酯、邻氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、2、6-二甲基苯基异氰酸酯、邻氟苯基异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯、间甲苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、邻三氟甲基苯基异氰酸酯、间三氟甲基苯基异氰酸酯及苄基异氰酸酯。

作为多官能异氰酸酯化合物的具体例，可列举六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三-(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)异氰脲酸酯及三-(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯(别名：1,3,5-三(6-异氰酸根合己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)。

另外，也可使用通过上述多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得的含末端异氰酸酯基的化合物等。作为这样的化合物的例子，可列举通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得的具有末端异氰酸酯基的加成反应物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得的具有末端异氰酸酯基的加成反应物等。

(C)胺化合物

在本发明中用作扩链剂的胺化合物不受特别限制，可使用例如日本特表2008-545606公报及日本特开2018-182199号公报等中记载的胺化合物。

胺化合物所具有的氨基可以为非取代氨基及单取代氨基中的任一种，优选非取代氨基。以下，将具有非取代氨基的胺化合物记作“伯胺化合物”，将具有单取代氨基的化合物记作“仲胺化合物”。其中，设为具有非取代氨基及单取代氨基的胺化合物分类为伯胺化合物。

从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，胺化合物的官能数(1分子所具有的氨基的数量)优选2～4，更优选3或4，进一步优选4。

胺化合物的分子量优选50以上，更优选150以上。在胺化合物具有分子量分布的情况下，胺化合物的重均分子量优选200～10,000，更优选300～8,000。

作为胺化合物，优选具有环结构的胺化合物，优选脂环式胺化合物(具有脂环的胺化合物)及芳香族胺化合物(具有芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种的胺化合物)，更优选芳香族胺化合物。此外，具有脂环和芳香族性环(芳香族烃环及芳香族杂环)的胺化合物分类为芳香族胺化合物。

胺化合物可以在分子内具有多个环结构，多个环结构可以相同也可以不同。

作为脂环式伯胺化合物(具有脂环和非取代氨基的胺化合物)的具体例，可列举环己基胺。

作为脂环式仲胺化合物(具有脂环和单取代氨基的胺化合物)的具体例，可列举N-甲基环己基胺。

作为芳香族伯胺化合物(具有芳香族性环和非取代氨基的胺化合物)的具体例，可列举二氨基二苯醚、二甲苯二胺(优选为对二甲苯二胺)、二氨基苯、二氨基甲苯、亚甲基二苯胺、二甲基二氨基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、二氨基苯甲酰苯胺、双(氨基苯基)芴、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)联苯、二羧基二氨基二苯基甲烷、二氨基间苯二酚、二羟基联苯胺、二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,3,5-三氨基苯氧基苯、2,2'-二甲基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺、2,7-二氨基芴、四(4-氨基苯基)甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、(邻甲苯基)双胍、三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、蜜勒胺、5-噻唑胺、2-氨基苯并噻唑、N,N',N”-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺及2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪。

作为芳香族仲胺化合物(具有芳香族性环和单取代氨基的胺化合物)的具体例，可列举1,9-二氨基芴、二苄基胺、N,N'-二-异丙基-对苯二胺、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、二苯基胺(可以具有碳原子数1～8的烷基)、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺(可以具有叔辛基)、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺(例如p,p'-二-叔辛基二苯基胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、1,2-双〔(2-甲基苯基)-氨基〕乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、双〔4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基〕胺、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪及吩噻嗪(可以具有碳原子数1～8的烷基)。

在本发明中，从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，优选使用芳香族伯胺化合物作为(C)胺化合物。

(D)噁唑啉化合物

在本发明中用作扩链剂的噁唑啉化合物不受特别限制，可使用例如日本特开2020-56006号公报及日本特开2016-4978号公报等中记载的噁唑啉化合物。

噁唑啉化合物可以为单官能噁唑啉化合物及多官能噁唑啉化合物中任一种，优选多官能噁唑啉化合物。多官能噁唑啉化合物的官能数(1分子所具有的噁唑啉基的数量)优选2～100，更优选2～50，进一步优选2～20。

