JP6793207B2 - 医療用潤滑性部材、これを用いた医療機器、及び医療用潤滑性部材の製造方法 - Google Patents
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Description
また、医療用チューブを体腔内に挿入し、このチューブ内に水を通しながらカメラ、治具等を挿入して体腔内を観察したり、生検を採取したりする場合がある。この形態においては、湿潤状態におけるチューブ内壁と治具との滑り性を高めることが求められる。
シリコーン基材の少なくとも一方の面に潤滑性塗膜が積層された医療用潤滑性部材であって、
シリコーン基材が、潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、かつ、潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートとを含む組成物の膜であり、潤滑性塗膜中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である医療用潤滑性部材。
<2>
シリコーン基材の少なくとも一方の面に接着層を有し、接着層の、シリコーン基材と接する面とは反対側の面に潤滑性塗膜が積層された医療用潤滑性部材であって、
接着層が、変性シリコーンの層またはポリシロキサン構造を含むポリマーの層であり、ポリシロキサン構造を含むポリマーが、下記式(1)で表される構造単位を有し、かつ、下記式(2)で表される構造単位、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位のうちの少なくとも1つの構造単位を有し、
接着層が、潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートとを含む組成物の膜である医療用潤滑性部材。
<3>
シリコーン基材が、管状シリコーン基材である<1>または<2>に記載の医療用潤滑性部材。
<4>
管状シリコーン基材の少なくとも内側に潤滑性塗膜を有する<3>に記載の医療用潤滑性部材。
<5>
反応性官能基が、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である<1>に記載の医療用潤滑性部材。
<6>
反応性官能基が、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、酸無水物基およびオキサゾリン環の少なくとも1種である<2>に記載の医療用潤滑性部材。
<7>
親水性ポリマーが、親水性多糖類および親水性ビニルポリマーの少なくとも1種である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<8>
親水性ポリマーが、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、カラギーナン、アガロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルアセトアミド、アクリルアミド共重合体、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスホリルコリン)、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタクリルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタインおよびN−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの少なくとも1種である<7>に記載の医療用潤滑性部材。
<9>
親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体およびヒアルロン酸の少なくとも1種である<8>に記載の医療用潤滑性部材。
<10>
ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートのうちの少なくとも1種である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<11>
ポリイソシアネートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも1種である<10>に記載の医療用潤滑性部材。
<12>
潤滑性塗膜中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である<2>に記載の医療用潤滑性部材。
<13>
潤滑性塗膜中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.025〜0.5である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<14>
医療用潤滑性部材が、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルから選ばれる医療機器のための部材である、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<15>
<1>〜<13>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材を用いた、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルから選ばれる医療機器。
<16>
表面に反応性官能基を有するシリコーン基材上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、組成物を100℃以上で加熱する工程とを含み、組成物中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である医療用潤滑性部材の製造方法。
<17>
シリコーン基材上に配された、表面に反応性官能基を有する接着層上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、組成物を100℃以上で加熱する工程とを含み、
