JP7425850B2 - 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、内視鏡用可撓管は、体内に挿入した状態で曲げ又は回転等をさせながら使用される。このため、このような動作に付されても可撓管基材とこの可撓管基材を覆う樹脂被覆層との密着性を維持できることは、内視鏡用可撓管の耐久性の向上において重要である。すなわち、内視鏡用可撓管には、屈曲等を繰り返しても、樹脂被覆層に皺、浮き、裂け、剥がれ又は捩れ等が発生しにくい特性が求められる。可撓管基材と樹脂被覆層との密着性が損なわれると、体内に挿入された可撓管の表面が周囲の組織に引っ掛かるなどして被検者に苦痛を与えるおそれがある。特許文献1には、弾力性と耐久性とを高めるため、末端がシランカップリング剤で処理されたウレタンを可撓管基材と外皮の樹脂層とを接着するための材として適用した内視鏡用可撓管が記載されている。
また、感染症を予防するため内視鏡用可撓管は高水準の消毒処理に付される。このような高度な清浄処理によっても、可撓管基材と樹脂被覆層との密着性が低下することが知られている。この問題に対処する技術も報告されている。例えば、特許文献2には、非透水性を高めることで消毒に対する耐性を付与した内視鏡用可撓管として、金属製芯材にシラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム系のシランカップリング剤を適用した内視鏡用可撓管が記載されている。
〔1〕
金属を構成材料とする可撓管基材と、この可撓管基材の外周を覆う樹脂被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、
上記可撓管基材と上記樹脂被覆層との間に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を有し、上記樹脂被覆層が、少なくともプライマー層と接する側に、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む、内視鏡用可撓管。
Y1はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y2及びY3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくはこの2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X1とX2は互いに連結して環を形成してもよい。
〔2〕
上記一般式(1)で表される化合物が、2つ以上の窒素元素を有する、〔1〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔3〕
上記可撓管基材を構成する金属がステンレススチールである、〔1〕または〔2〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔4〕
上記可撓管基材を構成する金属が表面に不動態皮膜を有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔5〕
上記樹脂被覆層が単層構造又は複層構造であり、上記プライマー層と接する層中にポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔6〕
上記樹脂被覆層が2層構造であり、この2層構造の内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
〔7〕
上記の内層及び外層の厚みの割合が、上記内視鏡用可撓管の一端において内層:外層=95:5~60:40であって、他端において内層:外層=5:95~40:60である、〔6〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
〔9〕
金属を構成材料とする可撓管基材の少なくとも外周に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を形成する工程と、
上記可撓管基材の外周に形成された上記プライマー層に接して、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む樹脂を被覆することを含む樹脂被覆層の形成工程と
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
Y1はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y2及びY3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくはこの2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X1とX2は互いに連結して環を形成してもよい。
〔10〕
上記樹脂被覆層が2層構造であり、この2層構造の少なくとも内層がポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含み、この2層構造の内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している、〔9〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
〔11〕
〔9〕又は〔10〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法により内視鏡用可撓管を得る工程、及び、
得られた内視鏡用可撓管を内視鏡用型医療機器の挿入部に組み込む工程
を含む、内視鏡型医療機器の製造方法。
