JP6713584B2 - 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物及び内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット - Google Patents
内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物及び内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット Download PDFInfo
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Description
また、特許文献2には、内視鏡用可撓管を構成する樹脂層のうちいずれかの層に、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含有させることにより、可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡に求められる所望の特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を有する内視鏡用可撓管が得られることが記載されている。
そこで本発明は、消毒薬に曝しても外観の劣化が生じにくく、優れた引張強度を維持することができ、またトップコート層と樹脂層との高度な密着性も十分に維持することができる内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、この内視鏡用可撓管の樹脂層の形成に好適な、樹脂組成物及び樹脂組成物のセットを提供することを目的とする。
<1>
可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
上記樹脂層が単層又は2層以上の複層であり、樹脂層のいずれかの層Aが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む、内視鏡用可撓管。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。
上記層Aにおいて、上記樹脂成分中の上記ポリエステルエラストマー(a)の含有量が50質量%以上である、<1>に記載の内視鏡用可撓管。
<3>
上記複層が、上記層Aと、ポリウレタンエラストマー(d)を含む層Bとを有する、<1>又は<2>に記載の内視鏡用可撓管。
<4>
上記層Aが、ポリウレタンエラストマー(d)及びポリアミドエラストマー(e)の少なくとも1種を樹脂成分として含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
<5>
上記化合物(c)の含有量が、上記層A中の上記樹脂成分100質量部に対して0.01〜5質量部である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
<6>
上記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量が、上記層A中の上記樹脂成分100質量部に対して0.01〜5質量部である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
<7>
上記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:上記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
上記ヒンダードアミン化合物(b)が下記一般式(1)で表される構造部位を有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
上記ヒンダードアミン化合物(b)が下記一般式(1−1)で表される化合物又は下記一般式(1−2)で表される構成成分を有する化合物である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
上記式(TS−I)で表わされる化合物が、下記式(TS−IA)又は(TS−IB)で表される化合物である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
式(TS−IB)中、Rb2 及びR b3 は脂肪族基又はアシル基を示す。R b4 は、無置換脂肪族基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。
トップコート層を有する、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管。
<12>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の内視鏡用可撓管を具備する、内視鏡型医療機器。
ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。
上記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:上記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、<13>に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む樹脂組成物(A)と、ポリエステルエラストマー(a1)、ポリウレタンエラストマー(d)及びポリアミドエラストマー(e)の少なくとも1種とを含む樹脂組成物(B)とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。
上記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:上記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、<15>に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
本発明の説明において、特定の符号で示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の説明において置換ないし無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。
可撓管3a(内視鏡用可撓管)は、図2に示すように、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆して両端に口金13をそれぞれ嵌合した可撓管基材14とし、さらに、その外周面に樹脂層15が被覆された構成となっている。また、樹脂層15の外面に、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。螺旋管11は、1層だけ図示されているが、同軸に2層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
樹脂層が内層と外層からなる2層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が1層あるいは3層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
(i)上記内層を構成する、第1樹脂材料を準備し、他方
(ii)上記外層を構成する、第2樹脂材料を準備し、
(iii)上記第1樹脂材料と上記第2樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を上記可撓管基材に被覆することが好ましい。
本発明の可撓管の樹脂層は単層又は複層からなり、樹脂層の最外層が層A(ポリエステルエラストマー(a)(樹脂成分)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、後述の式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含有する層)からなることが好ましい。ここで樹脂層の「最外層」とは、樹脂層が1層構造である場合にはこの樹脂層を意味し、2層以上の複層構造である場合には、可撓管の樹脂層のうち最も表層側の樹脂層を意味する。本発明の可撓管は、更に外側の層(トップコート層など)を設けることが好ましい。
