JP7273194B2 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。

人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には、過酸化水素プラズマ又はエチレンオキシドガス等による滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。

内視鏡は、口腔、鼻腔等を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。

接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
例えば特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、無機両イオン交換体とを含有する接着剤組成物を内視鏡の構成部材の接合に用いることが記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても外観が劣化しにくいことが記載されている。また特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ変性シリコーンから選択されるエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類及び酸無水物類から選ばれる硬化剤と、イオン交換体とを含有し、エポキシ樹脂及び硬化剤の少なくとも一方に変性シリコーンを含む樹脂組成物を、超音波内視鏡の超音波振動子用バッキング材に用いることが記載されている。特許文献２には、この樹脂組成物を硬化してなる硬化物が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた貯蔵弾性率を維持できることが記載されている。

国際公開第２０１７／２０４０１２号 特開２０１５－２０２２１２号公報

上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定するためにエポキシ系接着剤が多用される。しかし、内視鏡のように、高温洗浄に付されたり、強力な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、部材の固定に従来のエポキシ系接着剤を用いたものは、繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすいという点で、まだ十分に要求を満たすものとは言えない。

特許文献１及び２には、上記の通り、エポキシ系接着剤を用いた接着剤層及び硬化物の、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。しかし、内視鏡の滅菌処理に汎用されるエチレンオキシドガスは、過酸化水素プラズマとは滅菌作用に関わる化合物ないしイオンが異なり、化学反応も異なるため、エチレンオキシドガスを用いた滅菌処理の繰り返しに対する耐久性については、別途検討を要するものである。
また、特許文献１記載の技術では、エポキシ系接着剤を比較的高温域（６０～１３５℃）で反応させることにより硬化速度と硬化率を十分に高めて、上記の滅菌耐久性を実現している。
しかし、精密な医療機器である内視鏡の製造では、エポキシ系接着剤を高温域で硬化反応させた場合、構成部材（精密機器）に不具合を生じることが懸念される。そのため、内視鏡の製造に用いる接着剤には、より低温域においても素早く硬化する特性が求められる。

本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物が、内視鏡等の汎用的な滅菌方法であるエチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れる接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、主剤のエポキシ樹脂に対し、特定の硬化成分と無機両イオン交換体とを組合せて用いることにより、無機両イオン交換体が優れた硬化促進作用を示し、エポキシ樹脂に対する硬化成分の作用を効率化するなどして、低温域においても接着剤が素早く硬化すること、また、この硬化物はエチレンオキシドガスを用いた滅菌処理に繰り返し付しても劣化しにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
（Ｂ）含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む硬化成分と、
（Ｃ）無機両イオン交換体と
を含む、内視鏡用接着剤。
＜２＞
上記硬化成分が、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
上記無機両イオン交換体が、ビスマス原子、アンチモン原子、ジルコニウム原子、マグネシウム原子及びアルミニウム原子の少なくとも１種を含む無機化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
上記無機両イオン交換体の含有量が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜６＞
＜５＞に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
＜７＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。

本発明の説明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明の説明において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
また、本発明の説明において、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。
また、本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明の内視鏡用接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また、この硬化反応により得られる硬化物は、エチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れる。また、本発明の硬化物は、エチレンオキシドガス滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れる。したがって、この硬化物を構成部材の固定化材として有する本発明の内視鏡は、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、繰り返しエチレンオキシドガス滅菌処理に付されても性能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることができる。

図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。

［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。

本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化成分と、（Ｃ）無機両イオン交換体とを含み、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。
上記（Ａ）エポキシ樹脂は接着剤の主剤であり、（Ｂ）硬化成分は（Ａ）エポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。本発明に用いる（Ｂ）硬化成分は、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む。また、（Ｃ）無機両イオン交換体は上記の硬化反応を促進する硬化促進成分として作用する。
以下、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化成分及び（Ｃ）無機両イオン交換体を、それぞれ、単に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と称することもある。

本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）～（Ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型又は３液型の形態においては、使用時の成分（Ａ）～（Ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型又は３液型の形態においては、使用時に成分（Ａ）～（Ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。

本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂と硬化成分とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、－２０℃以下で保存することができ、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。