〔12〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管を内視鏡用型医療機器の挿入部に組み込むことを含む、内視鏡型医療機器の製造方法。
本発明において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を含む意味で用いる。このことは、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリルアミド」、「(メタ)アクリロニトリル」及び「(メタ)アクリロイル基」についても同様である。
本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の内視鏡型医療機器は、体内に挿入される構造部である可撓管が、曲げ耐久性に優れ、また、耐薬品性にも優れる。したがって、本発明の内視鏡型医療機器は使用時における被検者の負担をより軽減することができる。
本発明の内視鏡用可撓管の製造方法によれば、曲げ耐久性に優れ、また、耐薬品性にも優れる内視鏡用可撓管を得ることができる。
本発明の内視鏡型医療機器の製造方法によれば、この機器を構成する可撓管を、曲げ耐久性に優れ、また、耐薬品性にも優れる可撓管とすることができる。したがって、本発明の内視鏡型医療機器の製造方法により、使用時における被検者の負担がより軽減された内視鏡型医療機器を得ることができる。
可撓管は、最内層として金属を構成材料とする可撓管基材を有する。
図2に示すように、可撓管基材14は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆して両端に口金13をそれぞれ嵌合した形態とすることが好ましい。可撓管基材14を構成する金属は、腐蝕を防ぐために、その表面に不動態化処理が施されていることが好ましい。すなわち、可撓管基材14はその外周(表面)に不動態皮膜を有することが好ましい。この不動態化処理は常法により行うことができる。例えば、硝酸などの強力な酸化剤を含む溶液に浸漬したり、空気(酸素)中もしくは水(水蒸気)中で加熱したり、酸化剤を含む溶液中で陽極酸化したりすることにより、金属表面に不動態皮膜を形成することができる。
可撓管基材14を構成する金属は、ステンレススチールが好ましい。ステンレススチール表面は通常、クロムと酸素(O2)が結合して不動態皮膜が形成された状態にある。しかし、可撓管基材14の構成材料としてステンレススチールを使用する場合であっても、ステンレススチール表面全体に、より均一な不動態皮膜をより確実に形成させるために、ステンレススチールに上述した不動態化処理を施すことが好ましい。
本発明において、可撓管基材の外周には、プライマー層(図示せず)が設けられている。このプライマー層を設けることにより、可撓管基材と、その外周を覆って設けられる後述する樹脂被覆層との密着性を効果的に高めることができる。本発明において、このプライマー層は下記一般式(1)で表される化合物を含む。
X1及びX2として採り得るアルキル基の具体例として、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、及びn-オクチルを挙げることができる。
X1及びX2として採り得るアリール基の具体例として、例えば、フェニル及びナフチルを挙げることができ、フェニルが好ましい。
本発明において、アシル基は、ホルミル基、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基を含む意味で使用する。X1及びX2として採り得るアシル基は、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基であることが好ましい。
上記のX1及びX2として採り得る各基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基)、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、シリル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。X1及びX2として採り得る各基が有していてもよい上記の各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
上記のX1及びX2として採り得る各基が有していてもよい置換基は、アミノ基、ヒドロキシ基及びシリル基の少なくともいずれを含む置換基が好ましく、少なくともアミノ基を含む置換基がより好ましい。
また、上記のX1及びX2として採り得る各基が有していてもよい置換基は、アミノ基、ヒドロキシ基又はシリル基であることも好ましく、アミノ基であることがより好ましい。
上記アミノ基は、無置換のアミノ基でも置換アミノ基でもよいが、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも1つ有するアミノ基が好ましく、無置換のアミノ基(-NH2)がより好ましい。
上記シリル基は、無置換のシリル基(-SiH3)でも置換シリル基でもよいが、置換シリル基が好ましい。この置換シリル基における置換基全体(シリル基が置換基を3つ有する場合は3つの置換基全体)の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
上記置換シリル基における置換基は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基が好ましく、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基がより好ましい。置換シリル基における置換基の数は特に限定されないが、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を少なくとも1つ有するシリル基が好ましい。