以下、ヒンダードアミン化合物(b)を「化合物(b)」と称することもある。「式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)を「化合物(c)」と称することもある。
なお、本発明の可撓管の樹脂層が複層の場合、層Aが最外層でなくとも、すなわち、内層ないし中間層であっても、本発明の可撓管は上記作用効果を奏する。これは、薬品による消毒時に、樹脂の膨潤などにより樹脂内部の化合物が拡散しやすくなり、内層ないし中間層に存在する化合物(c)が外層の表面まで拡散し、結果、最外層表面に対し、化合物(c)による保護作用(抗酸化作用)が付与されるなどして耐薬品性が向上するからと考えられる。
本発明において、ポリエステルエラストマー(a)は、可撓管の形成に適用可能な通常のポリエステルエラストマーを用いることができる。
すなわち、本発明に用いられるポリエステルエラストマー(a)は、結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントとにより構成された共重合体である。
ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、等が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物及びポリカプロラクトン等のポリエステル類などが挙げられる。
本発明において「ポリエステルエラストマー」は、ウレタン結合及びアミド結合の少なくともいずれかを有してもよい。この場合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合のうちエステル結合の数が最も多い。また、「ポリエステルエラストマー」は、分子中にウレタン結合を含まず、かつアミド結合を含まないことが好ましい。
ポリエステルエラストマー(a)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ヒンダードアミン化合物(b)は下記一般式(1)で表される構造部位を有する化合物であることが好ましい。
D1で示される連結基の分子量は、100〜1000が好ましく、180〜600がより好ましい。また、Qで示される連結基の分子量は、100〜1000が好ましく、180〜600がより好ましい。
R32は水素原子又は炭素数が1〜20(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基を示す。L31は単結合又は炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10)のアルキレン基を示す。RNは一般式(1−2)におけるRNと同義である。nは1〜20(好ましくは1〜10)の整数を示す(なお、式(1D3)において、nは4〜20(好ましくは4〜10)の整数を示す)。
式(1−G)中、Rのうち、少なくとも1つはHではなく、トリアジンを含む基である。式(1−H)中、波線は結合部位であることを示す。
(1)式(TS−I)で表される化合物(c)
R3は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。
R1とR2、R2とR3、R1とR3は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。
式(TS−1)において、R1及びR2の両方が水素原子であることはなく、R1とR2の総炭素数は7以上である。
アルキル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜18であることが更に好ましい。但し、アルキル基が分岐状又は環状の場合、炭素数の下限値は3である。このことはアルケニル基及びアルキニル基についても同様である。
アルケニル基の炭素数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。
アルキニル基の炭素数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。上記脂肪族基は、置換基として、下記置換基Tのうちの少なくとも1つを有してもよい。
・ハロゲン原子
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
直鎖若しくは分岐のアルキル基(好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)
シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−ドデシルシクロヘキシル)
ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の、置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、すなわち、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を1個取り去った1価の基である。例えば、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル)
本発明において、環状のアルキル基は、上記シクロアルキル基及びビシクロアルキル基(2環系)の他、更にトリシクロアルキル、テトラシクロアルキル、ペンタシクロアルキル等のポリシクロアルキル基も包含する。
以下に説明する置換基を構成するアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)の好ましい形態として、置換基Tのアルキル基の形態が挙げられる。
直鎖又は分岐の、アルケニル基(好ましくは、置換若しくは無置換のアルケニル基(炭素数2〜30)、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)
シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を1個取り去った1価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)
ビシクロアルケニル基(置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を1個持つビシクロアルケンの水素原子を1個取り去った1価の基である。例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル
好ましくは、炭素数6〜40(より好ましくは炭素数6〜30、特に好ましくは炭素数6〜20)の、置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル(より好ましくは、フェニル、ナフチル、特に好ましくはフェニル)なお、置換アリール基は、脂肪族環、他の芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。
好ましくは、5若しくは6員の、置換若しくは無置換のヘテロ環化合物(芳香族ヘテロ環化合物及び非芳香族ヘテロ環化合物を含む。)から1個の水素原子を取り除いた1価の基であり、更に好ましくは、5若しくは6員の、炭素数3〜30の、置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ
好ましくは、炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ、p−メトキシフェノキシ
好ましくは、炭素数3〜20の、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ
好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジオクチルアミノカルボニルオキシ、N−オクチルカルバモイルオキシ
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ
好ましくは、炭素数7〜30の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ
好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の及び置換若しくは無置換のアニリノ基(置換アミノ基及び置換アニリノ基の置換基の具体例として、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基及び芳香族スルホニル基が挙げられる。)、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基及び炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリオクチルオキシフェニルカルボニルアミノ
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ
好ましくは炭素数2〜30の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ
好ましくは、炭素数7〜30の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ
好ましくは、炭素数0〜30の、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−オクチルアミノスルホニルアミノ
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基及び炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ、オクチルチオ
好ましくは、炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ、p−メトキシフェニルチオ
好ましくは、炭素数2〜30の、置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ
好ましくは、炭素数0〜30の、置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基及び炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基及び炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル
好ましくは、ホルミル基、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基及び炭素数4〜30の、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基(このヘテロ環カルボニル基は、ヘテロ環の炭素原子でカルボニル基の炭素原子と結合している)、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル、(メタ)クリロイル
好ましくは、炭素数7〜30の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル
好ましくは、炭素数1〜30の、置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジオクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル
好ましくは、炭素数6〜30の、置換若しくは無置換のアリールアゾ基及び炭素数3〜30の、置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ
好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ
好ましくは、ホスフィニル基及び炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ
好ましくは、炭素数2〜30の、置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ
好ましくは、炭素数3〜30の、置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル
式(TS−I)中の上記脂肪族オキシカルボニル基の具体例として、上記置換基Tのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記芳香族オキシカルボニル基の具体例として、上記置換基Tのアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記脂肪族スルホニル基の具体例として、上記置換基Tのアルキルスルホニル基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記芳香族スルホニル基の具体例として、上記置換基Tのアリールスルホニル基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記脂肪族オキシ基の具体例として、上記置換基Tのアルコキシ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記芳香族オキシ基の具体例として、上記置換基Tのアリールオキシ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記脂肪族チオ基の具体例として、上記置換基Tのアルキルチオ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記芳香族チオ基の具体例として、上記置換基Tのアリールチオ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記アシルオキシ基の具体例として、上記置換基Tのアシルオキシ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記脂肪族オキシカルボニルオキシ基の具体例として、上記置換基Tのアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記芳香族オキシカルボニルオキシ基の具体例として、上記置換基Tのアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
式(TS−I)中の上記置換アミノ基の具体例として、上記置換基Tの置換アミノ基が挙げられる。
上記式(TS−I)で表される化合物としては、下記一般式(TS−IA)又は(TS−IB)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(TS−IB)中、Rb2〜Rb4は脂肪族基又はアシル基を示す。
また、層Aを構成する樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量は100質量%でもよいが、95質量%以下とすることが好ましく、90質量%以下とすることがより好ましく、85質量%以下とすることがさらに好ましい。層A中のポリエステルエラストマー(a)の含有量を上記好ましい範囲内とし、残部に軟質樹脂をブレンドすることで、より優れた可撓性を付与することができる。
ポリウレタンエラストマー(d)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドエラストマー(e)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、層Bは主成分がポリアミドエラストマー(e)であってもよい。例えば、ポリアミドエラストマー(e)を含有する層Bにおいて、ポリアミドエラストマー(e)の含有量を樹脂成分中50質量%以上としてもよく、70質量%以上とすることもできる。層B中の樹脂成分のすべてをポリアミドエラストマー(e)とすることもできるが、そうでない場合、残部はポリウレタンエラストマー(d)及びポリエステルエラストマー(a)の少なくとも1種(ポリウレタンエラストマー(d)及び/又はポリエステルエラストマー(a))で構成されることが好ましく、ポリウレタンエラストマー(d)で構成されることがより好ましい。
本発明の可撓管は、本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物を用いて作製されることが好ましい。本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、化合物(c)とを含む。