本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。

本発明の接着剤は、低温域（例えば６０℃未満、好ましくは０～５０℃）で硬化反応させた場合でも素早く硬化させることができ、また、得られる硬化物はエチレンオキシドガス等の滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れている。この理由は定かではないが次のように推定される。
すなわち、低温硬化反応性については、本発明の接着剤中において、無機両イオン交換体がその金属原子を介してエポキシ樹脂の酸素原子と相互作用を生じ、また硬化成分が有するヘテロ原子等（硬化成分中のＰ、Ｓ、ＣＮ、Ｏなど）との間でも同様の相互作用を生じることが一因と考えられる。これらの相互作用により、エポキシ樹脂と硬化成分との接近が促がされ、低温域においても硬化反応を素早く、十分に進行させることができるものと考えられる。
また、エチレンオキシドガス滅菌処理に対する耐久性の向上（機械強度の低下抑制）にも、無機両イオン交換体が有する金属原子を介したイオン的な相互作用がかかわっているものと推定される。例えば、本発明の硬化物中において、エチレンオキシドの酸素原子の不対電子と無機両イオン交換体の金属原子とがイオン的に相互作用してエチレンオキシドをトラップし、さらにこの金属原子は上記のように硬化成分中のヘテロ原子とも相互作用を生じて硬化成分によって嵩高い構造を作り出すものと考えられる。結果、トラップされたエチレンオキシドの硬化物中での移動を効果的に制限でき、エチレンオキシド同士の接触が生じにくくなり、ポリエチレングリコール等の液体成分の生成が抑制されて硬化物の機械強度が低下しにくくなるものと考えられる。

本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤はエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０～１０００が好ましく５０～５００がより好ましく、８０～４００がさらい好ましく、１００～３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の質量平均分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。

本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。

本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。

本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。

本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上記エポキシ樹脂の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。

＜（Ｂ）硬化成分＞
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤において、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の接着剤は、低温域においても素早く硬化させることができ、また滅菌耐久性をより向上させる観点から、成分（Ｂ）として、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。

（１）含リン化合物
本発明に用いられる含リン化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものを広く用いることができる。含リン化合物として、例えば、三級ホスフィン化合物及びテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを挙げることができる。
三級ホスフィン化合物としては、例えば、リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。上記アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ－ブチル及びシクロヘキシルが挙げられる。上記アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましく、上記アリール基の具体例として、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルが好ましい。上記アリール基は置換基を有してもよく、この置換基の具体例として上記アルキル基が挙げられる。

リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物として、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン及びモノアルキルジアリールホスフィンが好ましい。

トリアリールホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン及びトリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンの具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリイソブチルホスフィンが挙げられる。
モノアルキルジアリールホスフィンの具体例としては、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ヘキシルジフェニルホスフィン及びシクロヘキシルジフェニルホスフィンが挙げられる。

テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとしては、例えば、テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレート及びテトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートが挙げられる。テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートのアリール基及びテトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートのアルキル基としては、リン原子にアルキル基及びアリール基が合計３つ結合したホスフィン化合物が取り得るアルキル基及びアリール基を採用することができる。

テトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート及びｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートが挙げられる。
テトラアルキルホスホニウムテトラアルキルボレートの具体例としては、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラブチルボレート及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルホスホニウムテトラブチルボレートが挙げられる。

本発明の接着剤においては、トリアリールホスフィンが好ましく、なかでも、トリフェニルホスフィン及びトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンが好ましい。

（２）ポリチオール化合物
本発明に用いられるポリチオール化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものを広く用いることができる。例えば、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも２個、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を少なくとも２個有する化合物を用いることができる。上記ポリチオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）有する構造は、硬化物の架橋密度が高まり、滅菌耐久性がより向上する観点から好ましい。一方、上記ポリチオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を２個、又は、下記一般式（２）で表される部分構造を２個有する構造は、比較的柔軟な硬化物が得られるため好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^５のうちの１つはスルファニル基（チオール基）を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を示し、ｍは０～２の整数を示す。ｍが２のとき、２つのＲ^１は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ^５は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
一般式（２）中、Ｒ^６～Ｒ^１０のうちの１つはスルファニル基を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を示し、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２のとき、２つのＲ^６は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ^１０は互いに同じでも異なってもよい。＊はポリチオール化合物中における結合部を示す。

上記炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル及びオクチルがげられる。これらの中でも、メチル又はエチルが好ましい。

炭素数６～１４のアリール基の具体例としてフェニル及びナフチルが挙げられる。

ｍは０又は１が好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。

上記一般式（１）で表される部分構造は、下記一般式（３）で表される部分構造であることが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｓは０～２の整数を示す。＊はポリチオール化合物中における結合部を示す。

Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は、炭素数１～１０のアルキル基を示すことが好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^１２で示される炭素数１～１０のアルキル基は、一般式（１）におけるＲ^１として採り得る上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

ｓは０又は１が好ましく、１がより好ましい。

ポリチオール化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、多官能アルコールとのエステルであることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^５及びｍは、上記一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^５及びｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びｓは、上記一般式（３）中のＲ^１１、Ｒ^１２及びｓとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、２－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト吉草酸及び３－メルカプト－４－メチル吉草酸が挙げられる。

多官能アルコールは、２～１０官能のアルコール（ヒドロキシ基を２～１０個有するポリオール）が好ましく、２～８官能がより好ましく、２～６官能が特に好ましい。
多官能アルコールの具体例として、アルキレングリコール（アルキレン基の炭素数は２～１０が好ましく、アルキレン基は直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。

アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール及びテトラメチレングリコール等が挙げられる。

多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパングリコール及び１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール並びにトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。

以下、本発明に用い得るポリチオール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

具体例としては、フタル酸ビス（１－メルカプトエチル）、フタル酸ビス（２－メルカプトプロピル）、フタル酸ビス（３－メルカプトブチル）、フタル酸ビス（３－メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及びトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。

臭気が少なく、所望の程度の粘度を有し、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂との混合性が良好であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物の取り扱い性の観点から、上記ポリチオール化合物が、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）及びトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートのうちの少なくとも１種であることが好ましく、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。

上記ポリチオール化合物の分子量は特に限定されないが、本発明の接着剤の成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等の取り扱い性の観点から、２００～１，０００であることが好ましく、３００～８００であることがより好ましい。

本発明において、上記ポリチオール化合物は、市販品を用いることができ、具体例として、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工社製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１、昭和電工社製）及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）（商品名ＴＰＭＢ、昭和電工社製）が挙げられる。

（３）ジシアンジアミド化合物
本発明に用いられるジシアンジアミド化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として広く用いられているジシアンジアミドを基本骨格として有し、硬化促進作用を示す化合物である。このような化合物には、ジシアンジアミド（（ＮＨ_２）_２Ｃ＝ＮＣＮ）そのものの他、ジシアンジアミドのアミノ基が有する水素原子の一部が置換された構造の化合物が含まれる。ジシアンジアミド化合物として、例えば、ＤＩＣＹ７及びＤＩＣＹ１５（いずれも商品名、三菱化学社製）が市販されている。また、本発明の接着剤においては、東京化成工業社製等の市販品を用いることもできる。

（４）フェノール化合物
本発明に用いられるフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられている、フェノール性水酸基を有する化合物である。「フェノール性水酸基」とは、芳香族炭化水素環の環構成炭素原子に結合する水酸基である。
本発明に用いられるフェノール化合物として、フェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂の具体例として、明和化成社製ＨＦ－１Ｍ、ＤＬ－９２、ＭＥＨＣ－７８４１－４Ｓ及びＭＥＨ－７０００並びにＤＩＣ社製ＴＤ－２１３１及びＴＤ－２１０６が挙げられる（いずれも商品名）。

（５）ポリエーテルポリアミン化合物
本発明に用いられるポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有し、ポリオキシアルキレン基を有する化合物である。このポリエーテルポリアミン化合物は無置換アミノ基（－ＮＨ_２）を有することが好ましく、無置換アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリエーテルポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリエーテルポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリエーテルポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
上記ポリエーテルポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０～２０００が好ましく、２０～１０００がより好ましく、３０～９００がさらに好ましく、４０～８００がさらに好ましく、６０～７００がさらに好ましく、６５～６００が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリエーテルポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。

上記ポリエーテルポリアミン化合物の数平均分子量は１００～６０００が好ましく、１００～３０００がより好ましい。

上記ポリエーテルポリアミン化合物は、ポリ（オキシアルキレン）構造を有し、２つ以上のアミノ基が、このポリ（オキシアルキレン）構造と、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組合せた基とを介して結合した形態が好ましく、２つ以上のアミノ基が、ポリ（オキシアルキレン）構造と、脂肪族炭化水素基、酸素原子又はこれらを組合せた基とを介して結合した形態がより好ましい。

脂肪族炭化水素基は、２～４価の脂肪族炭化水素基であり、２～４価の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は２～５０であることが好ましく、２～３０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。

