JP6047440B2 - 内視鏡用可撓管およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内視鏡用可撓管およびその製造方法に関する。

内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。したがって、体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。

前記の樹脂層は、例えば、螺旋管を筒状網体で覆った可撓管基材の外周面に押し出し成形することにより被覆成形することができる。このとき、挿入部を体腔内に挿入しやすくするため、先端側は柔軟性を高くし軟らかく、後端側は操作しやすくするため、柔軟性を低く硬くすることが好ましい。これを考慮し、本出願人は、樹脂層として互いに硬さが異なる内層及び外層の二層構造を採用し、その樹脂層の内層と外層の厚みの割合を可撓管の軸方向で変化させたものを提案した（特許文献１参照）。これにより、可撓管の軸方向において柔軟性を変化させて、可撓管全体の硬さのバランスを好適化し、上記の要望に応えるものである。

特開２０１１−７２３９１号公報

本出願人は、上記特許文献１で開発した二層構造の内視鏡可撓管の樹脂層に対してさらに改良を加え、内視鏡に求められる総合性能を引き上げることを開発の目標に据えた。特に、可撓性や弾発性といった樹脂の基本物性はもとより、診断後の洗浄に対する耐性や、医師の診断における微妙な操作性を左右する温度依存性といった点にも配慮した樹脂配合について探索した。

そこで、本発明は、内視鏡用可撓管の樹脂層において、可撓性等の当該用途に求められる良好な樹脂物性を維持して、洗浄液に対する高い耐性を有し、温度による物性変化（温度依存性）を抑え、かつトップコートの密着性にも優れた内視鏡用可撓管およびその製造方法の提供を目的とする。

上記目的は下記の手段により達成された。
〔１〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる内視鏡用可撓管であって、
樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
第１層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなり、
第２層は、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種との組合せであるエラストマーの鎖延長体を含んでなり、
第１層は、可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなし、第２層は第１層に接し、かつ、第１層の軸回りの全周面を被覆する外層をなす内視鏡用可撓管。
〔２〕エラストマーの鎖延長体を含むのが、第２層のみである〔１〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔３〕第１層にポリウレタンエラストマーを含有する〔１〕または〔２〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔４〕第２層に含有するエラストマーの鎖延長体において、ポリエステルエラストマー成分が１００質量部に対し、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分が５〜１００質量部である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔５〕第１層に含有するエラストマーもしくは鎖延長体のＪＩＳＫ７２１５に基づくＡ硬さが４０以上であり、第２層に含有するエラストマーの鎖延長体におけるエラストマー成分もしくは鎖延長体のＪＩＳＫ７２１５に基づくＤ硬さが２０以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔６〕樹脂層が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに可溶で、実質的に架橋していない〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔７〕樹脂層全体の厚みに対し、内層及び外層の厚みの割合が、可撓管基材の軸方向において変化している〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔８〕内層及び外層は、一端における厚みの割合が５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあり、両端間において厚みの割合が逆転するようにされている〔７〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔９〕上記樹脂層に、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、およびフェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
〔１０〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる内視鏡用可撓管の製造方法であって、
樹脂層は、可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなす第１層と第１層の軸回りの全周面を被覆する外層をなす第２層との少なくとも２層で構成され、
第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
第２層を構成する、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
第１樹脂材料と第２樹脂材料とを可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、樹脂層を可撓管基材に被覆する内視鏡用可撓管の製造方法。
〔１１〕鎖延長剤として、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤を用いる〔１０〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
〔１２〕エラストマーの鎖延長体が、エラストマー１００質量部に対して、鎖延長剤０．０１〜１０質量部の配合で処理されてなる〔１０〕または〔１１〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。

〔１３〕第１樹脂材料および／または第２樹脂材料に、さらにアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を含有させる〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
〔１４〕エラストマーの鎖延長体が、エラストマー１００質量部に対して、触媒を０．０１〜３質量部の配合で処理されてなる〔１３〕に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。