置換シリル基における置換基として採り得るハロゲン原子、アルコキシ基、オキシム基及びアルキル基としては、下記Y2及びY3として採り得るハロゲン原子、アルコキシ基、オキシム基及びアルキル基と同義であり、好ましい形態も同じである。
例えば、アルキル鎖中に酸素原子(-O-)を含むアルキル基としては、[アルキレンオキシ]n基又は[アルキレンオキシ]n-アルキレン基が挙げられる。nは繰り返し数を表し、1~9が好ましく、3~9がより好ましい。アルキレンとしては、例えば、エチレン又はイソプロピレンが挙げられる。
例えば、アルキル鎖中に窒素原子を含むアルキル基としては、>NRをアルキル基鎖中に含む基が好ましく、アルキレン-N(R)-アルキレン基等が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基及びアリール基は、アミノ基、ヒドロキシ基又はシリル基で置換されていてもよく、上記アミノ基及びシリル基の記載を好ましく適用することができる。Rは水素原子が好ましい。
上記の他、例えば、アルキル鎖中に窒素原子及び>C=Oを含むアルキル基としては、-N(R)-C(O)-をアルキル基鎖中に含む基が好ましく、アルキレン-N(R)-C(O)-アルキレン基等が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基及びアリール基は、アミノ基、ヒドロキシ基又はシリル基で置換されていてもよく、上記アミノ基及びシリル基の記載を好ましく適用することができる。Rは水素原子が好ましい。
また、上記具体例の2種以上の組み合わせであってもよい。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
本発明において、「末端が無置換のアミノ基で置換された、直鎖アルキル基の炭素数」とは、末端における無置換のアミノ基と、X1及びX2が結合する窒素原子とを連結する鎖を構成する炭素数(すなわち、原子数)を意味する。
そのため、アルキル基鎖中に酸素原子(-O-)、窒素原子(-NH-)又は>C=Oを含んでいる場合、上記の「末端が無置換のアミノ基で置換された、直鎖アルキル基の炭素数」は、末端における無置換のアミノ基と、X1及びX2が結合する窒素原子とを連結する鎖を構成する原子数として、読み替えて適用する。
Y1として採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基としては、上記のX1及びX2として採り得るアルキル基を挙げることができ、好ましい形態もX1及びX2として採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。
Y2及びY3として採り得るハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Y2及びY3として採り得るオキシム基は下記構造を有する置換基である。
R11及びR12が採り得る置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~8)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは炭素数2~8)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは炭素数2~8)、アリール基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~10)及び複素環基が挙げられる。
R11及びR12として採り得る複素環基を構成する複素環は、飽和又は不飽和の脂肪族複素環でも芳香族複素環でもよく、単環でも縮合環でもよい。また、橋かけ環でもよい。複素環が有するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。1つの複素環が含むヘテロ原子の数は、特に制限されないが、1~3個が好ましく、1又は2個がより好ましい。複素環の炭素数は2~10が好ましく、4又は5がより好ましい。複素環は3~7員環が好ましく、3~6員環がより好ましく、3~5員環がさらに好ましい。
上記のアルキレン基、アリーレン基及び-O-を2つ以上組合せてなる2価の基は、いずれの側で、窒素原子と結合してもよい。
(i)一般式(1)で表される構造において、X1及びX2が結合する窒素原子とY1~Y3が結合するケイ素原子とを連結する最短鎖を構成する原子の結合数(以下、単に「最短原子数」とも称す。)が1~10であり、好ましくは1~6である。
(ii)Lが直鎖アルキレン基である。
(iii)Lが無置換のアルキレン基である。
(iv)X1とX2の組合わせが、水素原子と、末端が無置換のアミノ基で置換された、炭素数1~5の直鎖アルキル基との組合わせである。
(v)化合物中に2つ以上の窒素原子を有する。
特に、耐薬品性を考慮した場合には上記(v)を満たすことがより好ましく、上記(i)~(v)の全てを満たす一般式(1)で表される化合物がさらに好ましい。
「-Si(Y1)(Y2)Y3」と可撓管基材14を構成する金属との相互作用としては、例えば、この基のSiが有するアルコキシ基が加水分解して生じるヒドロキシ基又はSiが有するヒドロキシ基と可撓管基材金属表面のヒドロキシ基等の活性基との間での吸着が挙げられる。この吸着には、分子間力及びイオン結合等による化学反応を伴わない吸着と、加熱等により縮重合反応して形成される共有結合による吸着とが含まれ、両方の吸着が同時に存在していてもよい。上記可撓管基材金属表面のヒドロキシ基等の活性基との間で吸着を行う基としては、上記以外にも、例えば、上記基のSiが有する水素原子、ハロゲン原子又はオキシム基が加水分解して生じるヒドロキシ基が挙げられる。