上記のポリ（オキシアルキレン）構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリ（オキシアルキレン）構造のアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
上記のポリ（オキシアルキレン）構造は、より好ましくは、ポリ（オキシエチレン）基、又はポリ（オキシプロピレン）基である。
ポリ（オキシアルキレン）構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリ（オキシアルキレン）構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２～１００であることも好ましく、２～５０であることも好ましく、２～３５であることも好ましく、２～２５であることも好ましい。成分（Ｂ）のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよく、これらのポリオキシアルキレン構造は、互いに同一でもよく、異なってもよい。

本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。

上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。

本発明の接着剤に用いる成分（Ｂ）中の、含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）のすべてが含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物のうちの１種又は２種以上の組合せであることも好ましい。本発明の接着剤が成分（Ｂ）として含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分としては、イミダゾール化合物等を用いることができる。

本発明の接着剤における成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されることなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応等にあわせて適宜調製することができる。

成分（Ｂ）が上記含リン化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記含リン化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましく、０．５～４質量部であることがさらに好ましい。

成分（Ｂ）が上記ポリチオール化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ポリチオール化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
本発明の接着剤において、上記ポリチオール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１５～１００質量部が好ましく、２０～９０質量部がより好ましく、３５～９０質量部がより好ましく、５０～８０質量部がさらに好ましい。

成分（Ｂ）が上記ジシアンジアミド化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ジシアンジアミド化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１～７０質量部とすることができ、１０～６０質量部が好ましく、２０～６５質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するジシアンジアミド化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．３～１．０として用いることが好ましく、０．４～０．７とすることがより好ましい。

成分（Ｂ）が上記フェノール化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記フェノール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、３～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。

成分（Ｂ）が上記ポリエーテルポリアミン化合物を含む場合、本発明の接着剤において、上記ポリエーテルポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１０～１００質量部とすることができ、２０～９０質量部がより好ましく、３０～８０質量部がより好ましく、４０～７０質量部がさらに好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリエーテルポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．１～１．５として用いることが好ましく、０．３～１．０とすることがより好ましく、０．５～１．０とすることがさらに好ましい。

＜（Ｃ）無機両イオン交換体＞
本発明の接着剤は、無機両イオン交換体を含有する。
「無機両イオン交換体」とは、陽イオン及び陰イオンの両イオンついて、イオン交換現象を示す含金属無機化合物を意味する。すなわち、本発明に用いられる無機両イオン交換体は、塩類の水溶液に接触するとき、無機両イオン交換体自体が有する陽イオン及び陰イオンを溶液中に放出し、かわりに溶液中の陽イオン及び陰イオンを無機両イオン交換体中に取り込むことができる無機化合物である。

本発明の接着剤に用い得る無機両イオン交換体は特に制限されず、ビスマス（Ｂｉ）原子、アンチモン（Ｓｂ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、マグネシウム（Ｍｇ）原子及びアルミニウム（Ａｌ）原子の少なくとも１種を含む無機化合物であることが好ましく、上記原子の２又は３種を含む無機化合物がより好ましい。
上記原子の２種の組合せとしては、例えば、Ｓｂ原子とＢｉ原子との組合せ、Ｚｒ原子とＢｉ原子との組合せが挙げられる。Ｓｂ原子とＢｉ原子とを組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥ－６００及びＩＸＥ－６３３が挙げられる。Ｚｒ原子とＢｉ原子との組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥ－６１０７、ＩＸＥ－６１３６及びＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１が挙げられる（これらはいずれも商品名（東亜合成社製）である）。
上記原子の３種の組合せとしては、例えば、Ｚｒ原子とＭｇ原子とＡｌ原子との組合せが挙げられる。Ｚｒ原子とＭｇ原子とＡｌ原子との組合せて有する無機両イオン交換体の具体例として、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１及びＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２が挙げられる（これらはいずれも商品名（東亜合成社製）である。なお、「ＩＸＥ」及び「ＩＸＥＰＬＡＳ」は登録商標である。）。

本発明の接着剤中、無機両イオン交換体の形状は特に制限されず、例えば、粒子状であってもよく、不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。無機両イオン交換体のメジアン径は、例えば、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍがさらに好ましい。
上記メジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５－１：２０１３に規定される「粒子径解析 レーザー回折法」に基づき、粒度分布測定機器(例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ－９５０Ｖ２（商品名））を用いて決定することができる。