本発明の内視鏡用可撓管は、その被覆樹脂層が可撓性等の内視鏡用途に求められる物性を維持して、洗浄液に対する高い耐性を有し、温度による物性変化（温度依存性）が抑えられ、かつトップコートの密着性にも優れる。本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する内視鏡用可撓管を好適に製造することができる。

電子内視鏡の構成を示す外観図である。 可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。 内視鏡用可撓管の製造装置の構成を概略的に示すブロック図である。 図４のＡ−Ａ線で切断した断面図である。

本発明の好ましい実施形態に係る電子内視鏡には、可撓管が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管（可撓管部）３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管部３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。

（可撓管）
可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した可撓管基材１４とし、さらに、その外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。また、樹脂層１５の外面に、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート膜１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層１５及びコート膜１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。

樹脂層１５は、可撓管基材１４の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１４の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した二層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。

樹脂層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１１〜１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１４の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７，１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）は、外皮層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１４ａから本体操作部５に取り付けられる他端１４ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１４ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。

両端１４ａ，１４ｂにおいて、内層１７と外層１８の厚みの割合は最大であり、一端１４ａにおいて、９：１であり、他端１４ｂにおいて、１：９である。両端１４ａ，１４ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１４ａ側と、他端１４ｂ側の硬度に差が生じ、一端１４ａ側が軟らかく、他端１４ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。前記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。

なお、内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。この割合以上にした場合（例えば、２：９８など）は、薄い方の樹脂の押し出し量を制御することが難しいため、成形ムラが生じやすい。

内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、後述するように、成形後の硬度を表す指標である、１００％モジュラス値の差が１０ＭＰａ以上であり、溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である、１５０°Ｃ〜３００°Ｃの成形温度における溶融粘度の差が２５００ＰａＳ以下である２種類の樹脂を使用している。このため、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。

（可撓管部の製造方法）
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、
第１層と第２層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）前記第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）前記第２層を構成する、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆することが好ましい。

図３、図４に基づき可撓管部３ａ（図１、図２）の製造方法について説明すると、その樹脂層１５を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機２０は、ホッパ、スクリュー２１ａ、２２ａなどからなる周知の押し出し部２１、２２と、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５を被覆成形するためのヘッド部２３と、冷却部２４と、連結可撓管基材３１をヘッド部２３へ搬送する搬送部２５（供給ドラム２８と、巻取ドラム２９）と、これらを制御する制御部２６とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部２３は、ニップル３２、ダイス３３、及びこれらを固定的に支持する支持体３４からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１−７２３９１号公報の図３〜５に記載の装置を使用することができる。

ダイス３３の内部を所定の成形温度に加熱することが好ましい。成形温度は、１５０°Ｃ〜３００°Ｃの範囲に設定されることが好ましい。装置内の加熱部を加熱温調することにより軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度を高温にすることができるが、これに加え、スクリュー２１ａ、２２ａの各回転数が高い程、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度をさらに高くすることができ、それぞれの流動性を高めることができる。このとき、連結可撓管基材３１の搬送速度を一定とし、溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各吐出量を変更することにより、内層１７及び外層１８の各成形厚みが調整することができる。

連続成形機２０で連結可撓管基材３１に樹脂層１５を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機２０が成形工程を行うときは、押し出し部２１、２２から溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０がヘッド部２３へと押し出される。これとともに、搬送部２５が動作して連結可撓管基材３１がヘッド部２３へと搬送される。このとき、押し出し部２１、２２は、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０を常時押し出してヘッド部２３へ供給する状態であり、押し出し部２１、２２からゲート３５、３６へ押し出された軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路３８を通って成形通路３７へ供給される。これにより、軟質樹脂３９を使用した内層１７と硬質樹脂４０を使用した外層１８が重なった二層成形の樹脂層１５が形成される。