また、「-N(X1)X2」とポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンのいずれかとの相互作用は必ずしも明らかではないが、有機-有機界面での分子間力等が効果的に働いていることが一因と考えられる。
本発明で用いる一般式(1)で表される化合物は、単分子で、可撓管基材と樹脂被覆層との接着に寄与するものであり、プライマー層の層厚は通常の接着剤層よりも格段に薄い(換言すれば、厚みという概念を想起できない。)。すなわち、一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層は、可撓管基材と樹脂被覆層との接着のために一定の層厚と柔らかさを必要とする接着剤層とは異なる。それゆえプライマー層は、可撓管の弾発性には事実上影響せず、本発明の可撓管は弾発性にも優れるものとなる。
本発明において「プライマー層が一般式(1)で表される化合物を含む」とは、一般式(1)で表される化合物が可撓管基材と反応した状態で含まれている形態、及び、一般式(1)で表される化合物が樹脂被覆層と反応した状態で含まれている形態の少なくとも一方又は両方を包含する意味である。すなわち、一般式(1)で表される化合物は、Siが有する加水分解可能な基の少なくとも一部が加水分解してヒドロキシ基が露出した状態となり、これが可撓管基材の構成金属と反応したり、「-N(X1)X2」等のアミノ基が樹脂被覆層の表面の基と反応したりして存在し得るものである。
また、例えば、後述するように、pHを酸性又はアルカリ性に調製した塗布液を用いて形成されたプライマー層の場合には、一般式(1)で表される化合物の一部が、塩又はイオンの形態として存在していてもよい。
なお、下記化学構造式中、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基を示しているが、このアルコキシ基の一部又は全部がヒドロキシ基である構造も、一般式(1)で表される化合物として好ましい。
プライマー層は、一般式(1)で表される化合物の他に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有していてもよい。
本発明の可撓管は、プライマー層が設けられた可撓管基材の外周に樹脂被覆層を有する。
図2の形態では、樹脂被覆層15の外面に、耐薬品性等に寄与する、フッ素等を含有したトップコート層16をコーティングしている。図2において、螺旋管11は1層だけ図示されているが、同軸に2層以上重ねて構成してもよい。なお、図面において、樹脂被覆層15及びトップコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
本発明においては後述するように、樹脂被覆層が2層以上の複層構造の場合には、少なくとも最内層(プライマー層と接する層)にポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種が含まれる。また、本発明において樹脂被覆層が単層の場合には、この単層の樹脂被覆層にはポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種が含まれる。すなわち、本発明において樹脂被覆層は、少なくともプライマー層と接する側にポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む。
上記のポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物は、-N(X1)X2と樹脂被覆層を構成するポリマー(化合物)との相互作用を高めて密着性をより向上させ、より優れた曲げ耐久性を得る点から、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。樹脂被覆層がポリアイミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含有する場合、例えば、アミド結合及びエステル結合のいずれかとの間の水素結合、ポリアミド及びポリエステル中のヒドロキシ残基との水素結合、並びに、ポリアミド及びポリエステル中のカルボキシ残基又はアミノ残基との共有結合等の少なくともいずれかが効率的に生じ、樹脂被覆層との密着性をより向上させることができると考えられる。
上記の熱可塑性ポリマーとしては、比較的膜厚が薄い樹脂被覆層を熱加工により容易に成形可能な点から、メルトボリュームレイト(MVR)が、1cm3/10分~100cm3/10分であることが好ましく、2cm3/10分~80cm3/10分であることがより好ましく、3cm3/10分~60cm3/10分であることがさらに好ましい。
MVRは、JIS K 7210-1に基づき測定される値である。
ポリアミドとしては、内視鏡用可撓管の樹脂被覆層として適用可能な通常のポリアミドを広く採用することができる。例えば、結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド及びポリアミドエラストマーを挙げることができる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリε-カプロアミド(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ポリアミド6/66)、ポリウンデカミド(ポリアミド11)、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー(ポリアミド6/11)、ポリドデカミド(ポリアミド12)、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー(ポリアミド6/12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)およびこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。