噁唑啉化合物的分子量优选100以上，更优选200以上。在噁唑啉化合物具有分子量分布的情况下，即，在噁唑啉化合物为高分子型噁唑啉化合物的情况下，噁唑啉化合物的重均分子量优选200～500,000，更优选500～500,000，更优选5,000～500,000，进一步优选10,000～200,000。

作为噁唑啉化合物，可列举例如双噁唑啉化合物及高分子型噁唑啉化合物(即，具有噁唑啉基的聚合物，例如，含噁唑啉基聚苯乙烯、含噁唑啉基丙烯酸聚合物及含噁唑啉基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物)，从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，优选高分子型噁唑啉化合物。

高分子型噁唑啉化合物的噁唑啉含量不受特别限制，优选0.05～1.5mmol/g，更优选0.1～1.0mmol/g。

作为双噁唑啉化合物，可列举例如2,2'-双(2-噁唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(2-噁唑啉)(别名2、2'-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉))、2,2'-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2'-亚环己基双(2-噁唑啉)及2,2'-二亚苯基双(2-噁唑啉)。

作为高分子型噁唑啉化合物的具体例，可列举日本触媒化学工业公司制的EPOCROS系列(例如，EPOCROS K2010E、EPOCROS K2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS500、EPOCROS WS700、EPOCROS RPS-1005，均为商品名)。

(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物

在本发明中用作扩链剂的分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物(以下，也简记作“碳化二亚胺化合物”。)不受特别限制，可使用例如日本特开2019-9263公报及日本特开2016-182685公报等中记载的分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物。

此外，在碳化二亚胺化合物具有分子量分布的情况下，“分子量”意指重均分子量。

碳化二亚胺化合物的分子量优选150以上，更优选200以上。在碳化二亚胺化合物具有分子量分布的情况下，碳化二亚胺化合物的重均分子量优选200～3,000，更优选500～2,000。

碳化二亚胺化合物可以为单官能碳化二亚胺化合物及多官能碳化二亚胺化合物中的任一种。碳化二亚胺化合物的官能数(1分子所具有的碳化二亚胺基的数量)优选1～6，更优选1～3，进一步优选1。

碳化二亚胺化合物的结构不受特别限制，可以为链状及环状中的任一种，从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，优选具有环状结构的碳化二亚胺化合物。

“具有环状结构的碳化二亚胺化合物”意指具有包含碳化二亚胺基作为环构成成分的环的化合物、即具有构成碳化二亚胺基的氮原子及碳原子为环构成原子的环(碳化二亚胺环)的化合物。

构成碳化二亚胺环的碳化二亚胺基可以为一个，也可以为两个以上，优选一个。

碳化二亚胺环优选为4～16元环，更优选为6～12元环。作为碳化二亚胺基以外的碳化二亚胺环构成原子，可列举例如碳原子、氧原子、氮原子及硫原子。

作为单官能碳化二亚胺化合物的具体例，可列举二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二-叔丁基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺及具有碳化二亚胺环(构成该环的碳化二亚胺基的数量为1)的化合物。

作为多官能碳化二亚胺化合物的具体例，可列举聚碳化二亚胺化合物、即重复单位中具有碳化二亚胺基的聚合物，该聚合物的聚合度为2以上，优选4以上。另一方面，聚合度优选40以下，更优选30以下。

另外，作为多官能碳化二亚胺化合物的具体例，可列举具有两个以上碳化二亚胺环(构成该环的碳化二亚胺基的数量为1)的化合物及具有一个碳化二亚胺环(构成该环的碳化二亚胺基的数量为2以上)的化合物。