連結可撓管基材３１は、複数の可撓管基材１４が連結されたものであり、成形通路３７内を搬送中に、複数の可撓管基材１４に対して連続的に樹脂層１５が成形される。１つの可撓管基材の一端１４ａ側（先端側）から他端１４ｂ側（基端側）まで樹脂層１５を成形するとき、押し出し部２１、２２による樹脂の吐出を開始した直後は、内層１７の厚みを厚くとる。そして、他端１４ｂ側へ向かう中間部分で徐々に外層１８の厚みの割合を漸増させる。これにより、前記の傾斜的な樹脂層１５の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。

ジョイント部材３０は、２つの可撓管基材１４の連結部であるので、制御部２６は押し出し部２１、２２の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部２６は、１本の可撓管基材１４の他端１４ｂ側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部２１、２２の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材１４の一端１４ａ側から他端１４ｂ側まで樹脂層１５を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部２１、２２が制御されることが好ましい。

最後端まで樹脂層１５が成形された連結可撓管基材３１は、連続成形機２０から取り外された後、可撓管基材１４からジョイント部材３０が取り外され、各可撓管基材１４に分離される。次に、分離された可撓管基材１４に対して、樹脂層１５の上にコート膜１６がコーティングされて、可撓管３ａが完成する。完成した可撓管３ａは、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。

（樹脂層）
本発明の樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、前記第１層はポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなる。一方、前記第２層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる二つ以上のエラストマーの鎖延長体を含んでなる。つまり第２層は、エラストマーブレンドの鎖延長体を含有している。具体的には、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種とのブレンドであることが好ましい。

第２層は上述のとおり、２種以上のエラストマーのブレンドを用いる。エラストマーの組合せとしては、ポリエステルエラストマーと他のエラストマーとを組み合わせることが好ましい。その配合比は、ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、その他のエラストマーを５〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜８０質量部とすることがより好ましく、１５〜６０質量部とすることが特に好ましい。
好ましい組合せを列記すると下記のとおりである。
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
ＰＥ ＰＵ
ＰＥ ＰＡ
ＰＥ ＰＵ＋ＰＡ
―――――――――――――――――――――
ＰＥ：ポリエステルエラストマー
ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
ＰＡ：ポリアミドエラストマー
ただし、本発明では、第２層は、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種との組合せであるエラストマーの鎖延長体を含む。

第１層についても同様にエラストマーブレンドを用いてもよく、その組合せとしては、ポリウレタンエラストマーにその他のエラストマーを組み合わせる態様、あるいはポリアミドエラストマーにその他のエラストマーを組み合わせる態様が好ましい。その配合は、ポリウレタンエラストマーまたはポリアミドエラストマー１００質量部に対して、その他のエラストマーを５〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜８０質量部とすることがより好ましく、１５〜６０質量部とすることが特に好ましい。
好ましい組合せを列記すると下記のとおりである。
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
ＰＵ ＰＥ
ＰＵ ＰＡ
ＰＵ ＰＡ、ＰＵ
ＰＡ ＰＵ
ＰＡ ＰＥ
ＰＡ ＰＥ、ＰＵ
―――――――――――――――――――――
ＰＥ：ポリエステルエラストマー
ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
ＰＡ：ポリアミドエラストマー

−第１層−
第１層は前記の内層１７（図２）であることが好ましい。本実施形態において、この内層は、前記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆している。第１層は前記の樹脂からなるエラストマーであっても、その鎖延長体であっても、さらにそこに任意の添加剤を含有させた混合物であってもよい。

・鎖延長剤
鎖延長体とするために、前記樹脂エラストマーに鎖延長剤を配合して鎖延長処理を施すことが好ましい。鎖延長剤は適宜に選定されればよく、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれるものを用いることが好ましい。なかでも、多官能イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を用いることがより好ましい。これらの選択された鎖延長剤を適用することで可撓管に適合した樹脂層の性能を総合的に引き上げることができ、特に、得られる可撓管の過酢酸耐性、弾発性、折り曲げ耐久性といった項目の性能を高めることができ好ましい。

前記鎖延長剤の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、鎖延長剤０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。上限は、１０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性と折り曲げ耐久性を向上することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性を向上することができ好ましい。