ポリエステルとしては、内視鏡用可撓管の樹脂被覆層として適用可能な通常のポリエステルを広く採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル及びポリエステルエラストマーを挙げることができる。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタラート及びポリエチレンテレフタラート等が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、並びに、ポリカプロラクトン等のポリエステル等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、内視鏡用可撓管の樹脂被覆層として適用可能な通常のポリオレフィンを広く採用することができる。例えば、ポリオレフィン及びオレフィン系エラストマーが挙げられる。
オレフィン系エラストマーにおけるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR すなわち、イソブチレン-イソプレン共重合体)、プロピレンゴム(PP)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)及びエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられる。
オレフィン系エラストマー中におけるポリオレフィン及びゴム成分は、それぞれ、1種単独で含有されていてもよく、2種以上が含有されていてもよい。
樹脂被覆層が単層の場合の樹脂被覆層、及び、樹脂被覆層が複層の場合における最内層が、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィン以外のポリマーを含む場合、このポリマーは本発明の効果を損なわない限り特に制限はない。例えば、ポリウレタンを挙げることができる。
樹脂被覆層に用い得るポリウレタンとしては、内視鏡用可撓管の樹脂被覆層として適用可能な通常のポリウレタンを広く採用することができる。例えば、カーボネート系、エーテル系もしくはエステル系又はこれらの混合系のポリウレタンを用いることができる。また、ポリウレタンエラストマーも好ましい。ポリウレタンエラストマーとしては、ウレタン系熱可塑性エラストマーと称される、ハードセグメントがポリウレタンであり、ソフトセグメントがエーテル、エステルもしくはカーボネート結合又はこれらの結合の混合様式をもつブロックポリマーが挙げられ、目的に応じて適宜調製することができる。例えば、低分子のグリコール成分およびジイソシアネート成分からなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオール成分およびジイソシアネート成分からなるソフトセグメントとを含むブロックポリマーが挙げられる。
低分子のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及びビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
ジイソシアネート成分としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。
なお、内層17と外層18との厚みの割合を95:5~5:95の範囲内とすることにより、薄い方の樹脂の押し出し量についても、精密に制御することが可能である。
本発明の可撓管には、樹脂被覆層15の外周には、必要によりトップコート層16が配される。トップコート層の材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。
トップコート層を使用する主な目的は、可撓管表面の保護又は艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコート層としては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。
(プライマー層の形成)
本発明の可撓管基材の製造において、可撓管基材の外周にはまず、プライマー層が形成される。プライマー層は、上記一般式(1)で表される化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を可撓管基材の外周に塗布したり、スプレーしたり、あるいはこの塗布液中に可撓管基材を浸漬したりするなどして可撓管基材の少なくとも外周に塗布膜を形成した後、塗布膜を常法により乾燥(例えば100~170℃程度の高温乾燥等)することによって形成することができる。
塗布液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエンなどの炭化水素系溶媒又はこれらの混合液を用いることができる。また、これらの溶媒に対して、上記一般式(1)で表される化合物におけるケイ素原子が有するアルコキシ基等の加水分解を促進させるため、水又は酢酸等の酸触媒の少なくともいずれかを混合することが好ましい。また、塗布液のpHは特に制限されないが、例えば、pH調整剤を用いることにより、酸性(例えば25℃におけるpH1~4)又はアルカリ性(例えば25℃におけるpH9~11)に適宜調製してもよい。
塗布液中の一般式(1)で表される化合物の含有量は特に制限されず、例えば、0.01~2質量%とすることができ、0.05質量%以上1.5質量%未満が好ましく、0.1質量%以上1.0質量%未満とすることがより好ましい。
