JP6072089B2 - 可撓管、内視鏡型医療機器およびトップコート層用の樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、フルオロオレフィンポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤として用いた系で調製したトップコート組成物が提案されている(特許文献3)。これにより柔らかさと低摩擦抵抗とを両立することができるとされている。
その他、ペルヒドロポリシラザンから転化したしシリカコーティング層を適用する例(特許文献4)、ポリパラキシレンを化学蒸着する例(特許文献5)、脂肪族プレポリマーと摩擦軽減剤を適用する例(特許文献6)などが挙げられる。
その中で、本発明者は、患者の負担を軽減するために滑り性の良化はかかせず、この性能を高いレベルで維持することを目指した。一方で、本出願人による出願に係る上記特許文献3の技術では、その樹脂の柔軟性に改良の余地があり、特に医療器具の挿入部の曲げ弾発性についてさらに良化することができる技術の開発に注力した。従来、この挿入部の弾発性能を確保するためには、トップコート層の下に位置する成形樹脂層の材質にウレタンエラストマーを使用する手段が用いられていた。一方で耐薬品性や耐摩耗性を重視するためトップコ−ト層を厚くしなければならず、結果として成形層の弾発性能を低下させていた。
そこで本発明は、内視鏡等に用いられる可撓管において、そのトップコート層を改良することにより、高い耐薬品性や耐摩耗性、滑り性を実現し、しかも被覆層の弾発性に優れる可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、これに用いられるトップコート層用の樹脂組成物の提供を目的とする。
〔1〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層と、上記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する内視鏡型医療機器用可撓管であって、上記トップコート層が、下記A〜Cの比率の各モノマー由来の構成成分を含む高分子化合物Iを有してなる内視鏡型医療機器用可撓管。
A:分子量110以上150以下の水酸基非含有アクリレート 100質量部
B:エチルアクリレート及び/又はメチルメタクリレート 10〜200質量部
C:ヒドロキシアルキルアクリレート 5〜40質量部
〔2〕上記モノマーAがブチルアクリレートまたはヘキシルアクリレ−トである〔1〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔3〕上記モノマーCがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクレ−ト、またはヒドロキシブチルアクリレ−トである〔1〕または〔2〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔4〕上記樹脂層が、ウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔5〕上記トップコート層が、上記高分子化合物Iが硬化剤により硬化されてなる層である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔6〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層と、上記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する内視鏡型医療機器用可撓管であって、上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’が樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’よりも小さい〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔7〕上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’が1MPa以上20MPa以下である〔6〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔8〕上記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’が1MPa以上500MPa以下である〔6〕または〔7〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔9〕上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’と、上記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’との差、ER’−ET’が、1MPa以上200MPa以下である〔6〕または〔7〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔10〕上記トップコート層の厚さが10μm以上200μm以下である〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔11〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、上記内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔12〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、上記内層の貯蔵弾性率が1MPa以上150MPa以下であり、上記外層の貯蔵弾性率が1MPa以上500MPa以下であり、上記内層の貯蔵弾性率から内層の貯蔵弾性率を引いた差が20MPa以上200MPa以下である〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔13〕上記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層:外層=5:95〜40:60であり、他端における厚みの割合が、内層:外層=95:5〜60:40であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔11〕に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔14〕上記トップコート層の材料のほうが上記樹脂層の材料よりも損失正接が大きい〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔15〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、損失正接がトップコート、内層、外層の順で大きい〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