鎖延長剤はエラストマーがなすハードセグメントを連結し、相応の鎖長をもつソフトセグメントを構成することが好ましい。かかる観点から、上記の配合量や分子量を調整することが好ましい。鎖延長剤の分子量としては、１００〜５万が好ましく、１２０〜３万がより好ましく、１５０〜２万が特に好ましい。なお、鎖延長剤の分子量については、市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用することができる。化学構造が不明の場合は、ＬＣ−ＭＳによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用することができる。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。

鎖延長処理は、エラストマーと鎖延長剤とを含有する樹脂混合物を溶融混練して行うことが好ましい。この溶融混練処理は、混練機（エクストルーダー）を用いて混練して予めペレット状態にした後に前記成形機で成形したり、前記連続成形機のホッパやスクリューなどで行われる方法があるが、均一にまんべんなく鎖延長剤を適用させることができることから、混練機を用いることが好ましい。このとき、加熱されることが好ましく、この加熱は前記のように混練機や連続成形機の各部を温度制御することにより行うことができる。その設定温度は前述のとおりであるが、樹脂の温度としていうと、１５０℃〜３００℃に加熱されることが好ましく、１８０℃〜２５０℃に加熱されることが好ましい。このように、本実施形態のエラストマーは、押出成形時の加熱、溶融、混練、押出の一連の過程において鎖延長処理が行われることが好ましい。

・触媒
前記エラストマーの鎖延長処理は、前記鎖延長剤に加え、触媒を加えて行うことが好ましい。触媒としては、エラストマーをアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記触媒の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、触媒０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが特に好ましい。上限は、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、過剰な触媒によるポリマーの熱劣化を抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性を向上することができ好ましい。

上記第１層には、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、フェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有させることが好ましい。中でもアミン系化合物が好ましく、特にヒンダードアミン系化合物が特に好ましい。これにより、混練や成形加工時の熱履歴による樹脂の変質を抑えることができ、医師の診断における機器の操作性を安定させることができる。

前記熱安定剤の配合量としては、前記エラストマー（ブレンドの場合はその合計）１００質量部に対して、熱安定剤０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。上限は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、得られる可撓管表面からの熱安定剤のブリードアウトを抑制し、なおかつ高いトップコート密着性を発揮することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、得られる可撓管の過酢酸耐性が向上することができ好ましい。

−第２層−
・第２層は前記の外層１８（図２）であることが好ましい。本実施形態において、この外層は、前記第１層に接し、かつ、前記第１層の前記軸回りの全周面を被覆する外層をなす。第２層は、エラストマー自体が適用されることはなく、その鎖延長体がまたはその他の成分を含有する混合物が適用される。このように、第２層（好ましくは外層）に特定エラストマーの鎖延長体を適用したことが本実施形態の特徴の１つであり、これにより内視鏡用可撓管の積層樹脂としたときに、顕著な効果を発揮する。

鎖延長剤の種類および量、鎖延長処理の態様、触媒の種類および量、熱安定剤の種類および量は、いずれも第１層で述べたことと同じである。

−物性−
第１層および第２層に適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量１万〜１００万が好ましく、分子量２万〜５０万がより好ましく、分子量３万〜３０万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。当該重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としては、ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。

第１層（内層）を構成するエラストマーないしその鎖延長体の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳＫ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠する。

第２層（外層）を構成するエラストマーの鎖延長体の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳＫ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。

第１層の１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
第２層の１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠する。

前記樹脂層は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（特定溶媒）に可溶であることが好ましい。前記特定溶媒に可溶であるとは、２０℃で５質量％の溶解度を示すことを意味する。このように、特定溶媒に可溶であるとは、樹脂が三次元（架橋）構造を有していないという技術的意義を有し、内視鏡用可撓管の樹脂層として可撓性を発揮するため好ましい。