接着層が、変性シリコーンの層またはポリシロキサン構造を含むポリマーの層であり、ポリシロキサン構造を含むポリマーが、下記式(1)で表される構造単位を有し、かつ、下記式(2)で表される構造単位、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位のうちの少なくとも1つの構造単位を有する医療用潤滑性部材の製造方法。
<18>
組成物中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である<17>に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
<19>
親水性ポリマーが、親水性多糖類および親水性ビニルポリマーの少なくとも1種である<16>〜<18>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
<20>
親水性ポリマーが、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、カラギーナン、アガロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルアセトアミド、アクリルアミド共重合体、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスホリルコリン)、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタクリルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタインおよびN−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの少なくとも1種である<19>に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
<21>
組成物中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.025〜0.5である<16>〜<20>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
<22>
ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートのうちの少なくとも1種である<16>〜<21>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
ポリイソシアネートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも1種である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<9>
膜中、親水性ポリマーの含有量とポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<10>
医療用潤滑性部材が、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブ、およびカテーテルから選ばれる医療機器のための部材である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材。
<11>
<1>〜<9>のいずれか1つに記載の医療用潤滑性部材を用いた、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルから選ばれる医療機器。
<12>
表面に反応性官能基を有するシリコーン基材上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、組成物を100℃以上で加熱する工程とを含む医療用潤滑性部材の製造方法。
<13>
シリコーン基材上に配された、表面に反応性官能基を有する接着層上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、組成物を100℃以上で加熱する工程とを含む医療用潤滑性部材の製造方法。
すなわち、「アクリル酸」は、RA−C(=CRB 2)COOHの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる(RAおよびRBは各々独立に水素原子または置換基を示す)。
また、「アクリルアミド」はRC−C(=CRD 2)CONRE 2の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる(RC、RDおよびREは各々独立に水素原子または置換基を示す)。
また、「スチレン」はRF−C(=CRG 2)C6RH 6の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる(RF、RGおよびRHは各々独立に水素原子または置換基を示す)。
質量平均分子量は、具体的にはPC装置HLC−8220(商品名、東ソー社製)を用い、溶離液としてはN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)を用い、カラムとしては東ソー社製 TSK−gel Super AWM−H(商品名)用い、温度23℃、流量1mL/minの条件下、RI検出器を用いて測定することができる。
本発明の第1の実施形態に係る医療用潤滑性部材は、シリコーン基材の少なくとも一方の面に潤滑性塗膜が積層され、上記シリコーン基材が、上記潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、上記潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物の膜である。すなわち、上記潤滑性塗膜は、医療用潤滑性部材の最外層を構成する。
図1に示す医療用潤滑性部材10は、シリコーン基材aの一方の面に潤滑性塗膜bを有する。
また、本発明の第2の実施形態に係る医療用潤滑性部材は、シリコーン基材の少なくとも一方の面に接着層を有し、この接着層の、上記シリコーン基材と接する面と反対側に潤滑性塗膜が積層され、上記接着層が、上記潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、上記潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物の膜である。すなわち、上記潤滑性塗膜は、医療用潤滑性部材の最外層を構成する。
