WO2014157375A1 - 内視鏡用可撓管およびその製造方法 - Google Patents

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WO2014157375A1
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flexible tube
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elastomer
compound
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中井　義博
清隆 深川
伸治 高橋
竹内　和也
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an endoscope flexible tube and a method for manufacturing the same.
  • An endoscope is a medical device for observing the inside of a patient's body cavity. Therefore, since it is used by being inserted into a body cavity, it is desirable that it does not damage the organ and does not cause pain or discomfort to the patient. From such a demand, a spiral tube formed by spirally winding a softly bent metal strip is adopted as the flexible tube constituting the insertion portion of the endoscope. Furthermore, the circumference
  • the resin layer can be formed by, for example, extrusion molding on the outer peripheral surface of a flexible tube base material in which a spiral tube is covered with a cylindrical net.
  • the distal end side is made flexible and soft, and the rear end side is made easy to operate.
  • the present applicant adopts a two-layer structure of inner and outer layers having different hardnesses as the resin layer, and changes the thickness ratio of the inner and outer layers of the resin layer in the axial direction of the flexible tube. Proposed (see Patent Document 1).
  • the flexibility is changed in the axial direction of the flexible tube to optimize the balance of the hardness of the entire flexible tube and meet the above demand.
  • Patent Document 2 describes an elastomer molded product obtained by crosslinking two or more kinds of thermoplastic polyester elastomers. By forming the resin layer of the flexible tube with this molded body, it is said that the resistance of the flexible tube to the peracetic acid aqueous solution is improved.
  • Patent Document 3 discloses that a resin layer of a flexible tube is formed of a resin having a structure in which a urethane polymer and an ester polymer are crosslinked. This describes that the solubility of the resin layer in chemicals such as N, N-dimethylformamide is suppressed.
  • the first aspect of the present invention maintains high resin physical properties required for the use such as flexibility in the resin layer of the endoscope flexible tube, has high resistance to the cleaning liquid, and depends on the temperature.
  • An object of the present invention is to provide a flexible tube for an endoscope that suppresses changes in physical properties (temperature dependency) and has excellent topcoat adhesion, and a method for manufacturing the same.
  • the present embodiment has basic characteristics required for a flexible tube used for an endoscope-type medical device such as flexibility, elasticity, and bending durability, and various disinfection methods. It is an object of the present invention to provide a flexible tube that exhibits good resistance to a chemical solution and an endoscope using the flexible tube.
  • a flexible tube comprising a flexible tubular flexible tube substrate and a resin layer covering the flexible tube substrate,
  • the resin layer is composed of at least two layers of a first layer and a second layer
  • the first layer comprises one or more elastomers selected from the group consisting of polyester elastomers, polyurethane elastomers, and polyamide elastomers, or chain extensions thereof
  • the flexible tube comprising a chain extension of two or more elastomers selected from the group consisting of a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, and a polyamide elastomer.
  • the chain extender for preparing the elastomer chain extender is selected from polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional amino compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and acid anhydrides.
  • Flexible tube [3] The flexible tube according to [2], wherein the chain extender of the elastomer is treated by adding at least one catalyst selected from an amine compound and a tin chelate to the elastomer in addition to the chain extender. [4] The flexible chain according to [2] or [3], wherein the chain extender of the elastomer is treated by blending 0.01 to 10 parts by mass of the chain extender with respect to 100 parts by mass of the elastomer. tube.
  • the resin layer is soluble in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and is not substantially cross-linked to any one of [1] to [7] The flexible tube as described.
  • the first layer of the resin layer is an inner layer that covers the entire circumferential surface around the axis of the flexible tube base, the second layer is in contact with the first layer, and the first layer The flexible tube according to any one of [1] to [8], which forms an outer layer covering the entire circumferential surface around the axis.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or carbon atom) Represents an alkyl group having 1 to 12.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 8.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Indicates the bonding position.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as in formula (1), L represents a single bond or a divalent linking group, p represents an integer of 2 to 4, and A 1 represents a divalent to tetravalent group)
  • R 9 to R 12 have the same meanings as R 1.
  • R 13 represents a reactive organic substituent.
  • the flexible tube according to any one of [11] to [26] which is for an endoscopic medical device.
  • An endoscopic medical device comprising the flexible tube according to any one of [11] to [27].
  • a method for producing a flexible tube comprising a flexible tubular flexible tube base material and a resin layer covering the flexible tube base material,
  • the resin layer is composed of at least two layers of a first layer and a second layer,
  • a first resin material containing a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, or a polyamide elastomer constituting the first layer is prepared.
  • Preparing a second resin material containing two or more elastomers and a chain extender A method of manufacturing a flexible tube, wherein the first resin material and the second resin material are melt-kneaded around the flexible tube base material and extruded to coat the flexible tube base material.
  • the chain extender at least one chain extender selected from a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional amino compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and an acid anhydride is used. The manufacturing method of the flexible tube.
  • a resin composition that forms a resin layer that covers a flexible tube substrate includes a polyester elastomer and a hindered phenol compound or a hindered amine compound.
  • a resin composition set comprising a multi-layer resin layer covering a flexible tube substrate, the resin composition comprising a polyester elastomer and a hindered phenol compound or a hindered amine compound, a polyester elastomer, and a polyurethane elastomer And a resin composition set in combination with a resin composition containing at least one selected from polyamide elastomers.
  • substituents, etc. when there are a plurality of substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. In addition, even when not specifically stated, when a plurality of substituents are adjacent to each other, it means that they may be connected to each other or condensed to form a ring. In the present specification, a substituent that does not specify substitution / non-substitution (the same applies to a linking group) means that the group may have an arbitrary substituent as long as a desired effect is achieved. . This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • the flexible tube for an endoscope according to the first aspect of the invention has a coating resin layer that maintains the physical properties required for endoscope use such as flexibility, has high resistance to cleaning liquid, and changes in physical properties due to temperature. (Temperature dependency) is suppressed, and the adhesion of the top coat is also excellent. According to the manufacturing method of this embodiment, the flexible tube for endoscopes that exhibits the above-described excellent performance can be preferably manufactured.
  • the flexible tube used in the endoscope type medical device of the second invention and the endoscope using the flexible tube are such that the resin layer covering the flexible tube is flexible, elastic, and durable. It has the characteristics required for endoscope use such as sex and exhibits good resistance to various disinfectants.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 3.
  • a flexible tube is incorporated in the electronic endoscope according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the electronic endoscope 2 is connected to an insertion unit 3 inserted into a body cavity, a main body operation unit 5 connected to a proximal end portion of the insertion unit 3, a processor device, and a light source device. And a universal cord 6 to be connected.
  • the insertion portion 3 is provided with a flexible tube 3a continuously provided to the main body operation portion 5, an angle portion 3b provided continuously therewith, and an imaging device (not shown) for photographing inside the body cavity. Is comprised from the front-end
  • the flexible tube 3a that has the most length of the insertion portion 3 has flexibility over almost the entire length thereof, and in particular, a portion to be inserted into a body cavity or the like has a more flexible structure.
  • the flexible tube 3a (flexible tube for an endoscope) braids a metal wire on a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 11a on the innermost side.
  • the tubular net body 12 thus formed is covered with a flexible tube base material 14 fitted with caps 13 at both ends, and the outer peripheral surface thereof is covered with a resin layer 15.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coat layer 16 containing, for example, fluorine having chemical resistance.
  • a coat layer 16 containing, for example, fluorine having chemical resistance.
  • the resin layer 15 covers the outer peripheral surface of the flexible tube base material 14.
  • the resin layer 15 has a two-layer configuration in which an inner layer 17 that covers the entire circumferential surface around the axis of the flexible tube substrate 14 and an outer layer 18 that covers the entire circumferential surface around the axis of the inner layer 17 are laminated.
  • a soft resin is used as the material of the inner layer 17, and a hard resin is used as the material of the outer layer 18.
  • the resin layer 15 is formed with a substantially uniform thickness in the longitudinal direction (axial direction) of the flexible tube base 14.
  • the thickness of the resin layer 15 is, for example, 0.2 mm to 1.0 mm, and the outer diameter D of the flexible tube 3a is, for example, 11 to 14 mm.
  • the thicknesses of the inner layer 17 and the outer layer 18 are formed such that the ratio of the thicknesses of the layers 17 and 18 to the total thickness of the resin layer 15 changes in the axial direction of the flexible tube substrate 14. Specifically, on the one end 14 a side (tip end side) of the flexible tube base 14 attached to the angle portion 3 b, the inner layer 17 is thicker than the outer layer 18 with respect to the total thickness of the resin layer 15. large.
  • the thickness of the inner layer 17 gradually decreases from the one end 14a toward the other end 14b (base end side) attached to the main body operation unit 5, and on the other end 14b side, the thickness of the outer layer 18 is the inner layer 17 side. It is larger than the thickness.
  • the ratio of the thickness of the inner layer 17 and the outer layer 18 is the maximum, 9: 1 at the one end 14a, and 1: 9 at the other end 14b.
  • the thickness ratio of the inner layer 17 and the outer layer 18 is changed to be reversed.
  • the flexibility of the flexible tube 3a changes in the axial direction so that a difference in hardness occurs between the one end 14a side and the other end 14b side, so that the one end 14a side is soft and the other end 14b side is hard.
  • the inner layer and the outer layer have a thickness ratio at one end of 5:95 to 40:60 (inner layer: outer layer) and a thickness ratio at the other end of 95: 5 to 60:40 (inner layer: outer layer). It is preferable that it exists in.
  • the ratio of the thickness of the inner layer 17 and the outer layer 18 is preferably in the range of 5:95 to 95: 5 as in the above example. By setting it within this range, the extrusion amount of the thinner resin can be controlled more precisely.
  • the difference in 100% modulus value which is an index representing the hardness after molding, is preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more, for the soft resin and the hard resin used for the inner layer 17 and the outer layer 18. When taking the difference large, 10 MPa or more is preferable.
  • the difference in melt viscosity at a molding temperature of 150 ° C. to 300 ° C., which is an index representing the fluidity of the resin in the molten state, is preferably 2500 PaS or less. Thereby, the resin layer 15 composed of the inner layer 17 and the outer layer 18 ensures both good molding accuracy and a necessary hardness difference between the distal end side and the proximal end side.
  • a manufacturing method includes: In forming the resin layer composed of at least two layers of the first layer and the second layer, (I) preparing a first resin material containing a polyester elastomer, polyurethane elastomer or polyamide elastomer constituting the first layer, and (ii) a polyester elastomer, polyurethane elastomer or polyamide elastomer constituting the second layer Preparing a second resin material containing two or more elastomers and a chain extender selected from the group consisting of: (Iii) It is preferable that the first resin material and the second resin material are melt-kneaded around the flexible tube base material and extruded to coat the resin layer with the resin layer.
  • the continuous molding machine 20 includes known extruding parts 21 and 22 including hoppers, screws 21a and 22a, a head part 23 for covering and molding the resin layer 15 on the outer peripheral surface of the flexible tube base 14, and a cooling part. 24, a transport unit 25 (a supply drum 28 and a take-up drum 29) for transporting the connected flexible tube base 31 to the head unit 23, and a control unit 26 for controlling them are preferably used.
  • the head portion 23 is preferably composed of a nipple 32, a die 33, and a support 34 that fixedly supports them.
  • an apparatus described in FIGS. 3 to 5 of JP 2011-72391 A can be used.
  • the molding temperature is preferably set in the range of 150 ° C to 300 ° C.
  • Each temperature of the soft resin 39 and the hard resin 40 can be increased by adjusting the heating temperature of the heating unit in the apparatus. In addition to this, the higher the rotational speed of each of the screws 21a and 22a, the higher the soft resin 39. And each temperature of hard resin 40 can be made still higher, and each fluidity can be raised. At this time, the forming speed of the inner layer 17 and the outer layer 18 is adjusted by changing the discharge amount of the soft resin 39 and the hard resin 40 in a molten state while keeping the conveying speed of the connected flexible tube base material 31 constant. Can do.
  • the process when the resin layer 15 is formed on the connected flexible tube base material 31 by the continuous molding machine 20 will be described.
  • the continuous molding machine 20 performs the molding process
  • the molten soft resin 39 from the extruded portions 21 and 22 is used.
  • the hard resin 40 is pushed out to the head portion 23.
  • the transport unit 25 operates to transport the connected flexible tube base material 31 to the head unit 23.