前記樹脂層（第１層、第２層）は、そのエラストマーが実質的に架橋していないことが好ましい。ここで、実質的に架橋していないとは、架橋されていないことのほか、樹脂がＮＭＲ等で検出可能な範囲で分岐構造を有していないことを言う。
本実施形態に係る樹脂層（特に第２層、外層）のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。

［トップコート］
本実施形態の内視鏡用可撓管には、トップコート（コート層）１６が適用されている。トップコートの材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、１００〜２００℃加熱することなどが挙げられる。
本実施形態におけるトップコートを使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコートとしては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート単独層での貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’を１ＭＰａ以上とすることで、トップコートとしての表面保護機能を発揮することができ、また、１ＧＰａ以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。

上記実施形態においては、軟質樹脂層（第１層）を内層に、硬質樹脂層（第２層）を外層に配して二層成形の樹脂層を形成しているが、硬質樹脂層を内層に、軟質樹脂層を外層に配してもよい。上記実施形態では、二層構成の外皮層を例に説明しているが、外皮層は二層以上の多層構成であってもよい。両層は互いに接して積層していなくてもよく、その間に他の機能層が介在していてもよい。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。

以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

下記表１および２に記載の樹脂混合物を準備し、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２１０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。作製した弾性材試料について、末尾に記載の試験を行った。結果を表３に示す。

ＰＢＯ：２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）
ＬＡ−１：カルボジライト ＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）
ＳＢＸＬ Ｐ：スタバクゾールＰ（日本スタバクゾール社製）
ＨＭＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＰＡ−１００：デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）
ＪＥＲ１０１０：オリゴマー型エポキシ樹脂ＪＥＲ１０１０（三菱化学社製）
ＭＡ： 無水マレイン酸

ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート

ＴＩＮ７７０：チヌビン７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
ＩＮＸ １０９８：イルガノックス １０９８（ＢＡＳＦ社製）
ＩＦ１６８：イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＳ：スミライザー ＴＰＳ（住友化学社製）
ＧＳ：スミライザー ＧＳ（住友化学社製）

ポリエステルエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５）
ＰＥ１：東レデュポン社製ハイトレル４７６７（４７Ｄ）
（重量平均分子量：１１．４万）
ＰＥ２： 東洋紡社製ペルプレンＰ−４０Ｈ（３８Ｄ）
（重量平均分子量：１３．２万）
ＰＥ３： ＤＳＭ社製アーニテルＥＭ４００（３４Ｄ）
（重量平均分子量：１２．１万）
ＰＥ４： 東レデュポン社製ハイトレル３０４６（２７Ｄ）
（重量平均分子量：１２．８万）

ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５）
ＰＵ１： ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−２１９０（９２Ａ）
（重量平均分子量：１８．９万）
ＰＵ２： ＢＡＳＦ社製エラストランＥＴ１０８０（８０Ａ）
（重量平均分子量：１２．４万）
ＰＵ３： 日本ミラクトラン社性ミラクトランＥ６７５ＭＮＡＴ（７５Ａ）
（重量平均分子量：２１．７万）
ＰＵ４： ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−５８６５（６５Ａ）
（重量平均分子量：１７．２万）

ポリアミドエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ Ｋ ７２１５）
ＰＡ１： アルケマ社製ペバックス２５３３（８４Ａ）
（重量平均分子量：２０．８万）
ＰＡ２： アルケマ社製ペバックス３５３３（７５Ａ）
（重量平均分子量：１７．１万）

太字下線部分は比較成分もしくはデータの劣るものを示す。
試験Ｎｏ．が「Ｃ」で始まるものは比較例、試験Ｎｏ．２０９は参考例である。

以下の試験は特に断らない限り、２５℃（常温）、５０％ＲＨ環境下で行った。
［樹脂層のＨＦＩＰへの溶解性］
成形加工後の可撓管から樹脂０．２ｇを引き剥がし、室温にて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール５ｍｌ中に投入し、４時間放置した後に残渣の有無を目視にて確認した。
Ａ：残渣が全く認められなかったもの
Ｃ：残渣が認められたもの