図2に示す医療用潤滑性部材20は、シリコーン基材aの一方の面に接着層cを有し、この接着層c上に潤滑性塗膜bを有する。
まず、本発明の第1の実施形態に係る医療用潤滑性部材について説明する。
シリコーンは、第1シラン(例えば、第1アルコキシシリル基又は第1ヒドロキシシリル基などの、第1ケイ素含有基)と第2シラン(例えば、第2アルコキシシリル基又は第2ヒドロキシシリル基などの、第2ケイ素含有基)との反応からもたらされ得る。
シリコーン基材とは少なくとも表面にポリシロキサンを有する基材を意味する。本発明に用いられるシリコーン基材は特に制限されないが、例えば、シリコーンゴム、シリコーン樹脂単独で構成される基材、あるいはこれらの物質が表面に塗布されている基材が挙げられる。本発明の部材には、シリコーンゴムが好ましく用いられる。シリコーン基材の形状は特に限定されないが、通常シート状または管状である。また、シリコーン基材の厚さは特に制限されないが、10〜50000μmが好ましい。
KE931−U、KE941−U、KE951−U、KE961−U、KE971−U、KE981−U、KE961T−U、KE971T−U、KE871C−U、KE742−U、KE752−U、KE762−U、KE772−U、KE782−U、KE850−U、KE870−U、KE880−U、KE890−U
・モメンティブ社製TSEシリーズ
TSE2267U、TSE2277U、TSE2287U、TSE2297U
・旭化成ワッカーシリコーン社製ELASTSILシリーズ
EL1301、EL1401、EL1501、EL1601、EL1701、EL1801、EL4300、EL4406、EL4500、EL4610、EL4710、EL4810、EL3530、EL3630、EL3730、EL7101、EL7153、EL7210、R401/10〜90
その他、表面処理ハンドブック(ISBN:978-4-900830-46-2(4-900830-46-1)、水町浩監修、初版、2000年、エヌ・ティー・エス)に記載の方法も物理的表面処理の方法として挙げられる。
表面活性化処理は非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
本発明の第1の実施形態に係る部材が有する潤滑性塗膜は、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物の膜である。本発明の第1の実施形態に係る部材において、ポリイソシアネートはシリコーン基材に対するアンカリングに加え独自に網目を形成し親水ポリマーの網目と相互に絡まる構造を形成し強靭な潤滑性塗膜が形成されていると推測される。なお、後述の第2の実施形態に係る部材において、ポリイソシアネートが接着層に対してアンカリングすることにより、第1の実施形態に係る部材と同様、強靭な潤滑性塗膜が形成されていると推測される。
以下、親水性ポリマーとポリイソシアネートについて説明する。
本発明の第1の実施形態に係る部材に用いられる親水性ポリマーは特に制限されない。ここで、「親水性ポリマー」とは、水に対して溶解もしくは膨潤する高分子を意味する。
本発明の第1の実施形態に係る部材に用いられる親水性ポリマーの具体例としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、カラギーナン、アガロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロース等の親水性多糖類。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルアセトアミド、アクリルアミド共重合体、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスホリルコリン)(MPCポリマー)、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタクリルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン(SBMAポリマー)、N−メタクリロイルオキシエチル−N、N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン(CBMAポリマー)等の親水性ビニルポリマーおよびそれらの共重合体が挙げられる。無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸と、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン、酢酸ビニル及び/または1−ヘキセン(メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン、酢酸ビニル及び1−ヘキセンのうちの少なくとも1種)などとの共重合体であることが好ましい。本発明の部材において、親水性ポリマーは1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明ではポリマーの親水性、潤滑性および生体適合性のため、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体およびヒアルロン酸の少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の第1の実施形態に係る部材に用いられるポリイソシアネートは、特に制限されない。ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、3価以上のポリイソシアネートでもよく、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。
また、本発明の第1の実施形態に係る部材に用いられるポリイソシアネートは、単体のポリイソシアネートの他、ビウレット(2量体)型、イソシアヌレート(3量体)型、アダクト(付加体)型、2官能型およびこれらの変成体のいずれでもよい。