〔16〕〔1〕〜〔15〕のいずれか1つに記載の内視鏡型医療機器用可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔17〕内視鏡型医療機器用可撓管を被覆するトップコート層を形成するための樹脂組成物であって、下記A〜Cの比率の各モノマーを含むトップコート層用の樹脂組成物。
A:分子量110以上150以下の水酸基非含有アクリレート 100質量部
B:エチルアクリレート及び/又はメチルメタクリレート 10〜200質量部
C:ヒドロキシアルキルアクリレート 5〜40質量部
〔18〕さらに硬化剤を含有する〔17〕に記載の樹脂組成物。
可撓管3a(内視鏡用可撓管)は、図2に示すように、可撓管基材1の外周面に樹脂層15が被覆された構成となっている。この可撓管基材1には、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆して両端に口金13をそれぞれ嵌合してなる。また、本実施形態の可撓管には、樹脂層15の外面に、耐薬品性のあるトップコート層16をコーティングしている。螺旋管11は、1層だけ図示されているが、同軸に2層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層15及びトップコート層16を合わせて被覆層と呼ぶことがある。両層は、その層構造を明確に図示するため、可撓管基材1の径に比して厚く描いている。
樹脂層が内層と外層からなる2層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が1層あるいは3層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
(i)上記内層を構成する、第1樹脂材料を準備し、他方
(ii)上記外層を構成する、第2樹脂材料を準備し、
(iii)上記第1樹脂材料と上記第2樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を上記可撓管基材に被覆することが好ましい。
本実施形態の可撓管にはトップコート層16が適用される。上記トップコート層の樹脂に下記A〜Cを含むモノマー由来の高分子化合物Iが適用されている。
[A:分子量110以上の水酸基非含有アクリレート 100質量部]
[B:分子量80以上110未満の水酸基非含有アクリレート 10〜200質量部]
[C:ヒドロキシアルキルアクリレート 1〜60質量部]
なお、この配合比は高分子化合物の共重合比として評価できる。
本実施形態のトップコート層は、弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるため好ましい。トップコート層単独(トップコート層をなす材料)での貯蔵弾性率ET’は、樹脂層(複数の層を有する場合は最外層)をなす材料の貯蔵弾性率ER’よりも小さくすることが望ましい。具体的に、ET’は、20MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましく、5MPa以下であることが特に好ましい。トップコ−ト層の弾性率を小さく抑えることで樹脂層の特性を生かすことができ好ましい。なお、上記貯蔵弾性率の測定は、後記樹脂層と同様にJIS−K7244−4に準拠して行うものとする。
貯蔵弾性率ET’の下限値は特にないが、0.1MPa以上であることが好ましく、0.5MPa以上であることがより好ましく、1MPa以上であることが特に好ましい。
トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’と後記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’との差、ER’−ET’は、1MPa以上であることが好ましく、10MPa以上であることがより好ましく、80MPa以上であることがさらに好ましく、100MPa以上であることが特に好ましい。その差の上限値は特にないが、200MPa以下であることが実際的である。
なお、上記の樹脂層の貯蔵弾性率ER’は、樹脂層が複数の層に分かれるときには、トップコート層の直下の樹脂層のE’を指す。例えば、トップコート層の直下の層がポリエステルエラストマーの層である場合には、その下(内側)にポリウレタンエラストマーの層などがあっても、そのポリエステルエラストマーのE’がER’となる。
上記トップコートの損失弾性率ET”の下限値はないが、0.01MPa以上であることが好ましく、0.05MPa以上であることがより好ましく、0.1MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、2MPa以下であることが好ましく、1MPa以下であることがより好ましく、0.5MPa以下であることが特に好ましい。上記トップコートの損失正接は0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
トップコ−ト層に関しては、消毒作用の強い消毒液に対する耐性を確保するために厚みを増すことが考慮される。他方、トップコ−ト樹脂が硬く、厚く、力の伝達性が悪い(力の減衰が大きい)場合、樹脂層に性能のよいものを選定しても、それを打ち消してしまうことがある。
これに対し、本発明に係るトップコート層によれば、成形樹脂層よりも損失正接が大きい材料でも過度に厚くしなくても実用上十分な耐薬品性や耐摩耗性を得ることができ、しかも内部の成形樹脂層の性能を好適に引き出して良好な弾発性を実現することができる。なかでも、ポリエステルエラストマーなどの弾発性の高い樹脂を含む樹脂層と組み合わせることで、その特性を阻害せずに発揮させることができ好ましい。この効果は、樹脂層を2層にして傾斜させ、先端を柔軟にした構成の可撓管において特に好適である。その場合には、ポリエステルエラストマーの層を外層として、その上(外側表面)に本発明に係るトップコート層を配置することが好ましい。
また、本発明に係るトップコート層はその表面の滑り性も良好であることから、人体への負担も小さい。
本発明の可撓管において樹脂層(トップコート層と区別するときに「成形樹脂層」と呼ぶことがある)は単層であっても複層であってもよい。以下では、複層である実施形態も考慮して、層A及び層Bを特定の層として位置づけて樹脂層の説明をしていく。