本発明の接着剤中、無機両イオン交換体の含有量は特に制限されず、例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましく、２．５以上７質量部がさらに好ましい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されない。本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。各成分の混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５～２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。

［内視鏡］
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定されている」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。

本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。

図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。

図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２及び鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水及び空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３及びノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。

図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。

観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１及び４２により固定されている。この接着剤硬化物４１及び４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。

＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、－１０～６０℃（好ましくは０～６０℃、より好ましくは１０～５０℃）で１．５～２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材又はガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材又はガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。

本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着及び挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも一方の接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃ及び本体操作部５の少なくとも一方への固定に使用することもできる。

また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１及び観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１～Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂又は金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。

実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。

［調製例］ 接着剤の調製
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化成分及び（Ｃ）無機両イオン交換体を下表１に示す量で混合し、この混合物を「泡とり練太郎 ＡＲＶ－３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、５分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。
なお、比較例３及び４では、（Ｂ）硬化成分に代えて後記Ｘ－１を用いた。また、比較例５では、（Ｂ）硬化成分に代えて後記Ｘ－２を用いた。また、比較例６～８では、（Ｃ）無機両イオン交換体に代えて後記Ｙ－１～Ｙ－３を用いた。

［試験例］
＜初期の硬化性（低温硬化性）試験＞
上記の調製例で得られた接着剤１０ｍＬを、１００ｍＬのポリプロピレン製ディスポーサブルカップ（アズワン社製）に流し込み、３０℃で静置した。次いでディスポーサブルカップを傾けて接着剤が流動するか否かを目視で確認した。ディスポーサブルカップを傾けても接着剤が流動しなくなるまでの時間を硬化時間として、下記評価基準に当てはめ初期の硬化性を評価した。Ｓ、Ａ及びＢが本試験の合格である。
－初期の硬化性評価基準－
Ｓ：硬化時間が６時間未満
Ａ：硬化時間が６時間以上１０時間未満
Ｂ：硬化時間が１０時間以上２０時間未満
Ｃ：硬化時間が２０時間以上４０時間未満
Ｄ：硬化時間が４０時間以上
結果を下表１に示す。

＜滅菌処理耐久性（ＥＯＧ（エチレンオキシドガス）耐久性）試験＞
上記の調製例で得られた接着剤を、ミニテストプレス（東洋精機社製）により、５０℃で２４時間硬化させて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状サンプル（硬化物）を、各実施例及び比較例につき２枚ずつ得た。
ＥＯＧ滅菌装置（商品名「ＥＱ－７０」、三浦工業社製）、高温滅菌コース（温度５５℃、相対湿度６０％）を用いて、このシート状サンプルをＥＯＧ滅菌処理に５０回付した。
各実施例及び比較例について、２枚のうち１枚をシート状サンプル（Ｉ）とした。シート状サンプル（Ｉ）とは別の１枚をＥＯＧ滅菌処理に付してシート状サンプル（ＩＩ）とした。シート状サンプル（Ｉ）及び（ＩＩ）に対して、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２０１６）に従って曲げ試験を、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離７０ｍｍで実施した。曲げ試験は、２３℃の環境下、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて行った。
シート状サンプル（Ｉ）の曲げ強さ（ＭＰａ）に対するシート状サンプル（ＩＩ）の曲げ強さ（ＭＰａ）の割合（％）（１００×シート状サンプル（ＩＩ）の曲げ強さ（ＭＰａ）／シート状サンプル（Ｉ）の曲げ強さ（ＭＰａ））を曲げ強さ（ＭＰａ）の維持率として、下記評価基準に当てはめて滅菌処理耐久性を評価した。Ｓ、Ａ及びＢが本試験の合格である。
－評価基準－
Ｓ：曲げ強さの維持率が９０％以上
Ａ：曲げ強さの維持率が８０％以上９０％未満
Ｂ：曲げ強さの維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：曲げ強さの維持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：曲げ強さの維持率が６０％未満
結果を下表１に示す。

＜表の中＞
［（Ａ）エポキシ樹脂］
Ａ－１：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
Ａ－２：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
Ａ－３：
エポキシノボラック樹脂（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）

［（Ｂ）硬化成分］
Ｂ－１：
ジシアンジアミド（東京化成工業社製）
Ｂ－２：
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」、昭和電工社製）
Ｂ－３：
トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製）
Ｂ－４：
ポリエーテルアミンＤ４００（商品名、三井化学ファイン社製）
（上記例示化合物Ｂ－２）
Ｂ－５：
フェノール樹脂（商品名「ＨＦ－１Ｍ」、明和化成社製）