・旭化成社製のデュラネートシリーズ(デュラネートD101、デュラネートD201、デュラネートA101、デュラネートA201H、デュラネート24A−100、デュラネート22A−75P、デュラネート21S−75E、デュラネートTPA−100、デュラネートTKA−100、デュラネートMFA−75B、デュラネートMHG−80B、デュラネートTUL−100、デュラネートTLA−100、デュラネートTSA−100、デュラネートTSS−100、デュラネートTSE−100、デュラネートP301−75E、デュラネートE402−80B、デュラネートE405−70B、デュラネートE700−100)
・日本ポリウレタン社製のコロネートシリーズ及びミリオネートシリーズ(コロネートL、コロネートL−45E、コロネートL−55E、コロネート2030、コロネート2031、コロネート2096、コロネート2233、コロネート2234、コロネート2298、コロネート2503、コロネート2507、コロネート2513、コロネート2515、コロネート3041、コロネートAP−M、コロネートHL、コロネートHL−S、コロネートHK、コロネートHX、コロネートHX−T、コロネートHXLV、コロネートHXR、ミリオネートMT、ミリオネートMTL、ミリオネートMR、ミリオネートMR100、ミリオネートMR200、ミリオネートMR300、ミリオネートMR400、ミリオネートMS−50)
本発明の第2の実施形態に係る部材に用いられるシリコーン基材は、反応性官能基を有さないこと以外は、第1の実施形態に係る部材に用いられるシリコーン基材と同義であり、その好ましい範囲も同じである。また、本発明の第2の実施形態に係る部材に用いられる潤滑性塗布膜は、第1の実施形態に係る部材に用いられる潤滑性塗布膜と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
上述のように、本発明の第2の実施形態に係る部材に用いられるシリコーン基材は、少なくとも一方の面に接着層を有する。以下、この接着層について説明する。
本発明の第2の実施形態に係る部材に用いられる接着層は、接着層が、上記潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有していれば、特に制限されないが、シリコーン基材の表面にシランカップリング剤、ポリシロキサン構造を含むポリマーまたは変性シリコーンを塗布することにより形成することができる。なお、シランカップリング剤、ポリシロキサン構造を含むポリマー及び変性シリコーン(以下、接着成分とも称する。)はそれぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の第2の実施形態に係る部材において、上記反応性官能基は、積層される親水性ポリマーやポリイソシアネートと共有結合もしくは水素結合を形成するため、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、酸無水物基およびオキサゾリン環(オキサゾリル基)の少なくとも1種であることが好ましく、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基がより好ましい。
また、接着層の厚さは特に制限されないが、0.001〜50μmが好ましく、0.01〜10μmがより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
3−アミノプロピルトリメトキシシラン
3−アミノプロピルトリエトキシシラン
3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン
ポリシロキサン構造を含むポリマーはその構成成分としてポリシロキサン構造を有する成分以外にアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分および/またはスチレン成分(アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分およびスチレン成分のうちの少なくとも1つの成分)を含有する。
ポリシロキサン構造を含むポリマーは、分子中に反応性官能基を有している。
反応性官能基は、ポリシロキサン構造を含むポリマーの構成成分である上記のアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分および/またはスチレン成分中に含まれることが好ましい。
R1〜R6として採り得る有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、およびハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
L1として採り得る2価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。L1が2価の連結基の場合、L1の分子量は10〜200が好ましく、20〜100がより好ましく、30〜70がさらに好ましい。
L1を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
また、L1を構成しうる上記アリーレン基の環構成炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニレン基である。
L1は、アルキレン基、−C(=O)−、−O−および−NRL−から選ばれる2価の基の2つ以上を組み合わせてなる2価の連結基であることが好ましい。
R7として採り得る有機基の形態としては、上記式(1)におけるR1として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもR7は水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルへキシルおよびn−デシルが挙げられる。
Raとして採り得るアリール基は、炭素数が6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6〜8がさらに好ましく、6が特に好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
