JP7162120B2 - 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法に関する。
人体の体腔内、消化管内、食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は使用のたびに洗浄され、また薬品を用いて消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡には、過酸化水素プラズマ等による滅菌処理の繰り返しにも耐える高度な耐久性が求められる。
内視鏡の挿入部は、口腔、鼻腔等を通して体内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。そのため、エポキシ系接着剤は種々の分野において使用されており、内視鏡の構成部材の固定に用いることも検討されている。
例えば特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂とアクリルゴムとを含む主剤と、キシリレンジアミンを含む硬化剤と、シリカを含む充填剤と、イオン交換体とを含有する接着剤組成物が記載され、この接着剤組成物を硬化してなる接着剤層が、過酸化水素プラズマによる滅菌処理に付しても優れた接着強度を維持し、また外観も損なわれにくいことが記載されている。
特開２０１４－２１０８３６号公報
上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定するために接着剤が多用される。しかし、接着剤の硬化物は一般に、物理的ないし化学的安定性に劣る傾向にある。したがって、内視鏡のように、高温洗浄に付されたり、強力な滅菌処理に付されたりする機器の製造において、部材の固定に接着剤を用いると、繰り返し使用により機器の性能低下を生じやすい。
特許文献１には、上記の通り、エポキシ系接着剤を用いた接着層の、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性を高める技術が記載されている。この技術では、過酸化水素プラズマ滅菌処理時に生じる接着剤層の劣化が、接着剤層を構成している樹脂の重合部分が滅菌ガスの作用により切断されることに起因しているところ、滅菌ガスをトラップする材料としてイオン交換体を使用することにより、上記の滅菌耐久性を実現している。
接着剤の内視鏡への適用は、部材の固定化にとどまらず、内視鏡部材と支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋める封止材としても用いられる。例えば、内視鏡挿入部の先端に配される照明窓、観察窓等のガラス部材は、その周囲に接着剤が塗布されて先端部に固定されるとともに、この接着剤が封止材として機能し、気密性が保たれる。例えば、使用後の内視鏡の洗浄、消毒を行う際に気密不良があると、内部に液体が入り内視鏡の性能が低下し、故障するおそれもある。この内視鏡の気密性の維持は、医療機器としての内視鏡の信頼性、安全性の点から重要である。
本発明は、内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視鏡用接着剤であって、部材の固定化に用いた状態（硬化物の状態）で滅菌処理に繰り返し付しても劣化を生じにくい接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化する硬化成分に加えて、さらにゴム成分を組合せて用いることにより、この硬化物は過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返しても接着性ないし気密性を十分に維持できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、ゴム成分とを含む、内視鏡用接着剤。
ただし、上記ゴム成分がアクリルゴムであることはない。
〔２〕
上記ゴム成分が、天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系合成ゴムの少なくとも１種である、〔１〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔３〕
上記ゴム成分が、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、及びエピクロルヒドリンゴムの少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔４〕
上記ゴム成分が非ジエン系合成ゴムである、〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔５〕
上記ゴム成分が粒子状である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔６〕
上記硬化成分がポリアミン化合物である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔７〕
上記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、〔６〕に記載の内視鏡用接着剤。
〔８〕
封止材として用いる、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。
〔９〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
〔１０〕
〔９〕に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
〔１１〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の内視鏡用接着剤は、部材の固定化に用いた状態（硬化物の状態）で滅菌処理に繰り返し付しても劣化を生じにくい。また、本発明の硬化物は、滅菌処理に繰り返し付しても劣化を生じにくい。したがって、この硬化物を構成部材の固定材料として有する本発明の内視鏡は、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい。さらに、本発明の内視鏡の製造方法によれば、繰り返し滅菌処理に付されても性能の低下を生じにくい内視鏡を得ることができる。
本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
［内視鏡用接着剤］
本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態について説明する。
本発明の内視鏡用接着剤（以下、「本発明の接着剤」とも称す。）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化成分と、（Ｃ）ゴム成分とを含み、上記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。
上記（Ａ）のエポキシ樹脂（以下、単に「成分（Ａ）」とも称す。）は接着剤の主剤であり、上記（Ｂ）の硬化成分（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称す。）はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させる成分である。また、上記（Ｃ）のゴム成分（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称す。）は、得られる硬化物を柔軟にし、後述するように、劣化収縮による応力を緩和する機能等により硬化物の劣化を防ぐ役割を担う。
本発明の接着剤は、上記各成分を含んでいれば、その形態は制限されない。例えば、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）～（Ｃ）の各々が互いにより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包含される。