  • the extruding portions 21 and 22 are in a state in which the soft resin 39 and the hard resin 40 are always extruded and supplied to the head portion 23.
  • a two-layered resin layer 15 is formed in which the inner layer 17 using the soft resin 39 and the outer layer 18 using the hard resin 40 are overlapped.
  • the connected flexible tube base material 31 is formed by connecting a plurality of flexible tube base materials 14, and is continuously resinous with respect to the plurality of flexible tube base materials 14 while being conveyed in the molding passage 37. 15 is molded.
  • the resin layer 15 is molded from one end 14a side (front end side) to the other end 14b side (base end side) of one flexible tube base material, the inner layer immediately after the resin discharge by the extrusion portions 21 and 22 is started.
  • the thickness of 17 is increased.
  • the ratio of the thickness of the outer layer 18 is gradually increased in the intermediate part which goes to the other end 14b side. Thereby, it is preferable to control the discharge amount of the resin so that the thickness ratio of the inclined resin layer 15 is obtained.
  • the control part 26 is utilized for switching the discharge amount of the extrusion parts 21 and 22. Specifically, the control unit 26 determines the one end 14a side (distal end side) of the next flexible tube base material 14 from the thickness ratio on the other end 14b side (base end side) of one flexible tube base material 14. It is preferable to switch the discharge amounts of the extruding portions 21 and 22 so that the thickness ratio of When the resin layer 15 is molded from the one end 14a side to the other end 14b side of the next flexible tube base material 14, it is similarly extruded so that the thickness of the outer layer gradually increases from one end side to the other end side. It is preferable that the parts 21 and 22 are controlled.
  • the connected flexible tube base material 31 in which the resin layer 15 has been molded to the end is removed from the continuous molding machine 20, and then the joint member 30 is removed from the flexible tube base material 14. Separated. Next, the coated film 16 is coated on the resin layer 15 with respect to the separated flexible tube base material 14, and the flexible tube 3a is completed. The completed flexible tube 3a is conveyed to the assembly process of the electronic endoscope.
  • the resin layer of this embodiment is comprised by the at least 2 layer of the 1st layer and the 2nd layer, and the said 1st layer is from the group which consists of a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, and a polyamide elastomer. It comprises one or more selected elastomers or chain extensions thereof.
  • the second layer comprises a chain extension of two or more elastomers selected from the group consisting of polyester elastomers, polyurethane elastomers, and polyamide elastomers. That is, the second layer contains a chain extension of an elastomer blend. Specifically, a blend of a polyester elastomer and at least one selected from a polyurethane elastomer and a polyamide elastomer is preferable.
  • the second layer uses a blend of two or more elastomers.
  • a combination of elastomers it is preferable to combine a polyester elastomer with another elastomer.
  • the blending ratio of the other elastomer is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester elastomer. Particularly preferred.
  • Preferred combinations are listed as follows. ⁇ Main elastomer Secondary elastomer ⁇ PE PU PE PA PE PU + PA ⁇ PE: Polyester elastomer PU: Polyurethane elastomer PA: Polyamide elastomer
  • an elastomer blend may be used for the first layer.
  • an embodiment in which another elastomer is combined with a polyurethane elastomer, or an embodiment in which another elastomer is combined with a polyamide elastomer is preferable.
  • the blending amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane elastomer or polyamide elastomer. It is particularly preferred. Preferred combinations are listed as follows.
  • the first layer is preferably the inner layer 17 (FIG. 2). In the present embodiment, this inner layer covers the entire peripheral surface around the axis of the flexible tube base material.
  • the first layer may be an elastomer made of the above resin, a chain extension product thereof, or a mixture containing an arbitrary additive therein.
  • a chain extender it is preferable to add a chain extender to the resin elastomer and perform a chain extension treatment in order to obtain a chain extender. What is necessary is just to select a chain extender suitably, It is preferable to use what is chosen from a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional amino compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and an acid anhydride. Of these, polyfunctional isocyanate compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds are more preferably used.
  • the performance of the resin layer suitable for the flexible tube can be comprehensively increased, and in particular, the resulting flexible tube is resistant to peracetic acid, elasticity, and bending durability. It is preferable because the performance of items such as sex can be improved.
  • the polyfunctional epoxy used as a chain extender will not be restrict
  • the epoxy group-containing compound is a polymer, the weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000 from the viewpoint of excellent heat aging resistance and elongation improvement effect, less gelation, and excellent handleability. 000 is preferred, 3,000 to 500,000 is more preferred, and 4,000 to 250,000 is even more preferred.
  • the epoxy group-containing compound include an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer, an epoxy group-containing polystyrene, an epoxidized vegetable oil, and a polyglycidyl ether.
  • the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer is not particularly limited as long as the main chain is a (meth) acrylic polymer and contains two or more epoxy groups in the molecule.
  • (meth) acryl means one or both of acrylic and methacrylic.
  • the (meth) acrylic polymer as the main chain may be either a homopolymer or a copolymer.
  • Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer include methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-styrene-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. Of these, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and methyl methacrylate-styrene-glycidyl methacrylate copolymer are preferable.
  • the weight average molecular weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer is from 3,000 to 300,000 from the viewpoints of excellent heat aging resistance and an effect of improving elongation, hardly gelling, and excellent handleability. It is preferably 4,000 to 250,000.
  • the polyglycidyl ether is not particularly limited as long as it is a compound having two or more glycidyloxy groups in the molecule.
  • examples of the polyglycidyl ether include polyglycidyl ether of glycerin / epichlorohydrin-0 to 1 mol adduct, polyglycidyl ether of ethylene glycol-epichlorohydrin-0 to 2 mol adduct, polyethylene glycol-diglycidyl ether, neopentyl glycol- Examples thereof include diglycidyl ether and trimethylolpropane-polyglycidyl ether.
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is preferably 170 to 10000 g / equivalent (more narrowly 170 to 3300 g / equivalent) from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance and the effect of improving elongation and being difficult to gel. More preferably, it is ⁇ 5000 g / equivalent (more narrowly 200 to 2,000 g / equivalent).
  • epoxy group-containing (meth) acrylic polymers include, for example, JoncrylonADR-4368 (acrylic polymer, powder, weight average molecular weight 6,800, epoxy equivalent 285 g / equivalent, manufactured by BASF), Marproof G -0150M (acrylic polymer, powder, weight average molecular weight 8,000 to 10,000, epoxy equivalent 310 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation), Marproof G-2050M (acrylic polymer, powder, weight average molecular weight) 200,000 to 250,000, epoxy equivalent of 340 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation).
  • Examples of commercially available products of epoxy group-containing polystyrene include Marproof G-1010S (styrene polymer, powder, weight average molecular weight 100,000, epoxy equivalent 1,700 g / equivalent, manufactured by NOF Corporation).
  • Commercial products of epoxidized vegetable oil include, for example, Neusizer 510R (manufactured by NOF Corporation), which is epoxidized soybean oil, JER1001 (solid, epoxy equivalent 450 to 500) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and JER1010 (solid, epoxy equivalent) 3000 to 5000).
  • Polyfunctional isocyanate compound include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, or alicyclic polyfunctional isocyanate compounds, or mixtures, adducts, modified products, polymers, etc. There may be mentioned functional isocyanate compounds.
  • a carbodiimide compound is a compound which has 1 or more (2 or more are preferable) carbodiimide group in a molecule
  • Examples of the carbodiimide compound include aromatic and aliphatic carbodiimide compounds.
  • polycarbodiimide produced from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate examples include “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Holdings Inc.
  • Examples of the monocarbodiimide compound having one carbodiimide group in the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and di-t Examples include -butyl carbodiimide, di- ⁇ -naphthyl carbodiimide, and the like. Among these, dicyclohexyl carbodiimide and diisopropyl carbodiimide are preferable because they are particularly easily available industrially.
  • the number average molecular weight (Mn) of the carbodiimide compound used in the present invention is preferably in the range of 100 to 40,000, more preferably in the range of 100 to 30,000.
  • the polyfunctional amino compound may be an aromatic amino compound (preferably having 6 to 26 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms), or a non-aromatic amino compound (carbon The number 2 to 24 is preferable, and the number 2 to 12 is more preferable.
  • Aromatic amines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene, aliphatic amines such as ethylenediamine, piperazine and aminomethylpiperidine, and polyepihalohydrin were modified with the above monomer amines.
  • Amino polymers such as polymers are preferred.
  • a polyfunctional oxazoline compound is a compound containing two or more oxazoline groups in the molecule. Even an aromatic polyfunctional oxazoline compound (preferably having 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms) is a non-aromatic polyfunctional oxazoline compound (preferably having 2 to 24 carbon atoms, carbon The number 2 to 12 is more preferable.
  • a polyoxazoline compound containing the above-mentioned compound as a monomer unit such as a styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer, and the like can be given.
  • Epoxy cloth manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. having three or more oxazoline groups is preferred from the viewpoint of reactivity with the carboxy terminal group of the polyester.
  • an acid anhydride is a carboxylic acid anhydride. Even an aromatic acid anhydride (preferably 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms) is a non-aromatic acid anhydride (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms). May be preferable).
  • Specific examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride.
  • the amount of the chain extender is preferably 0.01 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer (the total in the case of a blend). It is more preferable that it is 0.1 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 part by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, flexibility and bending durability of the obtained flexible tube can be improved, which is preferable. By setting it to the above lower limit or more, it is possible to improve the peracetic acid resistance of the obtained flexible tube, which is preferable.
  • the chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender preferably connects the hard segments formed by the elastomer to form a soft segment having a corresponding chain length. From this viewpoint, it is preferable to adjust the blending amount and molecular weight.
  • the molecular weight of the chain extender is preferably 100 to 50,000, more preferably 120 to 30,000, and particularly preferably 150 to 20,000.
  • the molecular weight calculated from the chemical structure described in the catalog can be applied to commercially available compounds. When the chemical structure is unknown, a method of determining the molecular weight by mass spectrometry after column separation by LC-MS can be applied.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be measured by GPC.
  • GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • Shonan Wako Pure Chemical Industries was used as the eluent
  • the column was G3000HXL + G2000HXL
  • the flow rate was 1 mL / min at 23 ° C., Detect with RI.
  • the chain extension treatment is preferably performed by melt-kneading a resin mixture containing an elastomer and a chain extender.
  • This melt-kneading treatment may be carried out by using a kneader (extruder) and preliminarily pelletized and then molded by the molding machine or by a hopper or screw of the continuous molding machine. Since a chain extender can be applied evenly, it is preferable to use a kneader. At this time, it is preferable to heat, and this heating can be performed by controlling the temperature of each part of the kneader and the continuous molding machine as described above. The set temperature is as described above, but the resin temperature is preferably heated to 150 ° C.
  • the elastomer of this embodiment is preferably subjected to chain extension treatment in a series of processes of heating, melting, kneading, and extrusion during extrusion.
  • the chain extension treatment of the elastomer is preferably performed by adding a catalyst in addition to the chain extender.
  • the elastomer is preferably at least one selected from an amine compound and a tin chelate.
  • the blending amount of the catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer (the total in the case of a blend). 0.03 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 part by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because thermal deterioration of the polymer due to an excessive catalyst can be suppressed. By setting it to the above lower limit or more, it is possible to improve the peracetic acid resistance of the obtained flexible tube, which is preferable.
  • the first layer further contains a heat stabilizer selected from a phenol compound, an amine compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a phenyl acrylate compound.
  • a heat stabilizer selected from a phenol compound, an amine compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a phenyl acrylate compound.
  • amine compounds are preferable, and hindered amine compounds are particularly preferable.
  • the amount of the heat stabilizer is preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer (the total in the case of a blend). It is more preferable that the content is 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because bleed out of the heat stabilizer from the surface of the obtained flexible tube can be suppressed and high topcoat adhesion can be exhibited. By setting it to the above lower limit or more, the peracetic acid resistance of the obtained flexible tube can be improved, which is preferable.
  • the second layer is preferably the outer layer 18 (FIG. 2).
  • the outer layer is an outer layer that is in contact with the first layer and covers the entire circumferential surface of the first layer around the axis.
  • the elastomer itself is not applied, but a mixture containing the chain extender or other components is applied.
  • one of the features of this embodiment is the application of a specific elastomer chain extender to the second layer (preferably the outer layer), thereby providing a laminated resin for a flexible tube for an endoscope. It has a remarkable effect.
  • the type and amount of the chain extender, the mode of chain extension treatment, the type and amount of the catalyst, and the type and amount of the heat stabilizer are all the same as described in the first layer.