［（Ｃ）無機両イオン交換体］
Ｃ－１：
ＩＸＥ－６００（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－２：
ＩＸＥ－６３３（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－１及びＣ－２はいずれもＳｂ原子及びＢｉ原子を含有する無機化合物である。）
Ｃ－３：
ＩＸＥ－６１０７（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－４：
ＩＸＥ－６１３６（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－３及びＣ－４はいずれもＺｒ原子及びＢｉ原子を含有する無機化合物である。）
Ｃ－５：
ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（商品名、東亞合成社製）
Ｃ－６：
ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（商品名、東亞合成社製）
（Ｃ－５及びＣ－６は、いずれもＭｇ原子、Ａｌ原子及びＺｒ原子を含有する無機化合物である。）

［その他の成分］
Ｘ－１：
メタキシリレンジアミン（東京化成工業社製）
Ｘ－２：
２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
Ｙ－１：
ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２（ダウケミカル社製有機陽イオン交換樹脂）
Ｙ－２：
ダイヤイオンＷＡ３０（三菱ケミカル社製有機陰イオン交換樹脂）
Ｙ－３：
ＩＸＥ－６００（商品名、東亞合成社製、Ｚｒ原子含有無機陰イオン交換体）
上記表１では、実施例と比較例との対比を容易にするため、Ｘ－１及びＸ－２を（Ｂ）硬化成分の列に記載し、Ｙ－１、Ｙ－２及びＹ－３を（Ｃ）無機両イオン交換体の列に記載している。

無機両イオン交換体を用いずに、本発明で規定するジシアンジアミド及びポリエーテルポリアミン化合物を硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例１及び２）。
同様に、無機両イオン交換体を用いずに、メタキシリレンジアミンを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例３）。
無機両イオン交換体の存在下、メタキシリレンジアミン又は２－エチル－４－メチルイミダゾールを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例４及び５）。
有機イオン交換体（有機陽イオン交換樹脂又は有機陰イオン交換樹脂）の存在下、本発明で規定するジシアンジアミドを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例６及び７）。
無機陰イオン交換体の存在下、本発明で規定するジシアンジアミドを硬化成分として用いてエポキシ樹脂を硬化させても、低温硬化性及び滅菌処理耐久性が不十分であった（比較例８）。
これに対し、実施例１～１３はいずれも、本発明の接着剤は低温硬化性に優れ、また接着剤硬化物は滅菌処理耐久性に優れることが分かる。また、例えば、実施例４及び６の結果から、硬化成分としてポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物を用いることにより、低温硬化性及び滅菌処理耐久性の向上をより高いレベルで実現できることが分かる。さらに、実施例５から、無機両イオン交換体の存在下では、エポキシ樹脂を単独では硬化させにくいトリアリールホスフィンを用いた場合でも、十分な低温硬化性を実現できることが分かる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１９年１２月２４日に日本国で特許出願された特願２０１９－２３２６５８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

２ 電子内視鏡（内視鏡）
３ 挿入部
３ａ 可撓管
３ｂ アングル部
３ｃ 先端部
５ 本体操作部
６ ユニバーサルコード
１１ 螺旋管
１１ａ 金属帯片
１２ 筒状網体
１３ 口金
１４ 可撓管基材
１４ａ 先端側
１４ｂ 基端側
１５ 樹脂層
１６ コート層
１７ 接着剤硬化物層
３１ 照明窓
３２ 観察窓
３３ 鉗子口
３４ ノズル
３５ 先端部本体
３６ 先端キャップ
３７ レンズホルダ
３８ プリズム
３９ 基板
４０ 固体撮像素子
４１ 接着剤硬化物
４２ 接着剤硬化物
４３ 観察ユニット
Ａ 空気層
Ｌ１～Ｌ５ レンズ

Claims (8)

1. （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
   （Ｂ）含リン化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む硬化成分と、
   （Ｃ）無機両イオン交換体と
   を含む、内視鏡用接着剤。
2. 前記硬化成分が、含リン化合物、ジシアンジアミド化合物、フェノール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
3. 前記硬化成分が、ポリチオール化合物及びポリエーテルポリアミン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
4. 前記無機両イオン交換体が、ビスマス原子、アンチモン原子、ジルコニウム原子、マグネシウム原子及びアルミニウム原子の少なくとも１種を含む無機化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
5. 前記無機両イオン交換体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
   

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