R10は水素原子または有機基を示す。R10として採り得る有機基の形態としては、上記式(1)におけるR1として採り得る有機基の形態が挙げられる。R10が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。R10は好ましくは水素原子またはアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルへキシルおよびn−デシルが挙げられる。
*は式(2)中の酸素原子(−O−)との結合部位を示す。
R8として採り得る有機基としては、上記式(1)におけるR1として採り得る有機基の形態が挙げられる。R8は、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルへキシルおよびn−デシルが挙げられる。
R9として採り得る有機基としては、上記式(1)におけるR1として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもR9は、水素原子が好ましい。
また、ポリシロキサン構造を含むポリマーが上記式(2)〜(4)のいずれかの式で表され、かつ上記反応性官能基を有する構造単位を有する場合、かかる構造単位のポリシロキサン構造を含むポリマー中の含有量は5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜30質量%がさらに好ましい。
式(6)で表される架橋剤として、例えば、オキサゾリン環含有ポリマー(商品名:エポクロス(登録商標)、日本触媒社製)を挙げることができる。オキサゾリン環含有ポリマーは、例えば下記構造単位で構成されるポリマーである。本明細書においてMeはメチルを意味する。
なお、架橋剤がポリマーであり、その構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分またはスチレン成分を含む場合、これらの成分はそれぞれ、本発明で規定するアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分またはスチレン成分に含まれるものとする。
式(7)で表される架橋剤として、ポリイソシアネート化合物(好ましくはジイソシアネート化合物)、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤等を挙げることができる。式(7)で表される架橋剤の一例を以下に示す。
変性シリコーンとして、グリシジル基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネナト基で変性された末端変性シリコーンオイル、およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。その他、シリコーンハンドブック(伊藤邦雄著、初版、1990年、日刊工業新聞社)記載の化合物も用いることができる。
本発明の第1の実施形態に係る部材は、管状シリコーン基材の少なくとも内側、すなわち、内周面に潤滑性塗膜が積層されていることが好ましい。また、本発明の第2の実施形態に係る部材は、管状シリコーン基材の少なくとも内周面に接着層を有し、この接着層の、上記管状シリコーン基材と接する面と反対側に潤滑性塗膜が積層されていることが好ましい。以下、これらの形態を本発明の部材が管状シリコーン基材の内側に潤滑性塗膜を有する形態と称する。
一方、本発明の第1の実施形態に係る部材が、管状シリコーン基材の外側、すなわち、外周面に潤滑性塗膜が積層されている形態と、本発明の第2の実施形態に係る部材が、管状シリコーン基材の外周面に接着層を有し、この接着層の、上記管状シリコーン基材と接する面と反対側に潤滑性塗膜が積層されている形態とを合わせて、本発明の部材が管状シリコーン基材の外側に潤滑性塗膜を有する形態と称する。
さらに、本発明の第1の実施形態に係る部材が、管状シリコーン基材の内周面および外周面に潤滑性塗膜が積層されている形態と、本発明の第2の実施形態に係る部材が、管状シリコーン基材の内周面および外周面に接着層を有し、この接着層の、上記管状シリコーン基材と接する面と反対側に潤滑性塗膜が積層されている形態とを合わせて、本発明の部材が管状シリコーン基材の両側に潤滑性塗膜を有する形態と称する。
本発明の部材は、例えば、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、医療用チューブ(血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ)、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルのための部材として用いられることが好ましい。
本発明の部材が管状シリコーン基材の内側に潤滑性塗膜を有する形態は、医療用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルに用いられることが好ましい。
また、本発明の部材が管状シリコーン基材の外側に潤滑性塗膜を有する形態は、医療用チューブおよびカテーテルに用いられることが好ましい。
また、本発明の部材が管状シリコーン基材の両側に潤滑性塗膜を有する形態は、医療用チューブおよびカテーテルに用いられることが好ましい。
本発明の部材の製造方法は特に制限されない。以下、本発明の第1の実施形態に係る部材の製造方法及び本発明の第2の実施形態に係る部材の製造方法の一例を説明する。
[調液]
親水性ポリマーとポリイソシアネートとを有機溶媒に溶解させた組成物を調製する。
[反応性官能基の導入]
管状シリコーンゴムの内周面および外周面に活性エネルギー線を照射し、管状シリコーンゴムの内周面および外周面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を導入した管状シリコーンゴム基材を作製する。
[潤滑性塗膜の積層]
管状シリコーンゴム基材を上記組成物に室温で1秒〜60分浸漬させ、25〜180℃で1〜120分加熱乾燥させる。
なお、管状シリコーンゴム基材に上記組成物を適用する工程は常法によればよい。例えば、管状シリコーンゴムの管内に上記組成物を注ぎ込むことにより管状シリコーンゴムの内周面に適用することができる。