  • the molecular weight of the elastomer applied to the first layer and the second layer is not particularly limited. From the viewpoint of forming a suitable hard segment and drawing out a good interaction with the soft segment formed by the chain extender, the molecular weight is 10,000 to 1 million is preferred, a molecular weight of 20,000 to 500,000 is more preferred, and a molecular weight of 30,000 to 300,000 is particularly preferred.
  • the molecular weight of a polymer compound containing an elastomer means a weight average molecular weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
  • GPC apparatus HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and the eluent is appropriately selected according to the polymer compound.
  • Chloroform is used for polyester elastomer
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • m-cresol / chloroform manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries
  • G3000HXL + G2000HXL is used for the column.
  • the flow rate at 1 ° C. is 1 mL / min, and detection is performed by RI.
  • a hardness: JISK7215 is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and particularly preferably 60 or more. It is preferably 98 or less, more preferably 95 or less, and particularly preferably 90 or less.
  • the storage elastic modulus E ′ is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and particularly preferably 3 MPa or more. It is preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less.
  • the loss elastic modulus E ′′ is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, particularly preferably 0.5 MPa or more. It is preferably 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less.
  • the loss tangent is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.05 or more. Or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • the value relating to viscoelasticity is a value of 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the measurement method conforms to JIS-K7244-4.
  • the physical properties of the elastomer chain extender constituting the second layer (outer layer) are preferably set appropriately.
  • D hardness: JISK7215 is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 30 or more. It is preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less.
  • the storage elastic modulus E ′ is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more. It is preferably 1 GPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less.
  • the loss elastic modulus E ′′ is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, particularly preferably 1 MPa or more.
  • It is preferably 100 MPa or less, and preferably 50 MPa or less. More preferably, it is 30 MPa or less, and the loss tangent is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.05 or more. Preferably, it is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the 100% modulus value of the first layer is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the pressure is preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
  • the 100% modulus value of the second layer is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and particularly preferably 2.0 MPa or more. It is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the modulus value is a value of 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the measurement method conforms to JIS-K7311.
  • the resin layer is preferably soluble in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (specific solvent).
  • specific solvent 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • Being soluble in the specific solvent means having a solubility of 5% by mass at 20 ° C.
  • being soluble in a specific solvent has the technical significance that the resin does not have a three-dimensional (crosslinked) structure, and is flexible as a resin layer of a flexible tube for an endoscope. It is preferable because it exhibits.
  • the elastomer of the resin layer is not substantially crosslinked.
  • “not substantially crosslinked” means that the resin does not have a branched structure within a range detectable by NMR or the like, in addition to being not crosslinked. Since the elastomer of the resin layer (especially the second layer, layer A, and outer layer) according to the present embodiment is not substantially cross-linked, the resin layer of the endoscope flexible tube is referred to as flexibility and bending durability. It is preferable because of its performance.
  • the resin layer of the flexible tube of this embodiment consists of a single layer or a multilayer, and the outermost layer of the resin layer is layer A (a polyester elastomer, a hindered phenol compound, or a hindered amine compound). It is preferable to consist of a layer containing).
  • the “outermost layer” of the resin layer means the resin layer when the resin layer has a single layer structure, and when the resin layer has a multilayer structure of two or more layers, the resin layer of the flexible tube. Of these, the resin layer on the most surface side is meant. However, an outer layer (such as a top coat) may be further provided as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the hindered phenol compound is preferably a compound having a structural moiety represented by the following formula (1)
  • the hindered amine compound is preferably a compound having a structural moiety represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, An isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl group, or a t-octyl group), or an aralkyl group having 7 to 36 (preferably 7 to 30) carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, An isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is more preferably a tertiary alkyl group. It is also preferred that both R 1 and R 2 are tertiary alkyl groups (preferably t-butyl groups).
  • * represents a binding site.
  • the compound having a structural moiety represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • L represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms), or —L 1 —C ( ⁇ O) —.
  • a group represented by O—L 2 — is preferable.
  • L 1 and L 2 each represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms), a carbonyl group, an oxygen atom, or a combination thereof.
  • a 1 represents a divalent to tetravalent linking group.
  • a 1 is preferably a divalent to tetravalent organic group, and the organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms. Preferably, it is 1-10.
  • a 1 is a divalent aliphatic group (preferably an alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) or 6 carbon atoms. It is preferably an arylene group having from 22 to 22 (preferably having 6 to 14 carbon atoms).
  • a 1 is preferably a group represented by the following formula (A). In the following formula (A), * indicates a linking site.
  • R 15 to R 17 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • a 1 is preferably a quaternary carbon atom.
  • the linking group L is preferably a group represented by —L 1 —C ( ⁇ O) —OL 2 —.
  • L 1 and L 2 have the same meanings as L 1 and L 2 , respectively.
  • R 9 to R 12 have the same meaning as R 1 .
  • R 13 is a reactive organic substituent, preferably a vinyl group-containing group, and more preferably a (meth) allyloyl group-containing group.
  • R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R 3 to R 6 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, t-hexyl group, t-octyl group and the like.
  • R 3 to R 6 are preferably primary (linear) alkyl groups, more preferably all of R 3 to R 6 are primary alkyl groups (particularly preferably methyl groups).
  • R 7 is a hydrogen atom, 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 carbon atom). Or 2) an alkyl group, or —OR 8 , wherein R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms). Among them, R 7 is preferably a hydrogen atom because it shows higher chemical resistance.
  • * represents a binding site
  • the compound having a structural moiety represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (2-1) or a compound having a repeating unit represented by (2-2).
  • R 3 ⁇ R 7 are each the same meaning as R 3 ⁇ R 7 in the formula (2), and their preferred ranges are also the same.
  • q represents an integer of 2 or more
  • D 1 represents a divalent or higher linking group.
  • s represents 1 or 2.
  • r represents an integer, and the range of the polymerization degree described later is preferable.
  • Q represents an s + 2 valent linking group, and examples thereof include a group containing an imino group (NR N ) and a group containing a triazine linking group.
  • R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and piperazyl group-containing group represented by formula (2).
  • the compound having a structural moiety represented by the above formula (2) is more preferably a compound represented by the following formula (2-A) to (2-C) or (2-G), or the following formula (2- A polymer or oligomer having a repeating unit represented by D) (preferably a polymer or oligomer having any one of the repeating units of formulas (2D1) to (2D3)).
  • R 21 has the same meaning as R 7 in formula (2), and the preferred forms are also the same.
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • L 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • RN has the same meaning as in formula (2-2).
  • n represents an integer of 1 to 20 (preferably 1 to 10).
  • the number of the repeating units is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50. 2 to 10 is more preferable.
  • the terminal structure of a polymer or an oligomer For example, it can be set as a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted triazyl group.
  • the content of the polyester elastomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. And more preferably 65% by mass or more. Further, the content of the polyester elastomer in the resin component constituting the layer A may be 100% by mass, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less. More preferably.
  • the remainder excluding the polyester elastomer in the resin component may contain at least one of a polyurethane elastomer and a polyamide elastomer as a softer resin.
  • a polyurethane elastomer is included.
  • the content of the polyurethane elastomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 25 mass% or more.
  • content of the polyurethane elastomer in the resin component of the layer A of a resin layer is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
  • layer A of the resin layer is preferably used as the outermost layer of the resin layer, and preferably contains both a hindered phenol compound and a hindered amine compound.
  • the resistance to the disinfectant is synergistically improved as compared with the case where each of them is contained alone.
  • the hindered phenol compound is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component in the layer A of the resin layer. It is to contain.
  • regulation of an upper limit side it is preferable to contain 7 mass parts or less, and it is more preferable to contain 5 mass parts or less.
  • about the said hindered amine compound it is preferable to contain 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of resin components, More preferably, it is 0.1 mass part or more.
  • regulation of an upper limit side it is preferable to contain 7 mass parts or less, and it is more preferable to contain 5 mass parts or less.
  • the total amount of the hindered phenol compound and the hindered amine compound is preferably 7 parts by mass or less, and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component in layer A of the resin layer. It is more preferable that As the lower limit, the content is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the resin layer is composed of multiple layers, it is preferable that at least one layer other than the layer A (preferably the outermost layer) contains a polyurethane elastomer or a polyamide elastomer (hereinafter, this layer is referred to as “layer B”). More preferably, layer B contains at least a polyurethane elastomer.
  • the layer B preferably contains a polyurethane elastomer as a main component.
  • the content of the polyurethane elastomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably in the resin component of the layer B. It is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • all of the resin components in layer B are polyurethane elastomers, but otherwise the remainder is preferably composed of a polyamide elastomer and / or a polyester elastomer.
  • the main component of the layer B may be a polyamide elastomer.
  • the content of the polyamide elastomer may be 50% by mass or more in the resin component, or 70% by mass or more.
  • All of the resin components in the layer B can be made of a polyamide elastomer, but if not, the remainder is preferably made of a polyurethane elastomer and / or a polyester elastomer, and more preferably made of a polyurethane elastomer.
  • the layer B When the layer B is used as the outermost layer, it preferably includes at least one of a hindered phenol compound and a hindered amine compound. Thereby, the chemical resistance of a flexible tube can be improved more. When the layer B is used for the inner layer, it may be preferable not to include these in consideration of adhesion to the outer layer, etc. rather than chemical resistance. When layer B is used as the outermost layer, the preferred blending amounts of the hindered phenol compound and the hindered amine compound are the same as those of layer A.
  • the flexible tube of the present invention preferably includes a two-layered resin layer composed of one inner layer and one outer layer.
  • the inner layer is composed of layer B of the resin layer
  • the outer layer is composed of layer A of the resin layer.
  • the blending of each resin layer is preferably as follows.
  • the term “resin composition” is used to include the resin itself.
  • PE Polyester elastomer PU: Polyurethane elastomer
  • PA Polyamide elastomer HA: Hindered amine
  • Hindered phenol () is an optional element
  • the molecular weight of the elastomer to be applied is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, and particularly preferably 30,000 to 300,000.
  • the physical properties of the layer B are preferably set appropriately.
  • a hardness: JIS-K7215 is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and particularly preferably 60 or more.
  • the upper limit range is preferably 98 or less, more preferably 95 or less, and particularly preferably 90 or less.
  • the storage elastic modulus E ′ of the layer B is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and particularly preferably 3 MPa or more.
  • the range on the upper limit side is preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less.
  • the loss elastic modulus E ′′ of the layer B is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and particularly preferably 0.5 MPa or more.
  • the upper limit range is 20 MPa or less. Preferably, it is 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and the loss tangent of the layer B is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the upper limit side range is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
  • the physical properties of the layer A of the resin layer are preferably set appropriately.
  • D hardness: JIS-K7215 is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the upper limit range is preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less.
  • the storage elastic modulus E ′ of the layer A of the resin layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more.
  • the range on the upper limit side is preferably 1 GPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less.
  • the loss elastic modulus E ′′ of the layer A of the resin layer is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and particularly preferably 1 MPa or more.
  • the upper limit range is 100 MPa or less. It is preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and the loss tangent of the layer A of the resin layer is preferably 0.01 or more, and 0.03 or more.
  • the upper limit range is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less. .
  • the 100% modulus value of the layer B is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the upper limit range is preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
  • the 100% modulus value of the layer A of the resin layer is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and particularly preferably 2.0 MPa or more.
  • the range on the upper limit side is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less. In this specification, the modulus value is a value of 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the measurement method conforms to JIS-K7311.
  • a top coat (coat layer) 16 is applied to the endoscope flexible tube of the present embodiment.
  • the material of the top coat is not particularly limited, and urethane paint, acrylic paint, fluorine paint, silicone paint, epoxy paint, polyester paint, and the like are applied. From the viewpoint of outstanding adhesion to the resin layer, which is an advantage of this embodiment, and excellent chemical resistance, urethane paints, acrylic paints, and fluorine paints are preferred.
  • the top coat layer may be formed by a normal method, and a mode in which a curing agent is contained in a solution in which the above coating components are dissolved in a predetermined solvent as necessary is cured. Examples of the curing treatment include heating at 100 to 200 ° C.
  • the main purpose of using the top coat in this embodiment is to protect and polish the surface of the flexible tube, to impart slipperiness, and to impart chemical resistance. Therefore, it is preferable that the top coat has a high elastic modulus, a smooth surface, and excellent chemical resistance.
  • the storage elastic modulus E ′ in the topcoat single layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more. It is preferably 1 GPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less.