［過酢酸耐性］
上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
Ａ ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
Ｂ ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
Ｃ ：伸度５０％の引張試験にて破断したもの

［可撓性］
先端部から２０ｃｍの位置と同じく４０ｃｍの位置を固定し、３０ｃｍの位置で１５ｍｍ押し込み、３０秒後の反発力をフォースゲージで測定した。
Ａ：反発弾性が１５Ｎ以下のもの
Ｂ：１５Ｎ超２５Ｎ以下のもの
Ｃ：２５Ｎ超のもの

［弾発性］
先端部から５０ｃｍの位置と同じく７０ｃｍの位置を固定し、６０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
ＡＡ：弾発性が８５％以上のもの
Ａ ：８０％以上８５％未満のもの
Ｂ ：７０％以上８０％未満のもの
Ｃ ：７０％未満のもの

［捻りトルク］
上記得られた可撓管を、テーブル上に曲率部の半径２０ｃｍとなる様にＵ字状に配置し、先端部（軟らかい側）にトルクメーターを取り付け、後端部（硬い側）を一定速度で３６０°回転させ、トルクメーターが示した値の最大値を捻りトルクとした。捻りトルクが低いほど捻り追随性は良好であると判断され、特に０．１Ｎｍ以下であれば捻り追随性は良好、０．１Ｎｍを超えると不良、０．２Ｎｍと超えると著しく不良、と判断した。

［折曲耐久性］
上記得られた可撓管を、直径１０ｃｍのプーリーの半周部分をＵ字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の５ｃｍ手前にまで来る位置になる様に一万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
Ａ：樹脂の裂けや剥がれが見られないもの
Ｂ：一部に剥がれが見られるもの
Ｃ：多くの部分に剥がれが見られるもの
Ｄ：ほぼ全面が剥がれたもの

［温度依存性］
上記弾発性試験を同様に４０℃、５０％ＲＨ環境下で測定を行い、２５℃での弾発性（Ｘ）と４０℃での弾発性（Ｙ）との比率を以下式により求めた。
［温度依存性（％）］＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
ＡＡ：温度依存性が、９５％以上１０５％未満のもの
Ａ ：９０％以上９５％未満ないし１０５％以上１１０％未満のもの
Ｂ ：８５％以上９０％未満ないし１１０％以上１１５％未満のもの
Ｃ ：８５％未満ないし１１５％以上のもの

［トップコート密着強度］
上記得られた可撓管上から樹脂層を引き剥がし、外側面にＭＥＫ溶媒で希釈されたウレタン塗料（亜細亜工業社製ネオペイントウレタン＃７０００ＡＢ（二液型）を主剤：硬化剤を重量比で１００：５になる様に配合）を塗布、５０℃で３０分ＭＥＫを揮散させ、同じ樹脂層を外側面が互いに向き合う様に貼り付け、続いて１３０℃で４時間加熱硬化させ、ウレタン系トップコート（凡その厚み５０μｍ）をサンドイッチした多層シートを作製した。得られた多層シートの上樹脂層と下樹脂層とを、テンシロンを用いて１８０°剥離試験を行い、トップコート密着強度を測定した。
ＡＡ：密着強度が充分に強く、樹脂層もしくはトップコート層内部で
凝集剥離したもの
Ａ：界面で剥離したが密着強度が４Ｎ／ｃｍ超であったもの
Ｂ：界面で剥離したが密着強度が２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満
であったもの
Ｃ：２Ｎ／ｃｍ未満であったもの

表１および２に示した樹脂を用い、図３および図４に示した連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径１２．０ｍｍの可撓管基材に表２の第１層樹脂（内層）および表１の第２層樹脂（外層）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．４ｍｍであり、先端と後端の内外層比率は１０：９０−９０：１０とした。得られた可撓管を用いて、体腔内の診断を想定したモデル試験を実施した。その結果、実施例の樹脂層を有する可撓管を装着した内視鏡は温度依存性の小さい良好な操作性と洗浄耐性を示した。