[調液]
ポリシロキサン構造を含むポリマーを有機溶媒に溶解させた組成物(a)を調製する。また、親水性ポリマーとポリイソシアネートとを有機溶媒に溶解させた組成物(b)を調製する。
[接着層の形成]
管状シリコーンゴムを上記組成物(a)に室温で1秒〜60分浸漬させ、25〜180℃で1〜120分、加熱乾燥させる。この管状シリコーンゴムを10〜40%塩酸で30分〜24時間処理することにより、管状シリコーンゴムの内周面および外周面に水酸基(シラノール基)を導入した管状シリコーンゴム基材を作製する。
[潤滑性塗膜の積層]
組成物(b)を用いて第1の実施形態と同様に積層する。
ポリビニルピロリドン(商品名:K−90 和光純薬工業社製)2.0g、HDI(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、東京化成工業社製)1.0gをクロロホルム(和光純薬工業社製)100gに溶解させた組成物(b1)を調製した。
縦70mm、横40mm、厚さ500μmのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)を、リタサーフ(商品名、リタファイン社製)に浸漬させた。シリコーンゴムシートに塗布されたリタサーフを150℃で5分間加熱乾燥させ、反応性官能基(水酸基)を有する接着層が積層されたシリコーン基材を作製した。このシリコーン基材を、組成物(b1)に室温(25℃)で3分間浸漬させた後、60℃30分、135℃30分加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、実施例1のシートを作製した。
実施例1のシートの各接着層の厚さは0.2μm、各潤滑性塗膜の厚さは11μmであった。
アクリット8BS−9000(商品名、大成ファインケミカル社製)13.3gを2−プロパノール86.7gに希釈した組成物(a2)を調製した。また、ポリビニルピロリドン(商品名:K−90 和光純薬工業社製)2.0g、MDI(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、東京化成工業社製)0.5gをクロロホルム(和光純薬工業社製)100gに溶解させた組成物(b2)を調製した。
実施例1と同じサイズのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)を組成物(a2)に室温で3分間浸漬させた後、150℃で30分乾燥させた。両表面に組成物(a2)から形成された接着層を有するシリコーンゴムシートの両表面を20%塩酸で3時間処理した。このようにして、反応性官能基(水酸基)を有する接着層が積層されたシリコーン基材を作製した。このシリコーン基材を、組成物(b2)に室温で3分間浸漬させた後、60℃30分、135℃30分加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、実施例2のシートを作製した。
実施例2のシートの各接着層の厚さは0.4μm、各潤滑性塗膜の厚さは10μmであった。
サイマックUS−450(商品名、東亜合成社製)25gを2−プロパノール75gにより希釈して、組成物(a3)を調製した。また、ヒアルロン酸(東京化成工業社製)2.0g、TDI(2,6−トリレンジイソシアネート、和光純薬工業社製)0.5gをクロロホルム(和光純薬工業社製)97.5gに溶解させた組成物(b3)を調製した。
実施例1と同じサイズのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)を組成物(a3)に室温で3分間浸漬させた後、150℃で30分乾燥させた。両表面に組成物(a3)から形成された接着層を有するシリコーンゴムシートの両表面を20%塩酸で3時間処理した。このようにして、反応性官能基(カルボキシ基、水酸基)を有する接着層が積層されたシリコーン基材を作製した。このシリコーン基材を、組成物(b3)に3分間浸漬させた後、60℃30分、135℃30分加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、実施例3のシートを作製した。
実施例3のシートの各接着層の厚さは0.3μm、各潤滑性塗膜の厚さは9μmであった。
ポリビニルピロリドン(商品名:K−90 和光純薬工業社製)2.0g、MDI(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、東京化成工業社製)0.5gをクロロホルム(和光純薬工業社製)97.5gに溶解させた組成物(b4)を調製した。
実施例1と同じサイズのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)の両表面に対し、プラズマ照射装置PDC−001(商品名、HARRICK Plasma社製)により真空状態で、下記に示す条件でプラズマ処理を行い、カルボキシ基と水酸基を有するシリコーン基材を得た。このシリコーン基材を、組成物(b4)に室温で3分間浸漬させた後、60℃30分、135℃30分加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、実施例4のシートを作製した。
実施例4のシートの各潤滑性塗膜の厚さは13μmであった。
照射時間:3分間
照射温度:室温
出力:13.56MHz
アクリット8BS−9000(商品名、大成ファインケミカル社製)13.3gを2−プロパノール86.7gに希釈して組成物(a5)を調製した。また、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体(アルドリッチ社製)2.0g、MDI(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、東京化成工業社製)0.5gをクロロホルム(和光純薬工業社製)97.5gに溶解させた組成物(b5)を調製した。