  • the soft resin layer (first layer, layer B) is disposed on the inner layer, and the hard resin layer (second layer, layer A) is disposed on the outer layer to form a two-layer molded resin layer.
  • the hard resin layer may be disposed on the inner layer and the soft resin layer may be disposed on the outer layer.
  • a two-layered outer skin layer is described as an example, but the outer skin layer may have a multilayer structure of two or more layers. Both layers do not have to be in contact with each other and other functional layers may be interposed therebetween.
  • an electronic endoscope that observes an image obtained by imaging the state of the subject using the imaging apparatus is described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and an optical image is not limited thereto.
  • the present invention can also be applied to an endoscope that employs a guide and observes the state of a subject.
  • the flexible tube according to the present invention can be widely applied not only to an endoscope application but also to an endoscope medical device.
  • an endoscope medical device for example, it can be applied to an endoscope equipped with a clip or a wire at the tip of the endoscope, or an instrument equipped with a basket or a brush, and exhibits its excellent effect.
  • Endoscopic medical devices include medical devices that have the above-mentioned endoscope as a basic structure, as well as remote-controlled medical devices that are flexible and can be used by being introduced into the body. It means to include medical equipment widely.
  • Example I Example according to the first invention
  • the resin mixtures described in Tables I-1 and I-2 below were prepared and using a twin screw kneader (product name: KZW15-30MG) manufactured by Technobel.
  • a melt kneading process was performed at a barrel set temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the discharged molten resin strand was cooled in a water tank, and then a pellet-shaped sample was prepared with a pelletizer.
  • the manufactured elastic material sample was subjected to the test described at the end. The results are shown in Table I-3.
  • LA-1 Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) SBXL P: Starvacol P (made by Nippon Starvacol) HMDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate TPA-100: Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Chemicals) JER1010: oligomer type epoxy resin JER1010 (Mitsubishi Chemical Corporation) MA: Maleic anhydride
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • TIN770 Tinuvin 770DF (manufactured by BASF)
  • INX 1098 Irganox 1098 (BASF)
  • IF168 Irgaphos 168 (manufactured by BASF)
  • TPS Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • GS Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Polyester elastomer (D hardness in parentheses: JIS K 7215)
  • PE1 Hytrel 4767 (47D) manufactured by Toray DuPont (Weight average molecular weight: 114,000)
  • PE2 Toyobo's Perprene P-40H (38D) (Weight average molecular weight: 132,000)
  • PE3 DSM Arnite EM400 (34D) (Weight average molecular weight: 121,000)
  • PE4 Toray DuPont Hytrel 3046 (27D) (Weight average molecular weight: 128,000)
  • PU1 Pandex T-2190 manufactured by DIC Bayer Polymer (92A) (Weight average molecular weight: 189,000)
  • PU2 Elastollan ET1080 (80A) manufactured by BASF (Weight average molecular weight: 124,000)
  • PU3 Milaclan E675MNAT from Japan (75A) (Weight average molecular weight: 27,000)
  • PU4 Pandex T-5865 manufactured by DIC Bayer Polymer (65A) (Weight average molecular weight: 172,000)
  • the resin is peeled off from the flexible tube, cut out at a size of 1 cm ⁇ 10 cm, used as a test piece, immersed in a 0.3% peracetic acid aqueous solution at 50 ° C. for 150 hours, thoroughly washed with water and then washed at 23 ° C. ⁇ 50% RH for 24 hours. After drying for a period of time, a tensile test with an elongation of 50% was performed using Tensilon.
  • Adhesive strength is sufficiently strong, and is agglomerated and peeled inside the resin layer or topcoat layer
  • a flexible tube substrate having a diameter of 12.0 mm was coated with the first layer resin (inner layer) in Table 2 and the second layer resin (outer layer) in Table I-1 in this order.
  • the thickness of the resin layer was 0.4 mm, and the ratio of the inner and outer layers at the front and rear ends was 10: 90-90: 10.
  • a model test assuming intra-body cavity diagnosis was performed.
  • the endoscope equipped with the flexible tube having the resin layer of the example showed good operability and washing resistance with small temperature dependence.
  • Example II Examples according to the second invention (Example II-1 and Comparative Example II-1) A resin mixture (resin mixture for outer layer and inner layer) was prepared with the formulation (parts by mass) shown in the following Tables II-1 and II-2, and a twin-screw kneader (product name: KZW15-30MG manufactured by Technobel). ) At a barrel set temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, the discharged molten resin strand was cooled in a water tank, and a pellet-shaped sample was prepared with a pelletizer.
  • a twin-screw kneader product name: KZW15-30MG manufactured by Technobel
  • the resin is peeled off from the flexible tube, cut out at a size of 1 cm ⁇ 10 cm, used as a test piece, immersed in a 0.3% peracetic acid aqueous solution at 50 ° C. for 150 hours, thoroughly washed with water and then washed at 23 ° C. ⁇ 50% RH for 24 hours. After drying for a period of time, a tensile test with an elongation of 50% was performed using Tensilon.
  • Polyester elastomer (D hardness in parentheses: JIS-K7215)
  • PE1 Hytrel 4047 (40D) manufactured by Toray DuPont (Weight average molecular weight: 123,000, 100% modulus 25 MPa)
  • PE2 Toyobo's Perprene P-40H (38D) (Weight average molecular weight: 132,000, 100% modulus 17 MPa)
  • PE3 DSM Arnite EM400 (34D) (Weight average molecular weight: 121,000, 100% modulus 12 MPa)
  • PE4 Toray DuPont Hytrel 3046 (27D) (Weight average molecular weight: 128,000, 100% modulus 8.0 MPa)
  • PU1 Pandex T-2190 manufactured by DIC Bayer Polymer (92A) (Weight average molecular weight: 189,000, 100% modulus 11 MPa)
  • PU2 Elastollan ET1080 (80A) manufactured by BASF (Weight average molecular weight: 124,000, 100% modulus 5.0 MPa)
  • PU3 Milaclan E675MNAT from Japan (75A) (Weight average molecular weight: 217,000, 100% modulus 2.9 MPa)
  • PU4 Pandex T-5865 manufactured by DIC Bayer Polymer (65A) (Weight average molecular weight: 172,000, 100% modulus 2.3 MPa)
  • PA1 Pevacs 2533 (75A) manufactured by Arkema (Weight average molecular weight: 208,000, 100% modulus 4.4 MPa)
  • PA2 Pevacs 3533 (83A) manufactured by Arkema (Weight average molecular weight: 171,000, 100% modulus 6.0 MPa)
  • the obtained pellet was kept at 220 ° C. for a certain time under nitrogen using TG / DTA, and the time until the weight decreased by 2% was determined.
  • the flexible tube of the present invention and the endoscope using the flexible tube are required for endoscope-type medical device applications in which the resin layer covering the flexible tube has flexibility, elasticity, and bending durability. It can be seen that it has properties and exhibits good resistance to various disinfectants.
  • Example II-2 The test No.
  • the flexible tubes 111 and 112 were treated with peracetic acid and hydrogen peroxide water without removing the coating resin.
  • the treatment conditions were the same as in Example II-1.
  • a flexible tube specimen was prepared in the same manner except that the inner layer B-1 was changed to B-6, and each test was performed.
  • the chemical resistance was evaluated by cutting out from the flexible tube after chemical treatment.
  • Test No. The performance of 111 and 112 was set to Fair, and it was confirmed whether the improvement (Good) or the reduction (Bad) of the performance was observed by changing the inner layer resin therefrom.
  • the flexibility, elasticity, and bending durability were all performed using a flexible tube after the chemical treatment test. For bending durability, the number of reciprocations was 25,000.

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Abstract

　可撓性を有する筒状の可撓管基材と当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる可撓管であって、前記樹脂層が特定の樹脂を含有する第１層と特定の樹脂を含有する第２層との少なくとも２層で構成された可撓管、または、前記樹脂層が単層または２層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Ａがポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む可撓管。

Description

内視鏡用可撓管およびその製造方法
　本発明は、内視鏡用可撓管およびその製造方法に関する。
　内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。したがって、体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。
　前記の樹脂層は、例えば、螺旋管を筒状網体で覆った可撓管基材の外周面に押し出し成形することにより被覆成形することができる。このとき、挿入部を体腔内に挿入しやすくするため、先端側は柔軟性を高くし軟らかく、後端側は操作しやすくするため、柔軟性を低く硬くすることが好ましい。これを考慮し、本出願人は、樹脂層として互いに硬さが異なる内層及び外層の二層構造を採用し、その樹脂層の内層と外層の厚みの割合を可撓管の軸方向で変化させたものを提案した（特許文献１参照）。これにより、可撓管の軸方向において柔軟性を変化させて、可撓管全体の硬さのバランスを好適化し、上記の要望に応えるものである。
　内視鏡は繰り返し使用されるため、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。用いる薬品は一般的に内視鏡材料に対する刺激が強いものが用いられる。そのため、内視鏡の耐薬品性を向上させる技術もいくつか知られている。例えば特許文献２には、２種類以上の熱可塑性ポリエステルエラストマーが架橋してなるエラストマー成形体が記載されている。この成形体で可撓管の樹脂層を形成することで、可撓管の過酢酸水溶液に対する耐性が向上したとされる。
　また、特許文献３には、ウレタン系高分子とエステル系高分子とが架橋された構造の樹脂で可撓管の樹脂層を形成したものが開示されている。これにより、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の薬品に対する樹脂層の溶解性を抑えたことが記載されている。
特開２０１１－７２３９１号公報 特開２００９－１８３４６７号公報 特開２００２－１５３４１８号公報
・第１の発明に係る課題
　本出願人は、上記特許文献１で開発した二層構造の内視鏡可撓管の樹脂層に対してさらに改良を加え、内視鏡に求められる総合性能を引き上げることを開発の目標に据えた。特に、可撓性や弾発性といった樹脂の基本物性はもとより、診断後の洗浄に対する耐性や、医師の診断における微妙な操作性を左右する温度依存性といった点にも配慮した樹脂配合について探索した。
　そこで、本第１の発明は、内視鏡用可撓管の樹脂層において、可撓性等の当該用途に求められる良好な樹脂物性を維持して、洗浄液に対する高い耐性を有し、温度による物性変化（温度依存性）を抑え、かつトップコートの密着性にも優れた内視鏡用可撓管およびその製造方法の提供を目的とする。
・第２の発明に係る課題
　消毒薬に対する耐久性と可撓管に求められる諸性能との両立を考慮したとき、前記各文献の技術で十分かは分からなかった。上記の点に鑑み、本実施形態は、可撓性、弾発性及び折曲耐久性といった内視鏡型医療機器等に用いられる可撓管に求められる基本特性を備え、かつ、種々の消毒薬液に対する良好な耐性を発揮する可撓管およびこれを用いた内視鏡を提供することを目的とする。