作为可通过工业途径获得的具体的碳化二亚胺化合物，可列举例如CARBODILITEHMV-8CA(日清纺制)、CARBODILITE LA-1(日清纺制)、STABAXOL I(莱茵化学公司制)、STABAXOL P(莱茵化学公司制)、STABAXOL P100(莱茵化学公司制)、STABAXOL P400(莱茵化学公司制)、STABILIZER9000(Raschig Chemi公司制)及CARBOSISTA TCC-NP(帝人公司制)(均为商品名)。

此外，具有环状结构的碳化二亚胺化合物可通过例如国际公开第2011/093478号中记载的方法制备。另外，聚碳化二亚胺化合物可通过例如美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28卷，p2069-2075(1963)、及Chemical Review1981，81卷，第4号，p.619-621中记载的方法制备。

作为聚碳化二亚胺化合物的制造原料即有机二异氰酸酯，可列举例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的混合物，具体而言，可列举1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯及1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。

(F)酸酐

在本发明中用作扩链剂的羧酸酐(来自羧酸的酐)不受特别限制，可以为链状羧酸酐及环状羧酸酐中的任一种，优选环状羧酸酐。

羧酸酐基的数量不受特别限制，优选1～3，更优选2。即，优选羧酸酐(二羧酸酐)、四羧酸二酐及六羧酸三酐，从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，更优选四羧酸二酐。

羧酸酐的分子量不受特别限制，优选150～600，更优选180～400。

作为羧酸酐(来自羧酸的酐)，可使用例如日本特开2016-37538号公报记载的羧酸酐。

作为羧酸酐(二羧酸酐)的具体例，可列举4-乙炔基邻苯二甲酸酐(简称：4-EPA)、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯丙基纳迪克酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环己烯-1,2-二羧酸酐、exo-3,6-环氧基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐及烯丙基琥珀酸酐等。

作为四羧酸二酐的具体例，可列举3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(简称：s-BPDA)、均苯四酸二酐(简称：PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(简称：ODPA)、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、4,4'-[(异亚丙基)双(对亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐及3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐。

作为六羧酸三酐的具体例，可列举苯六羧酸1,2:3,4:5,6-酸三酐。

从内窥镜用挠性管的灭菌耐久性、弯曲耐久性及表面平滑性方面出发，作为扩链剂，优选使用(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种，更优选使用(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种。

在扩链剂的这些组合中，各扩链剂的优选方式如上所述。即，在这些组合中，进一步优选设为各扩链剂的优选方式的组合。

在本发明中，扩链剂可分别单独使用或组合使用两种以上。

具有萘结构的聚酯的扩链体的制备可应用聚合物与扩链剂的通常的反应条件来进行。例如，可参考日本特开2014-188217号公报进行制备。具体而言，例如，通过将含有具有萘结构的聚酯和扩链剂的混合物熔融混炼，能够使上述聚酯与扩链剂反应进行制备。该熔融混炼例如可使用混炼机(双螺杆混炼机等)在150℃～300℃的加热温度下进行。此外，具有萘结构的聚酯的扩链体的制备可以根据需要使用催化剂。

用于具有萘结构的聚酯的扩链体的制备的扩链剂的量不受特别限制，在具有萘结构的聚酯及扩链剂的配合量合计100质量份中，优选0.05质量份以上且3.0质量份以下，更优选0.1质量份以上且2.0质量份以下，进一步优选0.2质量份以上且1.5质量份以下。

被覆层可在不损害本发明的效果的范围内适当含有常用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如耐热稳定剂、无机填料、冲击改良剂、增塑剂、润滑剂、金属皂、耐光助剂及着色剂。被覆层中的上述添加剂的含量也可适当调节。这样的添加剂可以来自所用的具有萘结构的聚酯扩链体的材料，另外，也可与具有萘结构的聚酯扩链体分开添加。

(中间层)

为了提高挠性管基材与被覆层的密合性，可在挠性管基材与被覆层之间设置粘接剂层、底漆层等中间层。作为该粘接剂层的一例，可列举由聚氨酯等聚合物和聚异氰酸酯化合物构成的组合物所形成的层。另外，作为底漆层，可列举硅烷偶联剂等。此外，中间层的厚度不受特别限制，可设为例如0.1～1.0mm。