実施例1と同じサイズのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)を、組成物(a5)に室温で3分間浸漬させた後、150℃で30分乾燥させた。両表面に組成物(a5)から形成された接着層を有するシリコーンゴムシートの両表面を20%塩酸で3時間処理した。このようにして、反応性官能基(水酸基)を有する接着層が積層されたシリコーン基材を作製した。このシリコーン基材を、組成物(b5)に室温で3分間浸漬した後、60℃30分、135℃30分加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、実施例5のシートを作製した。
実施例5のシートの各接着層の厚さは0.2μm、各潤滑性塗膜の厚さは13μmであった。
接着層を設けなかったこと以外は、実施例2と同様にして、比較例1のシートを作製した。
MDI(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、東京化成工業社製)1.0gを2−ブタノン(和光純薬工業社製)99gに溶解させた溶液(2c)を調製した。また、ポリビニルピロリドン(商品名:K−90 和光純薬工業社製)2.0gをクロロホルム(和光純薬工業社製)98gに溶解させた溶液(2d)を調製した。
縦70mm、横40mm、厚さ500μmのウレタンシート(MIRACTRAN P490RSUI、商品名、東ソー社製)の両表面に対し、実施例4と同様にしてプラズマ処理を行い、カルボキシ基と水酸基を有するウレタン基材を得た。このウレタン基材を、溶液(2c)に3分間浸漬させた後、60℃30分加熱乾燥させた。次いで、このウレタン基材を、溶液(2d)に3分間浸漬させた後、60℃120分、加熱乾燥させ、潤滑性塗膜を形成し、比較例2のシートを作製した。
比較例2のシートのシリコーン基材上の各膜の厚さは12μmであった。
実施例1と同じサイズのシリコーンゴムシート(商品名:KE−880−U 硬度80A 信越シリコーン社製)を用いたこと、60℃120分の加熱乾燥を、60℃30分、135℃30分に変更したこと以外は、比較例2と同様にして比較例3のシートを作製した。
比較例3のシートにおける、シリコーン基材上の各膜の厚さは9μmであった。
実施例1〜5および比較例1〜3のシートについて、以下の試験を行った。
連続加重式引掻強度試験機TYPE:18type(HEIDON 製)を用いて試験を行った。上記作製したシートを水に浸漬させた状態で、荷重1,000gでテトラフルオロエチレン製圧子を1往復させた後の動摩擦係数(μk)を計測し、以下の評価基準に従って評価した。なお、片道の距離は30mm、水温は25℃であった。
A:μk<0.03
B:0.03<μk<0.06
C:0.06<μk<0.1
D:0.1<μk
上記A、Bを合格とした。
テトラフルオロエチレン製圧子を50往復させた後の動摩擦係数(μk)を計測したこと以外は、湿潤時の滑り性と同様にして試験を行った。
A:μk<0.03
B:0.03<μk<0.06
C:0.06<μk<0.1
D:0.1<μk
上記A、Bを合格とした。
また、比較例2のシートは、基材にシリコーンゴムではなくポリウレタンを用いた。さらに、比較例2のシートは、ポリイソシアネートの層を形成し、このポリイソシアネートの層上に親水性ポリマーの層を形成した。すなわち、比較例2のシートは、本発明に規定する潤滑性塗膜(組成物膜)ではなく、ポリイソシアネートの層と親水性ポリマーの層とからなる複層を有する。そのため、湿潤時の滑り性および湿潤時の耐久性が不合格であった。また、比較例3のシートは、基材にシリコーンゴムを用いても、比較例2のシートと同様、本発明に規定する潤滑性塗膜を有さない。そのため、湿潤時の滑り性および湿潤時の耐久性が不合格であった。これに対し、反応性官能基を有するシリコーン基材または接着層上に本発明に規定する潤滑性塗膜有するシートは、湿潤時の滑り性および湿潤時の耐久性のいずれにも優れた。
a シリコーン基材
b 潤滑性塗膜
c 接着層
Claims (22)
- シリコーン基材の少なくとも一方の面に潤滑性塗膜が積層された医療用潤滑性部材であって、
前記シリコーン基材が、前記潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、かつ、前記潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートとを含む組成物の膜であり、当該潤滑性塗膜中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である医療用潤滑性部材。 - シリコーン基材の少なくとも一方の面に接着層を有し、該接着層の、前記シリコーン基材と接する面とは反対側の面に潤滑性塗膜が積層された医療用潤滑性部材であって、
前記接着層が、変性シリコーンの層またはポリシロキサン構造を含むポリマーの層であり、前記ポリシロキサン構造を含むポリマーが、下記式(1)で表される構造単位を有し、かつ、下記式(2)で表される構造単位、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位のうちの少なくとも1つの構造単位を有し、
前記接着層が、前記潤滑性塗膜が積層された面に反応性官能基を有し、前記潤滑性塗膜が、親水性ポリマーとポリイソシアネートとを含む組成物の膜である医療用潤滑性部材。
- 前記シリコーン基材が、管状シリコーン基材である請求項1または2に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記管状シリコーン基材の少なくとも内側に前記潤滑性塗膜を有する請求項3に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記反応性官能基が、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である請求項1に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記反応性官能基が、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、酸無水物基およびオキサゾリン環の少なくとも1種である請求項2に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記親水性ポリマーが、親水性多糖類および親水