　上記目的は下記の手段により達成された。
〔１〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と上記可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる可撓管であって、
　上記樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
　上記第１層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなり、
　上記第２層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーの鎖延長体を含んでなる可撓管。
〔２〕上記エラストマーの鎖延長体を調製する鎖延長剤が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる〔１〕に記載の可撓管。
〔３〕上記エラストマーの鎖延長体が、上記鎖延長剤に加え、さらにエラストマーをアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を加えて処理されてなる〔２〕に記載の可撓管。
〔４〕上記エラストマーの鎖延長体が、上記エラストマー１００質量部に対して、上記鎖延長剤０．０１～１０質量部の配合で処理されてなる〔２〕または〔３〕に記載の可撓管。
〔５〕上記エラストマーの鎖延長体が、上記エラストマー１００質量部に対して、上記触媒を０．０１～３質量部の配合で処理されてなる〔３〕または〔４〕に記載の可撓管。
〔６〕上記エラストマーが少なくとも上記鎖延長剤とともに溶融混練されてなる〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔７〕上記第２層を構成する二つ以上のエラストマーが、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種との組合せである〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔８〕上記樹脂層が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに可溶で、実質的に架橋していない〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔９〕上記樹脂層の第１層は、上記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなし、上記第２層は上記第１層に接し、かつ、上記第１層の上記軸回りの全周面を被覆する外層をなす〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１０〕上記樹脂層に、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、およびイオウ系化合物、フェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有させた〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔１１〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する可撓管であって、
　上記樹脂層が単層または２層以上の複層であり、上記樹脂層のいずれかの層Ａがポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む可撓管。
〔１２〕上記層Ａにおいて、樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量が５０質量％以上である〔１１〕に記載の可撓管。
〔１３〕上記層Ａが、さらにポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有する〔１１〕又は〔１２〕に記載の可撓管。
〔１４〕上記層Ａが、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物をともに含有する〔１１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１５〕上記ヒンダードフェノール化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１６〕上記ヒンダードアミン化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である〔１１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１７〕上記ヒンダードフェノール化合物が下記式（１）で表される構造部位を有し、上記ヒンダードアミン化合物が下記式（２）で表される構造部位を有する〔１１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の可撓管。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数７～３６のアラルキル基を示す。Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、又は－ＯＲ８を示す。Ｒ８は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
〔１８〕上記ヒンダードフェノール化合物が、下記式（１－１）又は（１－２）で表される〔１７〕に記載の可撓管。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。ｐは２～４の整数を示し、Ａ１は２～４価の連結基を示す。Ｒ９～Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基を表す。）
〔１９〕上記ヒンダードアミン化合物が下記式（２－１）で表される化合物又は（２－２）で表される繰り返し単位を有する化合物である〔１７〕に記載の可撓管。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３～Ｒ７は式（２）と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｒは整数を表す。Ｑはｓ＋２価の連結基を表す。ｓは１又は２を表す。）
〔２０〕上記樹脂層が複層であり、上記層Ａが樹脂層の最外層を構成する〔１１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔２１〕上記最外層以外の層Ｂがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する〔２０〕に記載の可撓管。
〔２２〕上記層Ｂの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量が５０質量％以上である〔２１〕に記載の可撓管。
〔２３〕上記層Ｂが、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有する〔２１〕または〔２２〕に記載の可撓管。
〔２４〕上記樹脂層が２層からなる〔１１〕～〔２３〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔２５〕上記樹脂層全体の厚みに対し、上記内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔２４〕に記載の可撓管。
〔２６〕上記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５～４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５～６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔２５〕に記載の可撓管。
〔２７〕内視鏡型医療機器用である〔１１〕～〔２６〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔２８〕〔１１〕～〔２７〕のいずれか１つに記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔２９〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる可撓管の製造方法であって、
　上記樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
　上記第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
　上記第２層を構成する、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーと鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
　上記第１樹脂材料と上記第２樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を上記可撓管基材に被覆する可撓管の製造方法。
〔３０〕上記鎖延長剤として、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤を用いる〔２９〕に記載の可撓管の製造方法。
〔３１〕上記第１樹脂材料および／または第２樹脂材料に、さらにアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を含有させる〔２９〕または〔３０〕に記載の可撓管の製造方法。
〔３２〕可撓管基材を被覆する樹脂層をなす樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物。
〔３３〕可撓管基材を被覆する複層の樹脂層をなす樹脂組成物のセットであって、ポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物と、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つを含む樹脂組成物とを組み合わせた樹脂組成物のセット。
　本明細書において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本第１の発明の内視鏡用可撓管は、その被覆樹脂層が可撓性等の内視鏡用途に求められる物性を維持して、洗浄液に対する高い耐性を有し、温度による物性変化（温度依存性）が抑えられ、かつトップコートの密着性にも優れる。本実施形態の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する内視鏡用可撓管を好適に製造することができる。
　本第２の発明の内視鏡型医療機器等に用いられる可撓管およびこれを用いた内視鏡は、前記可撓管を被覆する樹脂層が可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡用途に求められる特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を発揮する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
電子内視鏡の構成を示す外観図である。 可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。 内視鏡用可撓管の製造装置の構成を概略的に示すブロック図である。 図３のＢ－Ｂ線で切断した断面図である。
　本発明の好ましい実施形態に係る電子内視鏡には、可撓管が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
（可撓管）
　可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した可撓管基材１４とし、さらに、その外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。また、樹脂層１５の外面に、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　本実施形態に係る樹脂層１５は、可撓管基材１４の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１４の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した二層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。
　本実施形態において、樹脂層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ～１．０ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１１～１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１４の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７，１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）は、樹脂層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１４ａから本体操作部５に取り付けられる他端１４ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１４ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。
　本実施形態の両端１４ａ，１４ｂにおいて、内層１７と外層１８の厚みの割合は最大であり、一端１４ａにおいて、９：１であり、他端１４ｂにおいて、１：９である。両端１４ａ，１４ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１４ａ側と、他端１４ｂ側の硬度に差が生じ、一端１４ａ側が軟らかく、他端１４ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。前記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５～４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５～６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。
　なお、内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５～９５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、薄い方の樹脂の押し出し量もより精密に制御することができる。
　内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、成形後の硬度を表す指標である１００％モジュラス値の差が１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。その差を大きくとるときには１０ＭＰａ以上が好ましい。溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である１５０℃～３００℃の成形温度における溶融粘度の差は、２５００ＰａＳ以下であることが好ましい。これにより、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。
（可撓管の製造方法）
　第１の発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、
　第１層と第２層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）前記第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）前記第２層を構成する、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーと鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆することが好ましい。
　第２の発明を含め、樹脂層が内層と外層からなる２層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が１層あるいは３層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
　内層と外層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）前記内層を構成する、第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）前記外層を構成する、第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆することが好ましい。
　図３、図４に基づき可撓管３ａ（図１、図２）の製造方法について説明すると、その樹脂層１５を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機２０は、ホッパ、スクリュー２１ａ、２２ａなどからなる周知の押し出し部２１、２２と、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５を被覆成形するためのヘッド部２３と、冷却部２４と、連結可撓管基材３１をヘッド部２３へ搬送する搬送部２５（供給ドラム２８と、巻取ドラム２９）と、これらを制御する制御部２６とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部２３は、ニップル３２、ダイス３３、及びこれらを固定的に支持する支持体３４からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１－７２３９１号公報の図３～５に記載の装置を使用することができる。
　ダイス３３の内部を所定の成形温度に加熱することが好ましい。成形温度は、１５０℃～３００℃の範囲に設定されることが好ましい。装置内の加熱部を加熱温調することにより軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度を高温にすることができるが、これに加え、スクリュー２１ａ、２２ａの各回転数が高い程、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度をさらに高くすることができ、それぞれの流動性を高めることができる。このとき、連結可撓管基材３１の搬送速度を一定とし、溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各吐出量を変更することにより、内層１７及び外層１８の各成形厚みを調整することができる。
　連続成形機２０で連結可撓管基材３１に樹脂層１５を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機２０が成形工程を行うときは、押し出し部２１、２２から溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０がヘッド部２３へと押し出される。これとともに、搬送部２５が動作して連結可撓管基材３１がヘッド部２３へと搬送される。このとき、押し出し部２１、２２は、軟質樹脂及３９及び硬質樹脂４０を常時押し出してヘッド部２３へ供給する状態であり、押し出し部２１、２２からゲート３５、３６へ押し出された軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路３８を通って成形通路３７へ供給される。これにより、軟質樹脂３９を使用した内層１７と硬質樹脂４０を使用した外層１８が重なった二層成形の樹脂層１５が形成される。
　連結可撓管基材３１は、複数の可撓管基材１４が連結されたものであり、成形通路３７内を搬送中に、複数の可撓管基材１４に対して連続的に樹脂層１５が成形される。１つの可撓管基材の一端１４ａ側（先端側）から他端１４ｂ側（基端側）まで樹脂層１５を成形するとき、押し出し部２１、２２による樹脂の吐出を開始した直後は、内層１７の厚みを厚くとる。そして、他端１４ｂ側へ向かう中間部分で徐々に外層１８の厚みの割合を漸増させる。これにより、前記の傾斜的な樹脂層１５の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。
　ジョイント部材３０は、２つの可撓管基材１４の連結部であるので、制御部２６は押し出し部２１、２２の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部２６は、１本の可撓管基材１４の他端１４ｂ側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部２１、２２の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材１４の一端１４ａ側から他端１４ｂ側まで樹脂層１５を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部２１、２２が制御されることが好ましい。
　最後端まで樹脂層１５が成形された連結可撓管基材３１は、連続成形機２０から取り外された後、可撓管基材１４からジョイント部材３０が取り外され、各可撓管基材１４に分離される。次に、分離された可撓管基材１４に対して、樹脂層１５の上にコート膜１６がコーティングされて、可撓管３ａが完成する。完成した可撓管３ａは、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。
（樹脂層）
・第１の発明に係る実施形態
　本実施形態の樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、前記第１層はポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなる。一方、前記第２層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーの鎖延長体を含んでなる。つまり第２層は、エラストマーブレンドの鎖延長体を含有している。具体的には、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種とのブレンドであることが好ましい。