塗布液中には、一般式(1)で表される化合物、溶媒及びpH調整剤の他にも、界面活性剤及び触媒等を含んでもよい。塗布液はより好ましくは、一般式(1)で表される化合物と溶媒とで構成される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、可撓管基材の外周の一部に、プライマー層で覆われていない部分があってもよい(すなわち、プライマー層の一部に欠陥が生じていてもよい。)。
本発明の可撓管基材の製造において、樹脂被覆層の形成工程を含む。この樹脂被覆層の形成工程は、上記可撓管基材の外周に形成されたプライマー層に接して、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む樹脂が被覆されることを含む。
樹脂被覆層の形成について、樹脂被覆層が2層構造の場合を例にして説明する。
樹脂被覆層が内層と外層からなる2層構造の可撓管は、例えば、上記内層を構成する第1樹脂材料(ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む樹脂材料)と、上記外層を構成する第2樹脂材料とを、上記のプライマー層を形成した可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記可撓管基材を被覆することにより得ることができる。
なお、樹脂被覆層が1層あるいは3層以上の態様も、下記方法を参照し、適宜に層構成を変えることによる得ることができる。
上記の説明は、図面を参照して、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
本発明の内視鏡型医療機器は、その挿入部に本発明の内視鏡用可撓管が組み込まれている。すなわち、本発明の内視鏡型医療機器の製造方法は、本発明の内視鏡用可撓管を、内視鏡型医療機器の挿入部に組み込むことを含むものである。
<<内視鏡用可撓管の作製>>
図2に示す構造の可撓管を作製した。なお樹脂被覆層は、下表の通り、単層構造とした。
ステンレススチール製の金属帯片11aを用いて螺旋管11を形成し、この螺旋管11を、ステンレススチール製の繊維を織り込んだ筒状網体12で被覆した形態の可撓管基材を用意した。この可撓管基材は、長さ80cm、直径12mmである。このステンレススチール製可撓管は、螺旋管及び筒状網体の形成時におけるアニール処理(加熱処理)により、表面に不動態層が形成されている。
水/エタノールの質量比を5/75とした溶液を調製した。この溶液に、下表に示す化合物を5.0g/kgの濃度となるように溶解し、プライマー層形成用塗布液とした。
上記の可撓管基材を、7.5%水酸化ナトリウム水溶液中に、60℃で1分間浸漬することにより洗浄した(脱脂洗浄工程)。次いで蒸留水ですすいだ後、100℃のオーブンで10分間乾燥した。洗浄された可撓管基材を、上記で調製したプライマー層形成用塗布液中に、常温で1分間浸漬し、次いで160℃のオーブン中で10分間乾燥した。こうして、外周(樹脂被覆面)にプライマー層を有する可撓管基材を調製した。
プライマー層を設けた可撓管基材の外周に、下表に記載される通りの樹脂を押出被覆し(成形温度:200℃)、樹脂被覆層を有する内視鏡用可撓管を作製した。樹脂被覆層の厚さは0.4mmであった。
上記で作製した内視鏡用可撓管について、下記試験例の通り、曲げ耐久性及び過酢酸耐性を評価した。下表に結果をまとめて示す。なお、試験No.101~140が本発明の内視鏡用可撓管であり、試験No.c01~c18が比較例の内視鏡用可撓管である。
上記で作製した内視鏡用可撓管(長さ80cm)を、直径10cmのプーリーの半周部分に、U字状に接触させ、U字状の内視鏡用可撓管の一端と他端とを交互に引っ張って往復運動させた。この往復運動において、内視鏡用可撓管の両端から各17.85cmを除いた長さ44.3cmの部分が、プーリーに接触した状態で順次U字の頂点を形成するようにした。樹脂の皺、浮き、裂け、又は剥がれが発生する往復回数を下記評価基準に当てはめ評価した。本発明において、「C」以上が合格である。
<曲げ耐久性評価基準>
A:10000回以上
B:1000回以上10000回未満
C:100回以上1000回未満
D:100回未満
上記で作製した内視鏡用可撓管の両端をテフロン(登録商標)栓でキャッピングし、55℃の0.3%過酢酸水溶液に150時間浸漬して消毒した。消毒後、よく表面を水洗し、過酢酸水溶液浸漬後の内視鏡用可撓管を調製した。消毒前の内視鏡用可撓管(消毒を行わない内視鏡用可撓管)及び消毒後の内視鏡用可撓管のそれぞれについて、下記の通りピーリング試験を行い、消毒前の90°剥離強度PSB及び消毒後の90°剥離強度PSAをそれぞれ測定した。消毒前の90°剥離強度PSBに対する消毒後の90°剥離強度PSAの割合(PSA/PSB×100)を求め、下記基準に当てはめ評価した。本発明において、「C」以上が合格である。
(ピーリング試験)
内視鏡用可撓管の樹脂被覆層に対し、可撓管基材に切れ込みが到達するようにして、可撓管の軸方向に沿って、長さ5cm、幅1cmであって、樹脂被覆層に対して垂直な切れ込みを入れた。また、この切れ込みの一端については、幅方向にも切れ込みを入れ、ピーリング試験用の掴み部を形成した。形成された切れ込みは、長さ方向が可撓管の軸方向と同じであって、樹脂被覆層の外周面上で1cm幅を有する。可撓管基材と樹脂被覆層との間の90°剥離強度を、作製した1cm幅の切れ込みの端を掴み、可撓管の軸方向に沿って一定速度で、可撓管基材と剥離した樹脂被覆層との角度を90°に保ちながら引き剥がすことにより、測定した。剥離強度はフォースゲージにより測定した値であり、単位はN/cmである。なお、すべての可撓管について、同じ条件で90°剥離強度を測定した。
<過酢酸耐性評価基準>
A:80%以上
B:60%以上80%未満
C:40%以上60%未満
D:40%未満
[被覆層樹脂]
(1)ポリアミド
PA1:ダイアミド L1940(商品名、ダイセル・エボニック社製、ポリアミド12、MVR=8cm3/10分)