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量1万〜100万が好ましく、分子量2万〜50万がより好ましく、分子量3万〜30万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(東ソー社製)を用い、溶離液としては、ウレタンエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はNMP(N−メチル−2−ピロリドン)、ポリアミドエラストマーの場合はm−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬社製)を用いカラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。
上記層Bの貯蔵弾性率EB’は1MPa以上であることが好ましく、2MPa以上であることがより好ましく、3MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、150MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましく、50MPa以下であることが特に好ましい。上記層Bの損失弾性率EB”は0.1MPa以上であることが好ましく、0.3MPa以上であることがより好ましく、0.5MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、20MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましく、5MPa以下であることが特に好ましい。上記層Bの損失正接は0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、25℃の値とする。測定方法は、JIS−K7244−4に準拠する。
樹脂層の層Aの貯蔵弾性率EA’は1MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることがより好ましく、10MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1GPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましく、300MPa以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Aの損失弾性率EA”は0.1MPa以上であることが好ましく、0.5MPa以上であることがより好ましく、1MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、100MPa以下であることが好ましく、50MPa以下であることがより好ましく、30MPa以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Aの損失正接は0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。
上記外層の貯蔵弾性率EA’から内層の貯蔵弾性率EB’を引いた差は、0MPa超であることが好ましく、20MPa以上であることがより好ましく、30MPa以上であることがさらに好ましく、50MPa以上であることが特に好ましい。この差の上限は、400MPa以下であることが好ましく、200MPa以下であることがより好ましく、150MPa以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Aの100%モジュラス値は、1MPa以上であることが好ましく、1.5MPa以上であることがより好ましく、2MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、30MPa以下であることが好ましく、25MPa以下であることがより好ましく、20MPa以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、25℃の値とする。測定方法は、JIS−K7311に準拠する。
下記処方1および2に記載の配合(質量部)で樹脂混合物(それぞれ外層用および内層層用の樹脂混合物)を準備した。これを、テクノベル社製の二軸混練機(製品名:KZW15−30MG)を用いてバレル設定温度210℃で、スクリュー回転数100rpmで溶融混練処理を行った。吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。
PE1 70質量部
PU1 30質量部
HP−1 5質量部
HA−1 0.5質量部
PU2 100質量部
HP−1 0.5質量部
HA−1 0.5質量部
(重量平均分子量:12.3万、100%モジュラス25MPa)
PU1: DICバイエルポリマー社製パンデックスT−2190(92A)
(重量平均分子量:18.9万、100%モジュラス11MPa)
PU2: DICバイエルポリマー社製パンデックスT−5865(65A)
(重量平均分子量:17.2万、100%モジュラス2.3MPa)
HA−1; チヌビン770DF(BASF社製)
先端 後端
内層 80 20 処方2(PU)
外層 20 80 処方1(PE/PU)
成形樹脂層上にトップコ−ト液をディップ塗布してサンプルとし、1cm×10cmサイズで切り出して試験片とした。これを50℃の0.3%過酢酸水溶液に150時間浸漬、よく表面を水洗した後に23℃×50%RHで24時間乾燥後、テンシロン(図4)を用いて伸度50%の引張試験を行った。
AA:伸度150%の引張試験でも破断しなかったもの
A :伸度100%の引張試験にて破断しなかったもの
B :伸度50%の引張試験にて破断しなかったもの
C :伸度50%の引張試験にて破談したもの
図3の滑り試験機を用いて測定を行った。具体的には、シート上にコート材を塗布して硬化させたサンプルシートを用いた。サンプルは、HWDで、200mm、100mm、0.5mmとした。試験温度は室温(25℃)とした。アルミ製のオモリをシート上に乗せた状態でシートを除々に傾け、オモリが動き出したときの角度θを測定した。測定した角度θから静摩擦係数を算出した。
A:θが60°未満
B:θが60°以上90°未満
C:θが90°以上
先端部から50cmの位置と同じく70cmの位置を固定し、60cmの位置(可撓管の中心部)で15mm押しこみ、0.1秒後の反発力(A)に対し、30秒後の反発力(B)の比率を弾発性(%)として測定した。
[弾発性(%)]=(B)/(A)×100
A:弾発性が80%以上のもの