　第２層は上述のとおり、２種以上のエラストマーのブレンドを用いる。エラストマーの組合せとしては、ポリエステルエラストマーと他のエラストマーとを組み合わせることが好ましい。その配合比は、ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、その他のエラストマーを５～１００質量部とすることが好ましく、１０～８０質量部とすることがより好ましく、１５～６０質量部とすることが特に好ましい。
　好ましい組合せを列記すると下記のとおりである。
　―――――――――――――――――――――
　主エラストマー　　　副エラストマー
　―――――――――――――――――――――
　ＰＥ　　　　　　　　ＰＵ
　ＰＥ　　　　　　　　ＰＡ
　ＰＥ　　　　　　　　ＰＵ＋ＰＡ
　―――――――――――――――――――――
　ＰＥ：ポリエステルエラストマー
　ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
　ＰＡ：ポリアミドエラストマー
　第１層についても同様にエラストマーブレンドを用いてもよく、その組合せとしては、ポリウレタンエラストマーにその他のエラストマーを組み合わせる態様、あるいはポリアミドエラストマーにその他のエラストマーを組み合わせる態様が好ましい。その配合は、ポリウレタンエラストマーまたはポリアミドエラストマー１００質量部に対して、その他のエラストマーを５～１００質量部とすることが好ましく、１０～８０質量部とすることがより好ましく、１５～６０質量部とすることが特に好ましい。
　好ましい組合せを列記すると下記のとおりである。
　―――――――――――――――――――――
　主エラストマー　　　副エラストマー
　―――――――――――――――――――――
　ＰＵ　　　　　　　　ＰＥ
　ＰＵ　　　　　　　　ＰＡ
　ＰＵ　　　　　　　　ＰＡ、ＰＵ
　ＰＡ　　　　　　　　ＰＵ
　ＰＡ　　　　　　　　ＰＥ
　ＰＡ　　　　　　　　ＰＥ、ＰＵ
　―――――――――――――――――――――
　ＰＥ：ポリエステルエラストマー
　ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
　ＰＡ：ポリアミドエラストマー
－第１層－
　第１層は前記の内層１７（図２）であることが好ましい。本実施形態において、この内層は、前記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆している。第１層は前記の樹脂からなるエラストマーであっても、その鎖延長体であっても、さらにそこに任意の添加剤を含有させた混合物であってもよい。
・鎖延長剤
　鎖延長体とするために、前記樹脂エラストマーに鎖延長剤を配合して鎖延長処理を施すことが好ましい。鎖延長剤は適宜に選定されればよく、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれるものを用いることが好ましい。なかでも、多官能イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を用いることがより好ましい。これらの選択された鎖延長剤を適用することで可撓管に適合した樹脂層の性能を総合的に引き上げることができ、特に、得られる可撓管の過酢酸耐性、弾発性、折り曲げ耐久性といった項目の性能を高めることができ好ましい。
・多官能エポキシ化合物
　鎖延長剤として用いられる多官能エポキシは、エポキシ基を２個以上含有する化合物であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれも用いることができる。エポキシ基含有化合物がポリマーである場合には、その重量平均分子量は、耐熱老化性及び伸び率の向上効果に優れ、ゲル化しにくく、取り扱い性に優れるという観点から、２，０００～１，０００，０００であるのが好ましく、３，０００～５００，０００であるのがより好ましく、４，０００～２５０，０００であるのがさらに好ましい。
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化植物油、ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖が（メタ）アクリル系ポリマーであり、分子内にエポキシ基を２個以上含有するポリマーであれば特に制限されない。なお、本発明において、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルのうちの一方又は両方を意味する。主鎖としての（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーのうちのいずれであってもよい。エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、耐熱老化性及び伸び率の向上効果に優れ、ゲル化しにくく、取り扱い性に優れるという観点から、３，０００～３００，０００であるのが好ましく、４，０００～２５０，０００であるのがより好ましい。
　ポリグリシジルエーテルは、分子内に２個以上のグリシジルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、グリセリン・エピクロルヒドリン－０～１モル付加物のポリグリシジルエーテル、エチレングリコール－エピクロルヒドリン－０～２モル付加物のポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール－ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン－ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、耐熱老化性及び伸び率の向上効果に優れ、ゲル化しにくいという観点から、１７０～１００００ｇ／当量(より狭くは１７０～３３００ｇ／当量)であるのが好ましく、２００～５０００ｇ／当量(より狭くは２００～２０００ｇ／当量)であるのがより好ましい。
　エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ－４３６８（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量６，８００、エポキシ当量２８５ｇ／当量、ＢＡＳＦ社製）、マープルーフＧ－０１５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量８，０００～１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／当量、日油株式会社製）、マープルーフＧ－２０５０Ｍ（アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量２００，０００～２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／当量、日油株式会社製）が挙げられる。エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフＧ－１０１０Ｓ（スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量１，７００ｇ／当量、日油株式会社製）が挙げられる。エポキシ化植物油の市販品としては、例えば、エポキシ化大豆油であるニューサイザー５１０Ｒ（日油株式会社製）、三菱化学社製ＪＥＲ１００１（固体、エポキシ当量４５０～５００）や、ＪＥＲ１０１０（固体、エポキシ当量３０００～５０００）等が挙げられる。
多官能イソシアネート化合物
　多官能イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、若しくは脂環式多官能イソシアネート化合物、又はその混合物、付加物、変性物、重合物等公知の多官能イソシアネート化合物類を挙げることができる。本発明においては、なかでも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物が好ましい。
・カルボジイミド化合物
　カルボジイミド化合物は、分子内に１個以上（２個以上が好ましい）のカルボジイミド基を有する化合物である。芳香族系のカルボジイミド化合物（炭素数６～２６が好ましく、炭素数６～１８がより好ましい）であっても、非芳香族系のカルボジイミド化合物（炭素数２～２４が好ましく、炭素数２～１２がより好ましい）であってもよい。カルボジイミド化合物としては、芳香族、脂肪族のカルボジイミド化合物が挙げられる。分子内に２個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族ポリカルボジイミド化合物を用いることがより好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドを用いることが更に好ましい。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドとしては、日清紡ホールディングス株式会社製「カルボジライトＬＡ－１」等が挙げられる。
　上記カルボジイミド化合物に含まれる、分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易な点から、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
　本発明に用いられるカルボジイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００～４０，０００の範囲、より好ましくは１００～３０，０００の範囲である。
・多官能アミノ化合物
　多官能アミノ化合物としては、芳香族系のアミノ化合物（炭素数６～２６が好ましく、炭素数６～１８がより好ましい）であっても、非芳香族系のアミノ化合物（炭素数２～２４が好ましく、炭素数２～１２がより好ましい）であってもよい。ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、ピペラジン、アミノメチルピペリジンなどの脂肪族アミン類、ポリエピハロヒドリンを上記モノマーアミン類で変性したポリマーなどのアミノポリマー類が好ましい。
・多官能オキサゾリン
多官能オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を二つ以上含有する化合物である。芳香族系の多官能オキサゾリン化合物（炭素数６～２６が好ましく、炭素数６～１８がより好ましい）であっても、非芳香族系の多官能オキサゾリン化合物（炭素数２～２４が好ましく、炭素数２～１２がより好ましい）であってもよい。制限はないが、具体的には２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）、株式会社日本触媒製エポクロス等が挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体等が挙げられる。ポリエステルのカルボキシ末端基との反応性の観点から三つ以上のオキサゾリン基を有する株式会社日本触媒製エポクロスが好ましい。
・酸無水物
　酸無水物はカルボン酸無水物であることが好ましい。芳香族酸無水物（炭素数６～２６が好ましく、炭素数６～１８がより好ましい）であっても、非芳香族酸無水物（炭素数２～２４が好ましく、炭素数２～１２がより好ましい）であってもよい。酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
　前記鎖延長剤の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、鎖延長剤０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。上限は、１０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性と折り曲げ耐久性を向上することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性を向上することができ好ましい。
　本発明において、鎖延長剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　鎖延長剤はエラストマーがなすハードセグメントを連結し、相応の鎖長をもつソフトセグメントを構成することが好ましい。かかる観点から、上記の配合量や分子量を調整することが好ましい。鎖延長剤の分子量としては、１００～５万が好ましく、１２０～３万がより好ましく、１５０～２万が特に好ましい。なお、鎖延長剤の分子量については、市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用することができる。化学構造が不明の場合は、ＬＣ－ＭＳによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用することができる。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。
　鎖延長処理は、エラストマーと鎖延長剤とを含有する樹脂混合物を溶融混練して行うことが好ましい。この溶融混練処理は、混練機（エクストルーダー）を用いて混練して予めペレット状態にした後に前記成形機で成形したり、前記連続成形機のホッパやスクリューなどで行われる方法があるが、均一にまんべんなく鎖延長剤を適用させることができることから、混練機を用いることが好ましい。このとき、加熱されることが好ましく、この加熱は前記のように混練機や連続成形機の各部を温度制御することにより行うことができる。その設定温度は前述のとおりであるが、樹脂の温度としていうと、１５０℃～３００℃に加熱されることが好ましく、１８０℃～２５０℃に加熱されることが好ましい。このように、本実施形態のエラストマーは、押出成形時の加熱、溶融、混練、押出の一連の過程において鎖延長処理が行われることが好ましい。
・触媒
　前記エラストマーの鎖延長処理は、前記鎖延長剤に加え、触媒を加えて行うことが好ましい。触媒としては、エラストマーをアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
　前記触媒の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、触媒０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが特に好ましい。上限は、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、過剰な触媒によるポリマーの熱劣化を抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性を向上することができ好ましい。
　上記第１層には、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、フェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有させることが好ましい。中でもアミン系化合物が好ましく、特にヒンダードアミン系化合物が特に好ましい。これにより、混練や成形加工時の熱履歴による樹脂の変質を抑えることができ、医師の診断における機器の操作性を安定させることができる。
　前記熱安定剤の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、熱安定剤０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。上限は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、得られる可撓管表面からの熱安定剤のブリードアウトを抑制し、なおかつ高いトップコート密着性を発揮することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性が向上することができ好ましい。
－第２層－
・第２層は前記の外層１８（図２）であることが好ましい。本実施形態において、この外層は、前記第１層に接し、かつ、前記第１層の前記軸回りの全周面を被覆する外層をなす。第２層は、エラストマー自体が適用されることはなく、その鎖延長体がまたはその他の成分を含有する混合物が適用される。このように、第２層（好ましくは外層）に特定エラストマーの鎖延長体を適用したことが本実施形態の特徴の１つであり、これにより内視鏡用可撓管の積層樹脂としたときに、顕著な効果を発揮する。
　鎖延長剤の種類および量、鎖延長処理の態様、触媒の種類および量、熱安定剤の種類および量は、いずれも第１層で述べたことと同じである。
－物性－
　第１層および第２層に適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量１万～１００万が好ましく、分子量２万～５０万がより好ましく、分子量３万～３０万が特に好ましい。
　本明細書において、エラストマーを含む高分子化合物の分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。当該重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としては、適宜高分子化合物に合わせて選定する。ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。
　第１層（内層）を構成するエラストマーないしその鎖延長体の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳＫ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
　貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４に準拠する。
　第２層（外層）を構成するエラストマーの鎖延長体の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳＫ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
　貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
　第１層の１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　第２層の１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ７３１１に準拠する。
　前記樹脂層は、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（特定溶媒）に可溶であることが好ましい。前記特定溶媒に可溶であるとは、２０℃で５質量％の溶解度を示すことを意味する。このように、特定溶媒に可溶であるとは、樹脂が三次元（架橋）構造を有していないという技術的意義を有し、内視鏡用可撓管の樹脂層として可撓性を発揮するため好ましい。
　前記樹脂層は、そのエラストマーが実質的に架橋していないことが好ましい。ここで、実質的に架橋していないとは、架橋されていないことのほか、樹脂がＮＭＲ等で検出可能な範囲で分岐構造を有していないことを言う。
　本実施形態に係る樹脂層（特に第２層、層Ａ、外層）のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。
（樹脂層）
・第２の発明に係る実施形態
　本実施形態の可撓管の樹脂層は単層又は複層からなり、樹脂層の最外層が層Ａ（ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含有する層）からなることが好ましい。ここで樹脂層の「最外層」とは、樹脂層が１層構造である場合には当該樹脂層を意味し、２層以上の複層構造である場合には、可撓管の樹脂層のうち最も表層側の樹脂層を意味する。ただし、本発明の効果を奏する範囲で更に外側の層（トップコートなど）を設けてもよい。
　上記ヒンダードフェノール化合物は下記式（１）で表される構造部位を有する化合物であることが好ましく、上記ヒンダードアミン化合物は下記式（２）で表される構造部位を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
－式（１）－
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基、又はｔ－オクチル基）、または炭素数７～３６（好ましくは７～３０）のアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が二級のアルキル基もしくは三級のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が三級のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２がともに三級のアルキル基（好ましくはｔ－ブチル基）であることも好ましい。
　上記式（１）中、＊は結合部位を表す。
　上記式（１）で表される構造部位を有する化合物は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。
　Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～５）のアルケニレン基、又は－Ｌ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ２－で表される基であることが好ましい。ここで、Ｌ１及びＬ２は単結合、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、またはそれらの組合せを示す。
　ｐは２～４の整数であり、Ａ１は２～４価の連結基を示す。Ａ１は２～４価の有機基であることが好ましく、この有機基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。
　ｐが２で、Ａ１が２価の有機基の場合、Ａ１は炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）の２価の脂肪族基（好ましくはアルキレン基）又は炭素数６～２２（好ましくは炭素数６～１４）のアリーレン基であることが好ましい。