PA2:ベスタミド Terra DS16(商品名、ダイセル・エボニック社製、ポリアミド1010、MVR=20cm3/10分)
PA3:リルサン BMN O(商品名、アルケマ社製、ポリアミド11、MVR=36cm3/10分)
PA4:ペバックス 7233(商品名、アルケマ社製、ポリエーテルブロックアミド、MVR=4cm3/10分)
(2)ポリエステル
PEs1:ペルプレン P-70B(商品名、東洋紡社製、ポリエステル系エラストマー、MVR=20cm3/10分)
PEs2:ペルプレン S-3001(商品名、東洋紡社製、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、MVR=16cm3/10分)
PEs3:プリマロイ B1942(商品名、三菱ケミカル社製、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、MVR=59cm3/10分)
PEs4:ノバデュラン 5505S(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ポリブチレンテレフタラート、MVR=25cm3/10分)
(3)ポリオレフィン
PO1:サーリンク 3145D、(商品名、東洋紡社製、PP(ポリプロピレン)のマトリックスに動的架橋したEPDM(エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体)ゴム粒子を微分散させた動的架橋熱可塑性エラストマー、MVR=54cm3/10分)
S-1~S-4、S-7~S-10、S-19、S-24、S-29及びS-33:それぞれ、上述の具体例として示した化合物S-1~S-4、S-7~S-10、S-19、S-24、S-29及びS-33である。
R-1:ビニルトリメトキシシラン
R-2:テトラエトキシシラン
R-3:プロピルトリメトキシシラン(Gelest社製、商品名「SIP6918.0」)
R-4:2-シアノエチルトリメトキシシラン(Gelest社製、商品名「SIC2445.0」)
R-5:3-クロロプロピルトリメトキシシラン(Gelest社製、商品名「SIC2410.0」)
これに対し、プライマー層が一般式(1)で表される化合物を含有し、このプライマー層に接する樹脂被覆層がポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも1種の化合物を含む本発明の内視鏡用可撓管No.c101~c140は、曲げ動作を繰り返しても、また、過酢酸を用いた消毒処理に付しても、可撓管基材と樹脂被覆層との密着性を十分に維持でき、曲げ耐久性に優れ、また、耐薬品性にも優れることがわかった。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂被覆層
16 トップコート層
17 内層
18 外層
X アングル部3b側(軟)
Y 本体操作部5側(硬)
20 連続成形機(製造装置)
21、22 押し出し部
21a スクリュー
22a スクリュー
23 ヘッド部
24 冷却部
25 搬送部
26 制御部
28 供給ドラム
29 巻取ドラム
30 ジョイント部材
31 連結可撓管基材
32 ニップル
33 ダイス
34 支持体
35、36 ゲート
37 成形通路
38 樹脂通路
39 第1樹脂材料(軟質材料)
40 第2樹脂材料(硬質材料)
Claims (14)
- 金属を構成材料とする可撓管基材と、該可撓管基材の外周を覆う樹脂被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記可撓管基材と前記樹脂被覆層との間に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を有し、前記樹脂被覆層が、少なくともプライマー層と接する側に、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含む、内視鏡用可撓管。
ただし、前記プライマー層が、有機材料と無機材料との複合体であって、ウレタン系エラストマーとシリカとを有する複合体で構成された内視鏡用可撓管を除く。
また、前記樹脂被覆層が、少なくともプライマー層と接する側に、下記式(A)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを含有する内視鏡用接着剤を硬化してなるエステル系ポリウレタン樹脂を含む内視鏡用可撓管を除く。
Y1はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y2及びY3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくは該2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X1とX2は互いに連結して環を形成してもよい。
- 金属を構成材料とする可撓管基材と、該可撓管基材の外周を覆う樹脂被覆層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記可撓管基材と前記樹脂被覆層との間に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を有し、前記樹脂被覆層が、少なくともプライマー層と接する側に、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含む、内視鏡用可撓管。
ただし、前記プライマー層が、有機材料と無機材料との複合体であって、ウレタン系エラストマーとシリカとを有する複合体で構成された内視鏡用可撓管を除く。