(面涂层)

在本发明的挠性管中，在被覆层15的外周，根据需要可配设面涂层(未图示)。面涂层的材料不受特别限制，可应用氨酯涂料、丙烯酸涂料、氟涂料、有机硅涂料、环氧基涂料、聚酯涂料等。

使用面涂层的主要目的在于挠性管表面的保护或抛光、赋予润滑性、以及赋予耐药品性。因此，作为面涂层优选弹性模量高、且表面平滑、耐药品性优异的层。

<挠性管的制造方法>

本发明的内窥镜用挠性管的制造包括被覆层的形成工序。该被覆层的形成工序包括：使用被覆层形成材料在上述挠性管基材的外周形成被覆层，所述被覆层形成材料包含来自具有萘结构的聚酯的成分、和(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂。使用被覆层形成材料形成被覆层本身可通过常用方法来进行，例如，可通过挤出被覆(形成温度：150～250℃)被覆层形成材料来形成被覆层。此外，被覆层形成材料例如可通过利用双螺杆混炼机混炼用于被覆层形成材料的成分来获得。

<内窥镜型医疗器械>

本发明的挠性管可面向内窥镜型医疗器械广泛应用。也能够应用于例如内窥镜的顶端装备有夹具或线的器械、或者装备有筐篮或刷子的器具。此外，内窥镜型医疗器械意指除以内窥镜为基本结构的医疗器械以外，广义上还包括远程操作型的医疗器械等插入部具有挠性并导入体内使用的医疗及诊疗器械。

本发明的内窥镜型医疗器械在其插入部组装有本发明的内窥镜用挠性管。即，本发明的内窥镜型医疗器械的制造方法包括将本发明的内窥镜用挠性管或通过本发明的内窥镜用挠性管的制造方法得到的内窥镜用挠性管组装于内窥镜型医疗器械的插入部。

关于本发明的内窥镜型医疗器械的优选实施方式，以电子内窥镜为例进行说明。电子内窥镜可用作组装有内窥镜用挠性管、并将该挠性管插入体腔内对体腔内进行观察等的医疗器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内的插入部3、与插入部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的前端连接设置且内置有体腔内摄影用的摄像装置(未图示)的顶端部3c构成。占据插入部3的大半长度的挠性管3a几乎在其整个长度上具有挠性，特别是插入体腔等的内部的部位成为更富有挠性的结构。

<挠性管>

挠性管基材的构成材料不受特别限制，优选具有以金属为构成材料的挠性管基材。

如图2所示，挠性管基材14优选设为如下形式：在通过在最内侧将金属带片11a卷绕成螺旋状而形成的螺旋管11上，被覆将金属线编织而成的筒状网体12且在两端分别嵌合管头13。构成挠性管基材14的金属优选其表面被实施钝化处理，以防止腐蚀。即，挠性管基材14优选在其外周具有钝化膜。该钝化处理可通过常用方法来进行。例如，可通过在包含硝酸等强效的氧化剂的溶液中浸渍、或在空气(氧)中或者水(水蒸汽)中加热、或在包含氧化剂的溶液中进行阳极氧化，在金属表面上形成钝化膜。

构成挠性管基材14的金属优选不锈钢。不锈钢表面通常处于铬与氧键合而形成钝化膜的状态。但是，即使是在使用不锈钢作为挠性管基材14的构成材料的情况下，为了使整个不锈钢表面更可靠地形成更均匀的钝化膜，也优选对不锈钢实施上述的钝化处理。

在本实施方式中，被覆层15在挠性管基材14的长度方向(轴向)以大致均匀的厚度形成。被覆层15的厚度例如为0.1～0.6mm，挠性管3a的外径D例如为1.7～13.5mm，优选3.0～8.0mm。另外，挠性管基材14的外径例如为1.6～12.5mm，优选2.2～7.8mm。另外，在将本发明的挠性管用于插入支气管的情况下，被覆层15的厚度优选0.1～0.3mm，挠性管3a的外径D优选3.0～5.0mm，挠性管基材14的外径优选2.4～4.8mm。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例限定解释。