　ｐが３で、Ａ１が３価の連結基である場合、Ａ１は下記式（Ａ）で表される基であることが好ましい。下記式（Ａ）中、＊は連結部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ａ）中、＊は結合部位を示す。Ｒ１５～Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基を示す。
　ｐが４でＡ１が４価の連結基である場合、Ａ１は４級炭素原子であることが好ましい。この場合、連結基Ｌは－Ｌ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ２－で表される基が好ましい。ここで、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ上記Ｌ１及びＬ２と同義である。
　Ｒ９～Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基であり、ビニル基含有基が好ましく、（メタ）アルリロイル基含有基がより好ましい。
－式（２）－
　上記式（２）中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子または炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基を示す。Ｒ３～Ｒ６の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基、ｔ－オクチル基等が挙げられる。Ｒ３～Ｒ６は一級の（直鎖の）アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ３～Ｒ６の全てが一級のアルキル基（特に好ましくはメチル基）である。
　式（２）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基、又は－ＯＲ８を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１２）のアルキル基を示す。Ｒ７は、なかでも水素原子であることが、一層高い耐薬品性を示すため好ましい。
　上記式（２）中、＊は結合部位を表す。
　上記式（２）で表される構造部位を有する化合物は、好ましくは下記式（２－１）で表される化合物または（２－２）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ上記式（２）中のＲ３～Ｒ７と同義であり、好ましい範囲も同一である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｓは１又は２を表す。ｒは整数を表し、後記重合度の値の範囲が好ましい。Ｑはｓ＋２価の連結基を表し、イミノ基（ＮＲＮ）を含む基、トリアジン連結基を含む基等が挙げられる。ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、式（２）で表されるピペラジル基含有基が挙げられる。
　上記式（２）で表される構造部位を有する化合物は、より好ましくは下記式（２－Ａ）～（２－Ｃ）又は（２－Ｇ）で表される化合物、又は下記式（２－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー（好ましくは式（２Ｄ１）～（２Ｄ３）のいずれかの繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記各式中Ｒ２１は式（２）中のＲ７と同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｒ２２は水素原子または炭素数が１～２０（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基を示す。Ｌ２１は単結合又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０）のアルキレン基を示す。ＲＮは式（２－２）と同義である。ｎは１～２０（好ましくは１～１０）の整数を示す。
　上記式（２）で表される構造部位を有する化合物がポリマーまたはオリゴマーである場合、当該繰り返し単位の数（重合度）は２～１００であることが好ましく、２～５０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。また、ポリマーまたはオリゴマーの末端構造に特に制限はないが、例えば、水素原子、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のトリアジル基とすることができる。
　樹脂層の層Ａ（好ましくは最外層）を構成する樹脂成分中、ポリエステルエラストマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、層Ａを構成する樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量は１００質量％でもよいが、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７５質量％以下とすることがさらに好ましい。層Ａ中のポリエステルエラストマーの含有量を上記好ましい範囲内とし、残部に軟質樹脂をブレンドすることで、より優れた可撓性を付与することができる。
　樹脂層の層Ａが樹脂成分としてポリエステルエラストマー以外の成分を含むとき、この樹脂成分中においてポリエステルエラストマーを除く残部には、より軟質の樹脂としてポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種が含まれることが好ましく、少なくともポリウレタンエラストマーが含まれることが好ましい。樹脂層の層Ａの樹脂成分中、ポリウレタンエラストマーの含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、樹脂層の層Ａの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
　また、本発明のより好ましい実施形態において、樹脂層の層Ａは樹脂層の最外層に用いることが好ましく、ヒンダードフェノール化合物とヒンダードアミン化合物の両方を含有することが好ましい。ヒンダードフェノール化合物とヒンダードアミン化合物を樹脂層の層Ａ中に併存させることで、それぞれを単独で含有させた場合に比べて、消毒薬に対する耐性が相乗的に向上する。
　樹脂層の層Ａの好ましい態様では、樹脂層の層Ａ中の樹脂成分１００質量部に対して、上記ヒンダードフェノール化合物を０．０１質量部以上含有し、より好ましくは０．１質量部以上含有することである。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。上記ヒンダードアミン化合物については、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上で含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。樹脂層の層Ａ中、上記ヒンダードフェノール化合物と上記ヒンダードアミン化合物の合計量は、樹脂層の層Ａ中の樹脂成分１００質量部に対して７質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。下限側の規定としては、０．０１質量部以上で含有することが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
　上記樹脂層が複層から成る場合、層Ａ（好ましくは最外層）以外の少なくとも１層がポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有することが好ましい（以下、この層を「層Ｂ」という。）。層Ｂは少なくともポリウレタンエラストマーを含有することがより好ましい。層Ｂはポリウレタンエラストマーを主成分とすることが好ましく、この場合、ポリウレタンエラストマーの含有量は層Ｂの樹脂成分中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。層Ｂ中の樹脂成分のすべてがポリウレタンエラストマーであることも好ましいが、そうでない場合、残部はポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーで構成されることが好ましい。
　また、層Ｂは主成分がポリアミドエラストマーであってもよい。例えば、ポリアミドエラストマーを含有する層Ｂにおいて、ポリアミドエラストマーの含有量を樹脂成分中５０質量％以上としてもよく、７０質量％以上とすることもできる。層Ｂ中の樹脂成分のすべてをポリアミドエラストマーとすることもできるが、そうでない場合、残部はポリウレタンエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーで構成されることが好ましく、ポリウレタンエラストマーで構成されることがより好ましい。
　上記の層Ｂは、最外層として用いるとき、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、可撓管の耐薬品性をより向上させることができる。層Ｂを内層に用いる場合には、耐薬品性よりも、外層との密着性等を考慮しこれらを含まないことが好ましい場合がある。層Ｂを最外層に用いる場合には、そのヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物の好ましい配合量は、前記層Ａと同様である。
　本発明の可撓管は、内層１層と外層１層からなる２層構造の樹脂層を備えることが好ましい。この場合、内層は上記樹脂層の層Ｂで構成され、外層は上記樹脂層の層Ａで構成される。それぞれの樹脂層の配合は下記のとおりであることが好ましい。本発明においては、上記Ａ層とＢ層となす樹脂組成物のセットとすることも好ましい。ここで、「樹脂組成物」という用語は、当該樹脂そのものを含む意味として用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　ＰＥ：ポリエステルエラストマー
　ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
　ＰＡ：ポリアミドエラストマー
　ＨＡ：ヒンダードアミン
　ＨＰ：ヒンダードフェノール
　（　）は任意要素
－物性－
　適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、分子量１万～１００万が好ましく、分子量２万～５０万がより好ましく、分子量３万～３０万が特に好ましい。
　上記層Ｂ（好ましくは内層）の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳ－Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
　上記層Ｂの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
　樹脂層の層Ａの物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳ－Ｋ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
　樹脂層の層Ａの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
　上記層Ｂの１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　樹脂層の層Ａの１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ７３１１に準拠する。
［トップコート］
　本実施形態の内視鏡用可撓管には、トップコート（コート層）１６が適用されている。トップコートの材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、１００～２００℃加熱することなどが挙げられる。
　本実施形態におけるトップコートを使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコートとしては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート単独層での貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’を１ＭＰａ以上とすることで、トップコートとしての表面保護機能を発揮することができ、また、１ＧＰａ以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
　上記実施形態においては、軟質樹脂層（第１層、層Ｂ）を内層に、硬質樹脂層（第２層、層Ａ）を外層に配して二層成形の樹脂層を形成しているが、硬質樹脂層を内層に、軟質樹脂層を外層に配してもよい。上記実施形態では、二層構成の外皮層を例に説明しているが、外皮層は二層以上の多層構成であってもよい。両層は互いに接して積層していなくてもよく、その間に他の機能層が介在していてもよい。
　上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
　本発明に係る可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップやワイヤーを装備したもの、あるいはバスケットやブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療・診療機器を広く含む意味である。
　以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、実施例Ｉ、ＩＩにおいて配合成分の記号などで共通するものがあるが、それぞれの実施例において区別されるものである。
（実施例Ｉ）第１の発明に係る実施例
　下記表Ｉ－１およびＩ－２に記載の樹脂混合物を準備し、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５－３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２１０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。作製した弾性材試料について、末尾に記載の試験を行った。結果を表Ｉ－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ＰＢＯ：２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）
　ＬＡ－１：カルボジライト　ＬＡ－１（日清紡ケミカル社製）
　ＳＢＸＬ　Ｐ：スタバクゾールＰ（日本スタバクゾール社製）
　ＨＭＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
　ＴＰＡ－１００：デュラネート　ＴＰＡ－１００
　　　　　（旭化成ケミカルズ社製）
　ＪＥＲ１０１０：オリゴマー型エポキシ樹脂ＪＥＲ１０１０
　　　　　（三菱化学社製）
　ＭＡ：　無水マレイン酸
　ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
　ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
　ＴＩＮ７７０：チヌビン７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
　ＩＮＸ　１０９８：イルガノックス　１０９８（ＢＡＳＦ社製）
　ＩＦ１６８：イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）
　ＴＰＳ：スミライザー　ＴＰＳ（住友化学社製）
　ＧＳ：スミライザー　ＧＳ（住友化学社製）
ポリエステルエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ　Ｋ　７２１５）
　ＰＥ１：東レデュポン社製ハイトレル４７６７（４７Ｄ）
　　　　　（重量平均分子量：１１．４万）
　ＰＥ２：　東洋紡社製ペルプレンＰ－４０Ｈ（３８Ｄ）
　　　　　（重量平均分子量：１３．２万）
　ＰＥ３：　ＤＳＭ社製アーニテルＥＭ４００（３４Ｄ）
　　　　　（重量平均分子量：１２．１万）
　ＰＥ４：　東レデュポン社製ハイトレル３０４６（２７Ｄ）
　　　　　（重量平均分子量：１２．８万）
ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ　Ｋ　７２１５）
　ＰＵ１：　ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ－２１９０
　　　　　（９２Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：１８．９万）
　ＰＵ２：　ＢＡＳＦ社製エラストランＥＴ１０８０（８０Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：１２．４万）
　ＰＵ３：　日本ミラクトラン社性ミラクトランＥ６７５ＭＮＡＴ
　　　　　（７５Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：２１．７万）
　ＰＵ４：　ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ－５８６５
　　　　　（６５Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：１７．２万）
ポリアミドエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ　Ｋ　７２１５）
　ＰＡ１：　アルケマ社製ペバックス２５３３（８４Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：２０．８万）
　ＰＡ２：　アルケマ社製ペバックス３５３３（７５Ａ）
　　　　　（重量平均分子量：１７．１万）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　太字下線部分は比較成分もしくはデータの劣るものを示す。
　試験Ｎｏ．が「Ｃ」で始まるものは比較例
　以下の試験は特に断らない限り、２５℃（常温）、５０％ＲＨ環境下で行った。
［樹脂層のＨＦＩＰへの溶解性］
　成形加工後の可撓管から樹脂０．２ｇを引き剥がし、室温にて１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール５ｍｌ中に投入し、４時間放置した後に残渣の有無を目視にて確認した。
　　Ａ：残渣が全く認められなかったもの
　　Ｃ：残渣が認められたもの
［過酢酸耐性］
　上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
　　ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
　　Ａ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
　　Ｂ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
　　Ｃ　：伸度５０％の引張試験にて破断したもの
［可撓性］
　先端部から２０ｃｍの位置と同じく４０ｃｍの位置を固定し、３０ｃｍの位置で１５ｍｍ押し込み、３０秒後の反発力をフォースゲージで測定した。
　　Ａ：反発弾性が１５Ｎ以下のもの
　　Ｂ：１５Ｎ超２５Ｎ以下のもの
　　Ｃ：２５Ｎ超のもの
［弾発性］
　先端部から５０ｃｍの位置と同じく７０ｃｍの位置を固定し、６０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
　　［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
　　ＡＡ：弾発性が８５％以上のもの
　　Ａ　：８０％以上８５％未満のもの
　　Ｂ　：７０％以上８０％未満のもの
　　Ｃ　：７０％未満のもの
［捻りトルク］
　上記得られた可撓管を、テーブル上に曲率部の半径２０ｃｍとなる様にＵ字状に配置し、先端部（軟らかい側）にトルクメーターを取り付け、後端部（硬い側）を一定速度で３６０°回転させ、トルクメーターが示した値の最大値を捻りトルクとした。捻りトルクが低いほど捻り追随性は良好であると判断され、特に０．１Ｎｍ以下であれば捻り追随性は良好、０．１Ｎｍを超えると不良、０．２Ｎｍと超えると著しく不良、と判断した。
［折曲耐久性］
　上記得られた可撓管を、直径１０ｃｍのプーリーの半周部分をＵ字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の５ｃｍ手前にまで来る位置になる様に一万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
　　Ａ：樹脂の裂けや剥がれが見られないもの
　　Ｂ：一部に剥がれが見られるもの
　　Ｃ：多くの部分に剥がれが見られるもの
　　Ｄ：ほぼ全面が剥がれたもの
［温度依存性］
　上記弾発性試験を同様に４０℃、５０％ＲＨ環境下で測定を行い、２５℃での弾発性（Ｘ）と４０℃での弾発性（Ｙ）との比率を以下式により求めた。
　［温度依存性（％）］＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
　　ＡＡ：温度依存性が、９５％以上１０５％未満のもの
　　Ａ　：９０％以上９５％未満ないし１０５％以上１１０％未満のもの
　　Ｂ　：８５％以上９０％未満ないし１１０％以上１１５％未満のもの
　　Ｃ　：８５％未満ないし１１５％以上のもの
［トップコート密着強度］
　上記得られた可撓管上から樹脂層を引き剥がし、外側面にＭＥＫ溶媒で希釈されたウレタン塗料（亜細亜工業社製ネオペイントウレタン＃７０００ＡＢ（二液型）を主剤：硬化剤を重量比で１００：５になる様に配合）を塗布、５０℃で３０分ＭＥＫを揮散させ、同じ樹脂層を外側面が互いに向き合う様に貼り付け、続いて１３０℃で４時間加熱硬化させ、ウレタン系トップコート（凡その厚み５０μｍ）をサンドイッチした多層シートを作製した。得られた多層シートの上樹脂層と下樹脂層とを、テンシロンを用いて１８０°剥離試験を行い、トップコート密着強度を測定した。
　　ＡＡ：密着強度が充分に強く、樹脂層もしくはトップコート層内部で