B :70%以上80%未満のもの
C :70%未満のもの
成形樹脂層上にトップコ−ト液をディップ塗布してサンプルを得た。HEIDON社製 往復磨耗試験機(型名:TYPE30S)にて200gの荷重をかけながら40,000回の往復運動を行い、試験後の状態を観察した。サンプルは、HWDで、100mm、50mm、0.5mmとした。試験温度は室温(25℃)とした。
A:コートに傷やはがれが無い
B:コートに傷やはがれがあるが下地は見えない
C:コートに傷やはがれがあり、下地が見える
試験装置は耐薬品性試験と同一のテンシロン装置(図4)を使用した。サンプル形状・サイズは耐薬試験と同一とした。20%のモジュラス(Mod)については、テンシロンでチャックした間の長さから20%伸ばした際の応力データを取得した。試験温度は室温(25℃)とした。
A:引っ張り応力3MPa未満
B:引っ張り応力3以上10MPa未満
C:引っ張り応力10MPa以上
JIS−K7244−4に準拠して測定した。具体的には、図3と同様にシートサンプルを両側でチャッキングして測定した。装置は、メーカー:アイテイー計測制御社 型名:DVA−225を用い、測定周波数1Hzで測定した。
試験No.:Cで始まるものは比較例
BA:n−ブチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルアクリレート
iBMA:イソブチルメタクリレート
2 電子内視鏡(内視鏡)
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
1a 先端側
1b 基端側
15 樹脂層
16 トップコート層
17 内層
18 外層
Claims (18)
- 可撓性を有する筒状の可撓管基材と、前記可撓管基材を被覆する樹脂層と、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する内視鏡型医療機器用可撓管であって、前記トップコート層が、下記A〜Cの比率の各モノマー由来の構成成分を含む高分子化合物Iを有してなる内視鏡型医療機器用可撓管。
A:分子量110以上150以下の水酸基非含有アクリレート 100質量部
B:エチルアクリレート及び/又はメチルメタクリレート 10〜200質量部
C:ヒドロキシアルキルアクリレート 5〜40質量部 - 前記モノマーAがブチルアクリレートまたはヘキシルアクリレ−トである請求項1に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記モノマーCがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクレ−ト、またはヒドロキシブチルアクリレ−トである請求項1または2に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記樹脂層が、ウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記トップコート層が、前記高分子化合物Iが硬化剤により硬化されてなる層である請求項1〜4のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 可撓性を有する筒状の可撓管基材と、前記可撓管基材を被覆する樹脂層と、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する内視鏡型医療機器用可撓管であって、前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’が樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’よりも小さい請求項1〜5のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’が1MPa以上20MPa以下である請求項6に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’が1MPa以上500MPa以下である請求項6または7に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ET’と、前記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ER’との差、ER’−ET’が、1MPa以上200MPa以下である請求項6または7に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記トップコート層の厚さが10μm以上200μm以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している請求項1〜10のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記内層の貯蔵弾性率が1MPa以上150MPa以下であり、前記外層の貯蔵弾性率が1MPa以上500MPa以下であり、前記内層の貯蔵弾性率から内層の貯蔵弾性率を引いた差が20MPa以上200MPa以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層:外層=5:95〜40:60であり、他端における厚みの割合が、内層:外層=95:5〜60:40であり、両端間において厚みの割合が逆転している請求項11に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記トップコート層の材料がもつ損失正接が樹脂層の材料がもつ損失正接よりも大きい請求項1〜13のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、損失正接がトップコート、内層、外層の順で大きい請求項1〜14のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の内視鏡型医療機器用可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
- 内視鏡型医療機器用可撓管を被覆するトップコート層を形成するための樹脂組成物であって、下記A〜Cの比率の各モノマーを含むトップコート層用の樹脂組成物。
A:分子量110以上150以下の水酸基非含有アクリレート 100質量部
B:エチルアクリレート及び/又はメチルメタクリレート 10〜200質量部
C:ヒドロキシアルキルアクリレート 5〜40質量部 - さらに硬化剤を含有する請求項17に記載の樹脂組成物。
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