<被覆层形成材料的准备>

把将后述表1-1～1-5(以下，将表1-1～1-5统一记作表1)中记载的各成分设为后述表1记载的配合比(质量份)而制备的混合物导入到将料筒温度及模头温度设定为220℃的双螺杆混炼机(TECHNOVEL公司制的KZW15-30MG，商品名)中，以螺杆转速100rpm进行混炼。将从双螺杆混炼机排出的熔融状态的条束在水槽中冷却后，通过用造粒机切割来获得颗粒形状的被覆层形成材料。

<挠性管基材的准备>

参照图2记载实施例及比较例中使用的挠性管基材。

使用不锈钢制的金属带片11a形成螺旋管11，准备用编入了不锈钢制纤维的筒状网体12被覆该螺旋管11的形态的挠性管基材。该挠性管基材为长度80cm、直径12mm。该不锈钢制挠性管基材通过形成螺旋管及筒状网体时的退火处理(加热处理)在表面形成有钝化层。

<粘结剂层的形成>

把将聚酯聚氨酯(日本聚氨酯公司制“N-2304”(商品名))10质量份、聚异氰酸酯(日本聚氨酯公司制“CORONATE L”(商品名))1质量份、甲基乙基酮20质量份混合制备而成的粘接剂形成用溶液均匀涂布在上述不锈钢制挠性管基材的外周，在室温下干燥2小时。之后，再在150℃下热处理2小时，制备外周(树脂被覆面)具有粘接剂层的挠性管基材。粘接剂层的厚度为0.3mm。

<被覆层的形成>

在设有粘接剂层的挠性管基材的外周挤压被覆上述所准备的被覆层形成材料(成形温度：220℃)，制作具有被覆层的内窥镜用挠性管。被覆层的厚度为0.4mm。

[试验例1(表面平滑性)]

从上述制作的内窥镜用挠性管上剥下被覆层，切出2cm×2cm大小的试验片，载置在平滑的金属板上。利用表面光泽计(日本电色工业制的变角光泽计“VG-2000”(商品名))，以入射角60°向试验片表面照射光，测定反射率，对照下述评价基准进行评价。“C”以上为本试验合格。此外，反射率越大，内窥镜用挠性管的表面平滑性越良好。

<评价基准>

A：90％以上

B：80％以上且低于90％

C：70％以上且低于80％

D：低于70％

[试验例2(弯曲耐久性)]

将上述制作的内窥镜用挠性管(长度80cm)的一端称作端a，将另一端称作端b。使内窥镜用挠性管的长度方向的中央抵接(接触)被固定的滑轮的顶点之后，将挠性管沿滑轮的周围(曲率半径5cm)弯折使其成为U字形。在该U字形的弯折状态下，滑轮的周围的半周部分(15.7cm)处于与挠性管接触的状态。抓住端a及b，如下所述交替拉动端a和端b。

(1)拉动端a，以保持挠性管与滑轮的周围的半周部分接触的状态，同时使端a的末端移动20cm。

(2)拉动端b，以保持挠性管与滑轮的周围的半周部分接触的状态，同时使端b的末端移动40cm。

(3)拉动端a，以保持挠性管与滑轮的周围的半周部分接触的状态，同时使端a的末端移动20cm，恢复至(1)的初始的U字状态。

将(1)～(3)作为一次往复，将挠性管基材与被覆层之间产生剥离或被覆层产生龟裂时的往复次数对照下述评价基准进行评价。“C”以上为本试验合格。

<评价基准>

AA：50,000次以上

A：10,000次以上且小于50,000次

B：2,000次以上且小于10,000次

C：100次以上且小于2,000次

D：小于100次

[试验例3(灭菌耐久性)]