本明細書において接着剤中における各成分の含有量を説明したり、本発明において接着剤中における各成分の含有量を規定したりする場合、２液型又は３液型の形態においては、使用時の成分（Ａ）～（Ｃ）の混合を、混合物中において各成分が上記の所望の含有量を満たすように行うことを意味する。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量は、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たしている必要はない。つまり、２液型又は３液型の形態においては、使用時に成分（Ａ）～（Ｃ）を混合した時点において、本明細書で説明された含有量、あるいは本発明で規定する含有量を満たすことを意味する。
本発明の内視鏡用接着剤が１液型の場合、及び２液型等でも互いに反応し得る成分が混合されている場合（例えば、エポキシ樹脂と硬化成分とが混合されている場合）には、成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤が反応を事実上生じないレベルまで低温で保存することが好ましい。例えば、－２０℃以下で保存することができ、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下で保存する。また、必要により遮光して保存することができる。
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、溶媒、可塑剤、硬化促進剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、及び難燃剤等を含むことができる。
本発明の接着剤は、硬化反応により得られる硬化物が、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返した後も劣化を生じにくく、例えば、優れた気密性を維持することができる。この理由は定かではないが次のように推定される。
すなわち、接着剤硬化物の気密性の低下は、滅菌による硬化物の劣化が原因で接着剤の硬化物がわずかに収縮し、硬化物の内部及び部材との界面等に応力がかかった結果、空隙が生じることによるものと考えられる。本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と硬化成分に加えてゴム成分を添加することで、得られる硬化物はゴム成分に由来する柔軟な領域を少なくとも一部に有する硬化物となり、この柔軟な領域によって上記の劣化収縮に起因する応力が緩和され、空隙の発生が低減、抑制されることなどが一因と考えられる。なお、この空隙の発生が低減、抑制等は、硬化物の接着性の維持にも寄与するものである。
一方、エポキシ樹脂と硬化成分と、本発明で規定するゴム成分でないアクリルゴム成分とを含有する接着剤の場合、硬化反応により得られる硬化物は、滅菌処理前の気密性がそもそも低くなる傾向があり、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返した後は、十分な気密性を有しなくなる。この理由は定かではないが、アクリルゴム成分が分子内に有するアクリル酸エステル構造が滅菌処理によって分解し、材料が劣化するためと推定される。
本発明の接着剤は、内視鏡を構成する各種の部材（内視鏡構成部材）を固定するために用いられる。すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡構成部材を内視鏡の別の構成部材と接着し、これにより内視鏡の構成部材を内視鏡の別の構成部材に固定するために用いられる。内視鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物となって内視鏡の接着部を構成する。
本発明の接着剤を用いて固定される部材に特に制限はなく、好ましくは金属部材、ガラス部材、樹脂部材等を挙げることができる。内視鏡構成部材の「固定」は、内視鏡構成部材を、内視鏡を構成する別の部材（支持部材）と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡構成部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
本発明の接着剤を構成する各成分について以下に説明する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤は成分（Ａ）としてエポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に占める、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。より好ましくは、本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０～１０００が好ましく５０～５００がより好ましく、８０～４００がさらに好ましく、１００～３００が特に好ましい。本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、通常は１分子中にエポキシ基を２つ以上有する。
エポキシ当量は、エポキシ化合物の分子量を、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル数で除した値である。
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
本発明の接着剤に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
本発明の接着剤に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、５～９０質量％とすることができ、１０～７５質量％がより好ましい。
＜（Ｂ）硬化成分＞
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上の硬化成分を含有する。本発明の接着剤に含まれる硬化成分は、特に制限されることなく、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、ポリチオール化合物、ジシアンジアミド系化合物、フェノール系化合物及びポリアミン化合物を用いることができる。
本発明の接着剤は、滅菌処理を繰り返した後も気密性の維持に優れる点から、成分（Ｂ）として、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物及び酸無水物化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、内視鏡で用いられる過酢酸などの消毒剤に対してより安定な架橋構造が形成される点から、成分（Ｂ）としてポリアミン化合物を含むことがより好ましい。以下、成分（Ｂ）として用い得る硬化成分について詳述する。
（１）ポリアミン化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上のポリアミン化合物を含有することが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物は無置換アミノ基（－ＮＨ２）を有することが好ましく、無置換アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
上記ポリアミン化合物１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
上記ポリアミン化合物の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０～２０００が好ましく、２０～１０００がより好ましく、３０～９００がさらに好ましく、４０～８００がさらに好ましく、６０～７００がさらに好ましく、６５～６００が特に好ましい。
活性水素当量は、ポリアミン化合物の分子量を、ポリアミン化合物が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
上記ポリアミン化合物の分子量は１００～６０００が好ましく、１００～３０００がより好ましい。ポリアミン化合物がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