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　凝集剥離したもの
　　Ａ：界面で剥離したが密着強度が４Ｎ／ｃｍ超であったもの
　　Ｂ：界面で剥離したが密着強度が２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　であったもの
　　Ｃ：２Ｎ／ｃｍ未満であったもの
　第１の発明に係る樹脂を用い、図３および図４に示した連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径１２．０ｍｍの可撓管基材に表２の第１層樹脂（内層）および表Ｉ－１の第２層樹脂（外層）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．４ｍｍであり、先端と後端の内外層比率は１０：９０－９０：１０とした。得られた可撓管を用いて、体腔内の診断を想定したモデル試験を実施した。その結果、実施例の樹脂層を有する可撓管を装着した内視鏡は温度依存性の小さい良好な操作性と洗浄耐性を示した。
（実施例ＩＩ）第２の発明に係る実施例
（実施例ＩＩ－１・比較例ＩＩ－１）
　下記表ＩＩ－１およびＩＩ－２に記載の配合（質量部）で樹脂混合物（それぞれ外層用および内層用の樹脂混合物）を準備し、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５－３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２１０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。
　表ＩＩ－１およびＩＩ－２に示した樹脂を用い、図３および図４に示した連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径１２．０ｍｍ、長さ１２０ｃｍの可撓管基材に表２の内層用樹脂混合物（組成物）および表１の外層用樹脂混合物（組成物）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．４ｍｍであり、先端と後端の内外層比率は下記表ＩＩ－３に記載のとおりとした。得られた可撓管を用いて、下記の試験を行った。結果を表ＩＩ－３に示す。
　以下の試験は特に断らない限り、２５℃（常温）、５０％ＲＨ環境下で行った。
［過酢酸耐性］
　上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
　　ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
　　Ａ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
　　Ｂ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
　　Ｃ　：伸度５０％の引張試験にて破断したもの
［過酸化水素水耐性］
　上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５５℃の７．０％過酸化水素水に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
　　ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
　　Ａ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
　　Ｂ　：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
　　Ｃ　：伸度５０％の引張試験にて破断したもの
［可撓性］
　先端部から２０ｃｍの位置と同じく４０ｃｍの位置を固定し、３０ｃｍの位置で１５ｍｍ押し込み、３０秒後の反発力をフォースゲージで測定した。
　　Ａ：反発弾性が１５Ｎ以下のもの
　　Ｂ：１５Ｎ超２５Ｎ以下のもの
　　Ｃ：２５Ｎ超のもの
［弾発性］
　先端部から５０ｃｍの位置と同じく７０ｃｍの位置を固定し、６０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
　　［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
　　Ａ：弾発性が８０％以上のもの
　　Ｂ　：７０％以上８０％未満のもの
　　Ｃ　：７０％未満のもの
［折曲耐久性］
　上記得られた可撓管を、直径１０ｃｍのプーリーの半周部分をＵ字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の５ｃｍ手前にまで来る位置になる様に一万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
　　Ａ：樹脂の裂けや剥がれが見られないもの
　　Ｂ：一部に剥がれが見られるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜表中の用語の説明＞
ポリエステルエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ－Ｋ７２１５）
　ＰＥ１：　東レデュポン社製ハイトレル４０４７（４０Ｄ）
　　　　（重量平均分子量：１２．３万、１００％モジュラス２５ＭＰａ）
　ＰＥ２：　東洋紡社製ペルプレンＰ－４０Ｈ（３８Ｄ）
　　　　（重量平均分子量：１３．２万、１００％モジュラス１７ＭＰａ）
　ＰＥ３：　ＤＳＭ社製アーニテルＥＭ４００（３４Ｄ）
　　　　（重量平均分子量：１２．１万、１００％モジュラス１２ＭＰａ）
　ＰＥ４：　東レデュポン社製ハイトレル３０４６（２７Ｄ）
　　　（重量平均分子量：１２．８万、１００％モジュラス８．０ＭＰａ）
ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ－Ｋ７２１５）
　ＰＵ１：　ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ－２１９０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９２Ａ）
　　　　（重量平均分子量：１８．９万、１００％モジュラス１１ＭＰａ）
　ＰＵ２：　ＢＡＳＦ社製エラストランＥＴ１０８０（８０Ａ）
　　　（重量平均分子量：１２．４万、１００％モジュラス５．０ＭＰａ）
　ＰＵ３：　日本ミラクトラン社性ミラクトランＥ６７５ＭＮＡＴ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７５Ａ）
　　　（重量平均分子量：２１．７万、１００％モジュラス２．９ＭＰａ）
　ＰＵ４：　ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ－５８６５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６５Ａ）
　　　（重量平均分子量：１７．２万、１００％モジュラス２．３ＭＰａ）
ポリアミドエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ－Ｋ７２１５）
　ＰＡ１：　アルケマ社製ペバックス２５３３（７５Ａ）
　　　（重量平均分子量：２０．８万、１００％モジュラス４．４ＭＰａ）
　ＰＡ２：　アルケマ社製ペバックス３５３３（８３Ａ）
　　　（重量平均分子量：１７．１万、１００％モジュラス６．０ＭＰａ）
ヒンダードフェノール化合物（ＨＰ）
　ＨＰ－１：　ＩＲＧ１３３０：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ＨＰ－２；　ＩＲＧ１０１０：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ＨＰ－３；　ＧＳ：スミライザーＧＳ（住友化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ヒンダードアミン化合物（ＨＡ）
　ＨＡ－１；　チヌビン７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ＨＡ－２；　アデカスタブＬＡ－５７（アデカ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ＨＡ－３；　アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（アデカ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ＨＡ－４；　チヌビンＰＡ１４４（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ＨＡ－５；　チマソーブ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ＨＡ－６；　チマソーブ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ＨＡ－７；　アデカスタブＬＡ－８１（アデカ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
－熱安定性－
　得られたペレットをＴＧ／ＤＴＡを用いて窒素下で２２０℃一定時間保持し、２％重量減少するまでの時間を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　試験Ｎｏ．が「ｃ」で始まるものは比較例
　ＰＥ：ポリエステルが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
　ＰＨ：ヒンダードフェノールが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
　ＰＡ：ヒンダードアミンが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
　本発明の可撓管およびこれを用いた内視鏡は、前記可撓管を被覆する樹脂層が可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡型医療機器用途に求められる特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を発揮することが分かる。
（実施例ＩＩ－２）
　前記試験Ｎｏ．１１１および１１２の可撓管について、その被覆樹脂をはがさずに、過酢酸および過酸化水素水での処理を行った。処理の条件は実施例ＩＩ－１と同様にした。これに対し、内層Ｂ－１をＢ－６に変えた以外同様にして可撓管試験体を作成し、各試験を行った。ただし、耐薬品性については、薬品処理後の可撓管から切り出して評価を行った。試験Ｎｏ．１１１および１１２の性能をＦａｉｒとし、そこから内層樹脂を変更することで、性能の改善（Ｇｏｏｄ）もしくは低下（Ｂａｄ）が見られるかを確認した。なお、可撓性、弾発性、および折曲耐久性はすべて、薬品処理試験後の可撓管を用いて行った。折曲耐久性については、その往復回数を２万５千回とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　第２の発明に係る実施例では、上記表ＩＩ－４のとおり、内層にヒンダードアミンおよびヒンダードフェノールを含まないものについて、折曲耐久性に改善が見られた。一方、耐薬品性については、外層において同等であり、内層においてＢ－６を用いた試料に若干の低下がみられたが許容しうる範囲であった。このように、内層に前記の添加剤を含まないことで、十分な耐薬品性を維持しつつ、樹脂の折曲耐久性（特に両層の密着性）を改善しうることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年３月２７日に日本国で特許出願された特願２０１３－０６７１９４および２０１３年７月１２日に日本国で特許出願された特願２０１３－１４７１０４に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　　１４ａ　先端側
　　１４ｂ　基端側
　１５　樹脂層
　１６　コート膜
　１７　内層
　１８　外層
　２０　連続成形機（製造装置）
　２１，２２　押し出し部
　　２１ａ　スクリュー
　　２２ａ　スクリュー
　２３　ヘッド部
　２４　冷却部
　２５　搬送部
　２６　制御部
　３０　ジョイント部材
　３１　連結可撓管基材
　３２　ニップル
　３３　ダイス
　３４　支持体
　３５、３６　ゲート
　３７　成形通路
　３９　軟質樹脂
　４０　硬質樹脂
 

Claims (33)

  1. 　可撓性を有する筒状の可撓管基材と当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる可撓管であって、
    　前記樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
    　前記第１層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなり、
    　前記第２層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーの鎖延長体を含んでなる可撓管。
  2. 　前記エラストマーの鎖延長体を調製する鎖延長剤が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる請求項１に記載の可撓管。
  3. 　前記エラストマーの鎖延長体が、前記鎖延長剤に加え、さらにエラストマーをアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を加えて処理されてなる請求項２に記載の可撓管。
  4. 　前記エラストマーの鎖延長体が、前記エラストマー１００質量部に対して、前記鎖延長剤０．０１～１０質量部の配合で処理されてなる請求項２または３に記載の可撓管。
  5. 　前記エラストマーの鎖延長体が、前記エラストマー１００質量部に対して、前記触媒を０．０１～３質量部の配合で処理されてなる請求項３または４に記載の可撓管。
  6. 　前記エラストマーが少なくとも前記鎖延長剤とともに溶融混練されてなる請求項１～５のいずれか１項に記載の可撓管。
  7. 　前記第２層を構成する二つ以上のエラストマーが、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種との組合せである請求項１～６のいずれか１項に記載の可撓管。
  8. 　前記樹脂層が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに可溶で、実質的に架橋していない請求項１～７のいずれか１項に記載の可撓管。
  9. 　前記樹脂層の第１層は、前記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなし、前記第２層は前記第１層に接し、かつ、前記第１層の前記軸回りの全周面を被覆する外層をなす請求項１～８のいずれか１項に記載の可撓管。
  10. 　上記樹脂層に、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、およびイオウ系化合物、フェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有させた請求項１～９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
  11. 　可撓性を有する筒状の可撓管基材と、当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する可撓管であって、
    　前記樹脂層が単層または２層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Ａがポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む可撓管。
  12. 　前記層Ａにおいて、樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項１１に記載の可撓管。
  13. 　前記層Ａが、さらにポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有する請求項１１又は１２に記載の可撓管。
  14. 　前記層Ａが、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物をともに含有する請求項１１～１３のいずれか１項に記載の可撓管。
  15. 　前記ヒンダードフェノール化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である請求項１１～１４のいずれか１項に記載の可撓管。
  16. 　前記ヒンダードアミン化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である請求項１１～１４のいずれか１項に記載の可撓管。
  17. 　前記ヒンダードフェノール化合物が下記式（１）で表される構造部位を有し、前記ヒンダードアミン化合物が下記式（２）で表される構造部位を有する請求項１１～１６のいずれか１項に記載の可撓管。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数７～３６のアラルキル基を示す。Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、又は－ＯＲ８を示す。Ｒ８は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
  18. 　前記ヒンダードフェノール化合物が、下記式（１－１）又は（１－２）で表される請求項１７に記載の可撓管。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。ｐは２～４の整数を示し、Ａ１は２～４価の連結基を示す。Ｒ９～Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基を表す。）
  19. 　前記ヒンダードアミン化合物が下記式（２－１）で表される化合物又は（２－２）で表される繰り返し単位を有する化合物である請求項１７に記載の可撓管。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３～Ｒ７は式（２）と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｒは整数を表す。Ｑはｓ＋２価の連結基を表す。ｓは１又は２を表す。）
  20. 　前記樹脂層が複層であり、前記層Ａが樹脂層の最外層を構成する請求項１１～１９のいずれか１項に記載の可撓管。
  21. 　前記最外層以外の層Ｂがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する請求項２０に記載の可撓管。
  22. 　前記層Ｂの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項２１に記載の可撓管。
  23. 　前記層Ｂが、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有する請求項２１または２２に記載の可撓管。
  24. 　前記樹脂層が２層からなる請求項１１～２３のいずれか１項に記載の可撓管。
  25. 　前記樹脂層全体の厚みに対し、前記内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している請求項２４に記載の可撓管。
  26. 　前記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５～４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５～６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している請求項２５に記載の可撓管。
  27. 　内視鏡型医療機器用である請求項１１～２６のいずれか１項に記載の可撓管。
  28. 　請求項１１～２７のいずれか１項に記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
  29. 　可撓性を有する筒状の可撓管基材と、当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる可撓管の製造方法であって、
    　前記樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
    　前記第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
    　前記第２層を構成する、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーと鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
    　前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆する可撓管の製造方法。
  30. 　前記鎖延長剤として、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤を用いる請求項２９に記載の可撓管の製造方法。
  31. 　前記第１樹脂材料および／または第２樹脂材料に、さらにアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を含有させる請求項２９または３０に記載の可撓管の製造方法。
  32. 　可撓管基材を被覆する樹脂層をなす樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物。
  33. 　可撓管基材を被覆する複層の樹脂層をなす樹脂組成物のセットであって、ポリエステルエラストマーとヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物と、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つを含む樹脂組成物とを組み合わせた樹脂組成物のセット。
     
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