２ 電子内視鏡（内視鏡）
３ 挿入部
３ａ 可撓管
３ｂ アングル部
３ｃ 先端部
５ 本体操作部
６ ユニバーサルコード
１１ 螺旋管
１１ａ 金属帯片
１２ 筒状網体
１３ 口金
１４ 可撓管基材
１４ａ 先端側
１４ｂ 基端側
１５ 樹脂層
１６ コート膜
１７ 内層
１８ 外層
２０ 連続成形機（製造装置）
２１，２２ 押し出し部
２１ａ スクリュー
２２ａ スクリュー
２３ ヘッド部
２４ 冷却部
２５ 搬送部
２６ 制御部
３０ ジョイント部材
３１ 連結可撓管基材
３２ ニップル
３３ ダイス
３４ 支持体
３５、３６ ゲート
３７ 成形通路
３９ 軟質樹脂
４０ 硬質樹脂

Claims (14)

1. 可撓性を有する筒状の可撓管基材と当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる内視鏡用可撓管であって、
   前記樹脂層は第１層と第２層との少なくとも２層で構成され、
   前記第１層は、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる一つ以上のエラストマーまたはその鎖延長体を含んでなり、
   前記第２層は、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種との組合せであるエラストマーの鎖延長体を含んでなり、
   前記第１層は、前記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなし、前記第２層は該第１層に接し、かつ、該第１層の該軸回りの全周面を被覆する外層をなす内視鏡用可撓管。
2. エラストマーの鎖延長体を含むのが、前記第２層のみである請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
3. 前記第１層にポリウレタンエラストマーを含有する請求項１または２に記載の内視鏡用可撓管。
4. 前記第２層に含有する前記エラストマーの鎖延長体において、ポリエステルエラストマー成分が１００質量部に対し、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマー成分が５〜１００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
5. 前記第１層に含有するエラストマーもしくは鎖延長体のＪＩＳＫ７２１５に基づくＡ硬さが４０以上であり、前記第２層に含有する前記エラストマーの鎖延長体におけるエラストマー成分もしくは前記鎖延長体のＪＩＳＫ７２１５に基づくＤ硬さが２０以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
6. 前記樹脂層が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに可溶で、実質的に架橋していない請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
7. 前記樹脂層全体の厚みに対し、前記内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において変化している請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
8. 前記内層及び外層は、一端における厚みの割合が５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあり、両端間において厚みの割合が逆転するようにされている請求項７に記載の内視鏡用可撓管。
9. 前記樹脂層に、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、およびフェニルアクリレート系化合物から選ばれる熱安定剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
10. 可撓性を有する筒状の可撓管基材と、当該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有してなる内視鏡用可撓管の製造方法であって、
    前記樹脂層は、前記可撓管基材の軸回りの全周面を被覆する内層をなす第１層と前記第１層の前記軸回りの全周面を被覆する外層をなす第２層との少なくとも２層で構成され、
    前記第１層を構成するポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマーを含む第１樹脂材料を準備し、他方
    前記第２層を構成する、ポリエステルエラストマーと、ポリウレタンエラストマーおよびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマーと、鎖延長剤とを含有する第２樹脂材料を準備し、
    前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆する内視鏡用可撓管の製造方法。
11. 前記鎖延長剤として、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミノ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、および酸無水物から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤を用いる請求項１０に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
12. 前記エラストマーの鎖延長体が、前記エラストマー１００質量部に対して、前記鎖延長剤０．０１〜１０質量部の配合で処理されてなる請求項１０または１１に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
13. 前記第１樹脂材料および／または第２樹脂材料に、さらにアミン化合物および錫キレートから選ばれる少なくとも一つの触媒を含有させる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
14. 前記エラストマーの鎖延長体が、前記エラストマー１００質量部に対して、前記触媒を０．０１〜３質量部の配合で処理されてなる請求項１３に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
    

Images