与试验例1同样操作，裁出1cm×10cm大小的试验片。将该试验片设置在臭氧水产生装置(商品名，EcoDesign公司制“OWM-10L10P”)的流路内，使臭氧浓度5ppm的臭氧水以流速1L/min流动8小时。之后，用蒸馏水进行清洗，将试验片在23℃×50％RH(相对湿度)下干燥24小时。对干燥后的试验片，使用TENSILON万能材料试验机(商品名：RTF-1210，爱安德公司制)进行拉伸试验，对照下述评价基准进行评价(伸长率100％意思是伸长至两倍)。“C”以上为本试验合格。

<评价基准>

A：伸长率达到300％也未断裂。

B：伸长率达到200％也未断裂，但伸长率达到300％之前断裂。

C：伸长率达到100％也未断裂，但伸长率达到200％之前断裂。

D：伸长率达到100％之前断裂。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

实：实施例

比：比较例

<表中术语的说明>

[(T)具有萘结构的聚酯]

(T-1)结构单元中具有聚萘二甲酸丁二醇酯的聚酯弹性体(东洋纺公司制“PELPRENE EN-5000”(商品名)，重均分子量119,000)

(T-2)结构单元中具有聚萘二甲酸丁二醇酯的聚酯弹性体(东洋纺公司制“PELPRENE EN-1000”(商品名)，重均分子量131,000)

[(S)其他聚合物]

(S-1)结构单元中具有聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯弹性体(东洋纺公司制“PELPRENE P-280B”，重均分子量128,000)

(S-2)醚系聚氨酯弹性体(日本聚氨酯公司制“MIRACTRAN E574PNAT”(商品名)，重均分子量145,000)

(S-3)聚酰胺弹性体(阿科玛公司制“PEBAX 7233”(商品名)，重均分子量48,000)

[(A)环氧化合物]

(A-1)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制“jER828”(商品名)，二官能，分子量340)

(A-2)甘油三缩水甘油醚(长濑CHEMTEX公司制“DENACOL EX-313”(商品名)，三官能，分子量260)

(A-3)四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(住友化学公司制“SUMI-EPOXY ELM-434”(商品名)，四官能，分子量423)

[(B)异氰酸酯化合物]

(B-1)对甲苯基异氰酸酯(东京化成公司制试剂，单官能，分子量133)

(B-2)1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(三井化学公司制“TAKENATE500”(商品名)，二官能，分子量188)

(B-3)1,3,5-三(6-异氰酸根合己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(日本聚氨酯公司制“CORONATE HX”(商品名)，三官能，分子量505)

[(C)胺化合物]

(C-1)4,4'-二氨基二苯基甲烷(东京化成公司制试剂，二官能，分子量198)

(C-2)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(富士胶卷和光纯药公司制试剂，三官能，分子量126)

(C-3)四(4-氨基苯基)甲烷(东京化成公司制试剂，四官能，分子量381)

[(D)噁唑啉化合物]

(D-1)2,2'-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(三国制药公司制“1,3-BPO”(商品名)，二官能，分子量216)

(D-2)高分子型噁唑啉(日本触媒公司制“EPOCROS RPS-1005”(商品名)，重均分子量16万，噁唑啉基量0.27mmol/g)

[(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物]

(E-1)低分子量单碳化二亚胺(莱茵化学公司制“STABAXOL I”(商品名)，分子量362)

(E-2)环状碳化二亚胺(帝人公司制“CARBOSISTA TCC-NP”(商品名)，分子量516)

[(F)羧酸酐]

(F-1)4-乙炔基邻苯二甲酸酐(东京化成公司制试剂，单官能，分子量172)

(F-2)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(东京化成公司制试剂，二官能，分子量224)

(F-3)3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(东京化成公司制试剂，二官能，分子量294)

[比较例中使用的扩链剂]

(e-3)聚碳化二亚胺(莱茵化学公司制“STABAXOL P100”(商品名)，重均分子量15,000)