Y 1 はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y 2 及びY 3 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくは該2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X 1 とX 2 は互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記樹脂被覆層が単層構造又は複層構造であり、前記プライマー層と接する層中にポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含む、請求項1又は2に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、2つ以上の窒素元素を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記可撓管基材を構成する金属がステンレススチールである、請求項1~4のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記可撓管基材を構成する金属が表面に不動態皮膜を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記樹脂被覆層が2層構造であり、該2層構造の内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している、請求項1~6のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記の内層及び外層の厚みの割合が、前記内視鏡用可撓管の一端において内層:外層=95:5~60:40であって、他端において内層:外層=5:95~40:60である、請求項7に記載の内視鏡用可撓管。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管を有する内視鏡型医療機器。
- 金属を構成材料とする可撓管基材の少なくとも外周に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を形成する工程と、
前記可撓管基材の外周に形成された前記プライマー層に接して、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含む樹脂(ただし、下記式(A)で表される構造を有するエステル系ウレタンポリマーを含有する樹脂を除く。)を被覆することを含む樹脂被覆層の形成工程と
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
ただし、前記プライマー層が、有機材料と無機材料との複合体であって、ウレタン系エラストマーとシリカとを有する複合体で構成された内視鏡用可撓管の製造方法を除く。
Y1はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y2及びY3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくは該2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X1とX2は互いに連結して環を形成してもよい。
- 金属を構成材料とする可撓管基材の少なくとも外周に、下記一般式(1)で表される化合物を含むプライマー層を形成する工程と、
前記可撓管基材の外周に形成された前記プライマー層に接して、ポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含む樹脂を被覆することを含む樹脂被覆層の形成工程と
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
ただし、前記プライマー層が、有機材料と無機材料との複合体であって、ウレタン系エラストマーとシリカとを有する複合体で構成された内視鏡用可撓管の製造方法を除く。
Y 1 はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Y 2 及びY 3 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム基又はアルキル基を示す。
Lは単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及び-O-のいずれかの2価の基もしくは該2価の基を2つ以上組合せてなる2価の基を示す。
X 1 とX 2 は互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記樹脂被覆層が2層構造であり、該2層構造の少なくとも内層がポリアミド及びポリエステルの少なくとも1種の化合物を含み、該2層構造の内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している、請求項10又は11に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
- 請求項10~12のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管の製造方法により内視鏡用可撓管を得る工程、及び、
得られた内視鏡用可撓管を内視鏡用型医療機器の挿入部に組み込む工程
を含む、内視鏡型医療機器の製造方法。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管を内視鏡用型医療機器の挿入部に組み込むことを含む、内視鏡型医療機器の製造方法。
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