本発明の可撓管のうち、樹脂層が複層であるものは、本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット(以下、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセットを単に「樹脂組成物のセット」とも称する。)を用いて作製されることが好ましい。本発明の樹脂組成物のセットは、ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、化合物(c)とを含む本発明の樹脂組成物(A)と、ポリエステルエラストマー(a1)、ポリウレタンエラストマー(d)及びポリアミドエラストマー(e)の少なくとも1種(ポリエステルエラストマー(a1)、ポリウレタンエラストマー(d)及び/又はポリアミドエラストマー(e))とを含む樹脂組成物(B)とが、別々により分けられて含まれるセットである。
本発明の樹脂組成物のセットにおいて、ポリエステルエラストマー(a)と、ポリエステルエラストマー(a1)は同種でもよく、異種であってもよい。
PU:ポリウレタンエラストマー(d)
PA:ポリアミドエラストマー(e)
HA:ヒンダードアミン化合物(b)
Ad:式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)
( )は任意要素
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、耐薬品性向上の観点から、分子量1万〜100万が好ましく、分子量2万〜50万がより好ましく、分子量3万〜30万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(商品名、東ソー社製)を用い、溶離液としては、ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はNMP(N−メチル−2−ピロリドン)、ポリアミドエラストマーの場合はm−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬社製)を用いカラムはG3000HXL+G2000HXL(いずれも商品名、東ソー社製)を用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。
上記層Bの貯蔵弾性率E’は1MPa以上であることが好ましく、2MPa以上であることがより好ましく、3MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、150MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましく、50MPa以下であることが特に好ましい。上記層Bの損失弾性率E”は0.1MPa以上であることが好ましく、0.3MPa以上であることがより好ましく、0.5MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、20MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましく、5MPa以下であることが特に好ましい。上記層Bの損失正接は0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、25℃の値とする。測定方法は、JIS−K7244−4に準拠する。
樹脂層の層Aの貯蔵弾性率E’は1MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることがより好ましく、10MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1GPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましく、300MPa以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Aの損失弾性率E”は0.1MPa以上であることが好ましく、0.5MPa以上であることがより好ましく、1MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、100MPa以下であることが好ましく、50MPa以下であることがより好ましく、30MPa以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Aの損失正接は0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Aの100%モジュラス値は、1.0MPa以上であることが好ましく、1.5MPa以上であることがより好ましく、2.0MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、80MPa以下であることが好ましく、70MPa以下であることがより好ましく、65MPa以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、25℃の値とする。測定方法は、JIS−K7311に準拠する。
本実施形態に係る樹脂層(特に第2層、外層)のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。
本実施形態の可撓管には、トップコート層(コート層)16が適用されている。トップコート層の材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、100〜200℃加熱することなどが挙げられる。
本実施形態におけるトップコート層を使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコート層としては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート層単独での貯蔵弾性率E’は1MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることがより好ましく、10MPa以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、1GPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましく、300MPa以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率E’を上記下限値以上とすることで、トップコート層としての表面保護機能を発揮することができ、また、上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
下記表1に記載の配合(質量部)組成の樹脂組成物(それぞれ外層用及び内層用の樹脂混合物)を準備し、テクノベル社製の二軸混練機(製品名:KZW15−30MG)を用いてバレル設定温度220℃で、スクリュー回転数100rpmで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。
可撓管から樹脂を引き剥がし、1cm×10cmサイズで切り出して試験片とし、50℃の0.3%過酢酸水溶液に150時間浸漬、よく表面を水洗した後に23℃×50%RHで24時間乾燥後、試験片の表面を目視で観察し表面の白化、ヒビの有無を以下の基準で評価した。「B」以上が合格である。結果を表2に示した。
−評価基準−
A:表面に白化、ヒビは見られなかった。
B:表面にわずかな白化、ヒビが見られた箇所が、1以上5未満あった。
C:表面にわずかな白化、ヒビが見られた箇所が、5以上20以下あった。
D:表面に著しい白化、亀裂が見られた。
可撓管から樹脂を引き剥がし、1cm×10cmサイズで切り出して試験片とし、50℃の0.3%過酢酸水溶液に150時間浸漬した。試験片を、よく表面を水洗した後に23℃×50%RH(相対湿度)で24時間乾燥後、テンシロン万能材料試験機RTF-1210(商品名、エー・アンド・デイ社製)を用いて伸度50%、100%、200%(伸度100%は2倍に伸ばしたことを意味する)での引張試験を行った。以下の基準で評価した。「B」以上が合格である。結果を表2に示した。
−評価基準−
A:伸度200%の引張試験でも破断しなかったもの