根据表1的结果可知以下情况。

比较例1的被覆层包含具有萘结构的聚酯，但不是本发明中规定的扩链体。该比较例1的挠性管的弯曲耐久性及灭菌耐久性不合格。

比较例2的被覆层包含使用重均分子量15,000的聚碳化二亚胺制备的具有萘结构的聚酯扩链体。该比较例2的挠性管的表面平滑性及灭菌耐久性不合格。

另外，根据比较例3～20的结果可知，即使使用了本发明中规定的扩链剂，在聚酯链不具有萘结构的情况下，至少灭菌耐久性不合格。

与此相对，实施例1～25的被覆层包含本发明中规定的具有萘结构的聚酯的扩链体，表面平滑性、弯曲耐久性及灭菌耐久性均合格。

根据实施例10与11的比较、实施例12与13的比较、以及实施例14与15及16的比较可知，通过使用高分子型噁唑啉化合物、具有环状结构的碳化二亚胺化合物及四羧酸二酐作为扩链剂，能够更加改善内窥镜用挠性管的特性。可认为这在使用上述扩链剂的情况下，能够抑制具有萘结构的聚酯的凝胶化，这是特性改善的原因之一。

对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反附加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围做广义解释。

本申请主张基于2020年6月29日在日本提出申请专利的日本特愿2020-111754的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。

符号说明

2  电子内窥镜(内窥镜)

3  插入部

3a  挠性管

3b  弯角部

3c  顶端部

5  主体操作部

6  通用塞绳

11  螺旋管

11a  金属带片

12  筒状网体

13  管头

14  挠性管基材

15  被覆层

Claims (11)

1.一种内窥镜用挠性管，其具备：

具有挠性的筒状挠性管基材、和

覆盖该挠性管基材的外周的被覆层，

其中，

所述被覆层包含具有萘结构的聚酯的扩链体，

所述扩链体包含：

来自(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂的构成成分；和

来自具有萘结构的聚酯的构成成分。

2.根据权利要求1所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(A)环氧化合物的构成成分，

来自所述(A)环氧化合物的构成成分包括来自二～六官能的环氧化合物的构成成分。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(B)异氰酸酯化合物的构成成分，

来自所述(B)异氰酸酯化合物的构成成分包括来自二或三官能的异氰酸酯化合物的构成成分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(C)胺化合物的构成成分，

来自所述(C)胺化合物的构成成分包括来自二～四官能的胺化合物的构成成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(D)噁唑啉化合物的构成成分，

来自所述(D)噁唑啉化合物的构成成分包括来自高分子型噁唑啉化合物的构成成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物的构成成分，

来自所述(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物的构成成分包括来自具有环状结构的碳化二亚胺化合物的构成成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述具有萘结构的聚酯的扩链体包含来自所述(F)羧酸酐的构成成分，

来自所述(F)羧酸酐的构成成分包括来自四羧酸二酐的构成成分。

8.一种内窥镜型医疗器械，其具有权利要求1～7中任一项所述的内窥镜用挠性管。

9.一种内窥镜用挠性管的制造方法，其中，包括：

使用被覆层形成材料在具有挠性的筒状挠性管基材的至少外周形成被覆层，

所述被覆层形成材料包含：

(A)环氧化合物、(B)异氰酸酯化合物、(C)胺化合物、(D)噁唑啉化合物、(E)分子量低于3,000的碳化二亚胺化合物及(F)羧酸酐中的至少一种扩链剂；和

具有萘结构的聚酯。

10.一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其中，包括：

通过根据权利要求9所述的内窥镜用挠性管的制造方法获得内窥镜用挠性管的工序；以及

将所得到的内窥镜用挠性管组装于内窥镜型医疗器械的插入部的工序。

11.一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其中，包括：

将权利要求1～7中任一项所述的内窥镜用挠性管组装于内窥镜型医疗器械的插入部。

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