性ビニルポリマーの少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記親水性ポリマーが、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、カラギーナン、アガロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルアセトアミド、アクリルアミド共重合体、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスホリルコリン)、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタクリルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタインおよびN−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの少なくとも1種である請求項7に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体およびヒアルロン酸の少なくとも1種である請求項8に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートのうちの少なくとも1種である請求項1〜9のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記ポリイソシアネートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートおよび4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも1種である請求項10に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記潤滑性塗膜中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である請求項2に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記潤滑性塗膜中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.025〜0.5である請求項1〜12のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材。
- 前記医療用潤滑性部材が、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルから選ばれる医療機器のための部材である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材を用いた、バルーン、コネクタ、医療機器用ゴム部品、血管造影用チューブ、気管内チューブ、栄養チューブ、泌尿器用チューブ、内視鏡用オーバーチューブおよびカテーテルから選ばれる医療機器。
- 表面に反応性官能基を有するシリコーン基材上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、当該組成物を100℃以上で加熱する工程とを含み、当該組成物中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である医療用潤滑性部材の製造方法。
- シリコーン基材上に配された、表面に反応性官能基を有する接着層上に、親水性ポリマーとポリイソシアネートを含む組成物を塗布する工程と、当該組成物を100℃以上で加熱する工程とを含み、
前記接着層が、変性シリコーンの層またはポリシロキサン構造を含むポリマーの層であり、前記ポリシロキサン構造を含むポリマーが、下記式(1)で表される構造単位を有し、かつ、下記式(2)で表される構造単位、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位のうちの少なくとも1つの構造単位を有する医療用潤滑性部材の製造方法。
- 前記組成物中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.01〜1である請求項17に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
- 前記親水性ポリマーが、親水性多糖類および親水性ビニルポリマーの少なくとも1種である請求項16〜18のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
- 前記親水性ポリマーが、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、カラギーナン、アガロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ−N−ビニルアセトアミド、アクリルアミド共重合体、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルホスホリルコリン)、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタクリルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタインおよびN−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインの少なくとも1種である請求項19に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
- 前記組成物中、前記親水性ポリマーの含有量と前記ポリイソシアネートの含有量の比が、質量比で、親水性ポリマー:ポリイソシアネート=1:0.025〜0.5である請求項16〜20のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートのうちの少なくとも1種である請求項16〜21のいずれか1項に記載の医療用潤滑性部材の製造方法。
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