B:伸度100%の引張試験にて破断せず、伸度200%の引張試験にて破断したもの
C:伸度50%の引張試験では破断せず、伸度100%の引張試験にて破断したもの
D:伸度50%の引張試験にて破断したもの
得られた樹脂混合物を用いてシート状成形物を作製した。結果を表2に記載した。
(シート作製条件)
ミニテストプレス(東洋精機社製)を用いて、外層用の樹脂組成物を220℃に加熱し、10MPaで30秒間加圧し、厚さ0.5mm、10cm角のシートを成形した。
(トップコート層作製条件)
得られたシートに以下の条件でトップコート層を付与した。
トップコート層の材料として、オブリガートSS0068(商品名、AGCコーテック社製)主剤、硬化剤(AGCコーテック社製)を用い、これを、厚さ100μmのドクターブレードにより、上記成形したシートに塗布した。塗布したサンプルを室温(25℃)で乾燥後、80℃で10時間さらに乾燥し、トップコート層付き樹脂シートを作製した。トップコート層の厚さは0.02mmであった。
(トップコート層付き樹脂シートの過酢酸浸漬試験)
得られたトップコート層付き樹脂シートを50℃の0.3%過酢酸水溶液に50時間浸漬した。表面を水洗した後に23℃×50%RHで24時間乾燥後、以下の密着性評価を実施した。
(密着性評価)
得られた過酢酸浸漬試験済みのトップコート層付き樹脂シートに対して、トップコート層の側にポリエステルテープ(3M社製、型番850、縦5cm、横1.5cm)を貼り付けたのちに、ポリエステルテープをはがし、樹脂シートからトップコート層がはがれるかどうかを評価した。以下の評価基準において、「B」以上が合格である。
−評価基準−
A:試験を10回実施し、10回すべてにおいてトップコート層のはがれは生じなかった。
B:試験を10回実施し、10回のうち1〜3回においてトップコート層のはがれが生じた。
C:試験を10回実施し、10回のうち4〜9回においてトップコート層のはがれが生じた。
D:試験を10回実施し、10回すべてにおいてトップコート層のはがれが生じた。
エラストマー
(1)ポリエステルエラストマー(かっこ内はD硬さ:JIS−K7215)
PE−1:ハイトレル 7247(D72)、商品名、 東レデュポン社製
(重量平均分子量:8.1万、100%モジュラス 60.7MPa)
PE−2:ハイトレル 6347(D63)、商品名、東レデュポン社製
(重量平均分子量:8.2万、100%モジュラス 50.1MPa)
PE−3:アーニテル UM622(D62)、商品名、DSMジャパンエンジニアリング社製
(重量平均分子量:11.6万、100%モジュラス 45.0MPa)
PE−4:ぺルプレン E450B(D78)、商品名、東洋紡社製
(重量平均分子量:12.1万、100%モジュラス 70.3MPa)
PU−1:ミラクトラン E585(A85)、商品名、日本ミラクトラン社製
(重量平均分子量:9.9万、100%モジュラス 6.4MPa)
PU−2:エラストラン ET 1080(A80)、商品名、BASF社製
(重量平均分子量:12.4万、100%モジュラス 4.0 MPa)
PA−1:ぺバックス2533(A75)、商品名、アルケマ社製
(重量平均分子量:20.8万、100%モジュラス 4.4MPa)
PA−2:ぺバックス 3533(A83)、商品名、アルケマ社製
(重量平均分子量:17.1万、100%モジュラス 6.0MPa)
これに対して、本発明の可撓管は、消毒後も、外観の劣化が十分に抑制され、優れた引張強度を有し、またトップコート層と樹脂層とのより高度な密着性を有することがわかる。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 内層
18 外層
X アングル部3b側(軟)
Y 本体操作部5側(硬)
20 連続成形機(製造装置)
21、22 押し出し部
21a スクリュー
22a スクリュー
23 ヘッド部
24 冷却部
25 搬送部
26 制御部
28 供給ドラム
29 巻取ドラム
30 ジョイント部材
31 連結可撓管基材
32 ニップル
33 ダイス
34 支持体
35、36 ゲート
37 成形通路
38 樹脂通路
39 軟質樹脂
40 硬質樹脂
Claims (16)
- 可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、当該内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記樹脂層が単層又は2層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Aが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む、内視鏡用可撓管。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。 - 前記層Aにおいて、前記樹脂成分中の前記ポリエステルエラストマー(a)の含有量が50質量%以上である、請求項1に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記複層が、前記層Aと、ポリウレタンエラストマー(d)を含む層Bとを有する、請求項1又は2に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記層Aが、ポリウレタンエラストマー(d)及びポリアミドエラストマー(e)の少なくとも1種を樹脂成分として含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記化合物(c)の含有量が、前記層A中の前記樹脂成分100質量部に対して0.01〜5質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量が、前記層A中の前記樹脂成分100質量部に対して0.01〜5質量部である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:前記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 前記式(TS−I)で表わされる化合物が、下記式(TS−IA)又は(TS−IB)で表される化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
式(TS−IB)中、Rb2 及びR b3 は脂肪族基又はアシル基を示す。R b4 は、無置換脂肪族基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。 - トップコート層を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の内視鏡用可撓管を具備する、内視鏡型医療機器。
- ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。 - 前記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:前記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、請求項13に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー(a)と、ヒンダードアミン化合物(b)と、下記式(TS−I)〜(TS−III)のいずれかで表される化合物(c)とを含む樹脂組成物(A)と、ポリエステルエラストマー(a1)、ポリウレタンエラストマー(d)及びポリアミドエラストマー(e)の少なくとも1種とを含む樹脂組成物(B)とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
式(TS−II)中、R4〜R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示す。 - 前記ヒンダードアミン化合物(b)の含有量:前記化合物(c)の含有量が質量比で、1:50〜50:1である、請求項15に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
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