上記ポリアミン化合物は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。これらの基は、炭素－炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。
上記ポリアミン化合物は、過酸化水素プラズマ処理によって発生するラジカルと反応しにくい点から、炭素－炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含まないものであることも好ましい。上記炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含まないポリアミン化合物である場合、２つ以上のアミノ基を結合する基は、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基は分岐を有していてもよい。これら分岐を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～５０であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。
上記ポリアミン化合物は、硬化物により柔軟性を与え、より強靭な物性となる点から、分子中に鎖状アルキレン基又はオキシアルキレン構造を有することも好ましく、ポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造を有するポリアミン化合物（以下、「ポリエーテルポリアミン化合物」とも称す。）は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は、１～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン、２－メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のオキシアルキレン構造のアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
上記のオキシアルキレン構造は、より好ましくは、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基である。
成分（Ｂ）のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する場合、このポリオキシアルキレン構造を構成する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２～１００であることも好ましく、２～５０であることも好ましく、２～３５であることも好ましく、２～２５であることも好ましい。成分（Ｂ）のポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン構造を複数有していてもよい。
上記ポリアミン化合物は、分子内水素結合を形成し材料（硬化物）としてより強靭な物性を示す点から、分子内にポリアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有することも好ましい。
ポリアミド結合を有するポリアミン化合物（以下、「ポリアミドポリアミン化合物」とも称す。）は、ポリアミドジアミン化合物であることが好ましい。
ポリアミドポリアミン化合物が１分子中に有するアミド結合の平均数は、２～５０が好ましく、５～３０がより好ましく、５～２０がさらに好ましい。
上記の複数存在するアミド結合同士を結ぶ連結基は、特に限定されないが、例えば、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ポリアミドポリアミン化合物がアミド結合同士を結ぶ複数の連結基を有する場合、複数の連結基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
上記ポリアミン化合物は、本発明の接着剤から得られる硬化物が有する、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返した後も維持する優れた気密性をより向上させる点から、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ポリアミン化合物がポリオキシアルキレン構造を有する化合物であると、滅菌処理によって架橋構造が劣化分解した場合でも、硬化物が強靭性を有するために硬化物の内部にクラックが生じにくく、気密性が低下しにくくなるためと推定される。
本発明に用い得るポリアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
Figure 0007162120000001
Figure 0007162120000002
Figure 0007162120000003
Figure 0007162120000004
Figure 0007162120000005
Figure 0007162120000006
上記ポリアミン化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
（２）酸無水物化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上の酸無水物化合物を含有することが好ましい。
上記酸無水物化合物は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂が有するエポキシ基との間で共重縮合反応を生じ、エポキシ樹脂を硬化させるものと考えられる。本発明において「酸無水物」とは、カルボン酸無水物を意味する。
上記酸無水物化合物としては、脂環式ジカルボン酸無水物及び芳香族環式ジカルボン酸無水物が挙げられる。
この脂環式ジカルボン酸無水物は、脂環を構成する２つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。また、芳香族環式ジカルボン酸無水物は、芳香族環を構成する２つの隣接する炭素原子が有するカルボキシ基同士が脱水縮合した構造を有する化合物である。
この脂環は、環構成原子間に炭素－炭素不飽和結合を一部有していてもよく、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。また、この脂環は、橋かけ環であってもよく、例えば、ビシクロ環が挙げられる。
これらの脂環及び芳香族環は、５員環もしくは６員環であることが好ましい。
なかでも、これらの脂環及び芳香族環は単環が好ましく、６員環がより好ましい。
また、これらの脂環及び芳香族環は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよい。
これらの脂環及び芳香族環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基及びカルボキシ基が好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。アシル基（アルキルカルボニル基とアリールカルボニル基とを含む）の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の炭素数は２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。アリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６が特に好ましい。
上記置換基のうち近接する２つの置換基は連結して環を形成してもよい。２つの置換基が連結して形成される環は、５員環又は６員環の単環が好ましく、隣接する環構成原子に結合する２つのカルボキシ基が連結することにより酸無水物構造が形成されていることも好ましい。
また、上記置換基から水素原子を１つ又は２つ以上除いて得られる１価又は２価以上の基が複数結合することにより、化合物中に２又は３以上の酸無水物構造を有する化合物が形成されていることも好ましい。
これらの脂環及び芳香族環が有する置換基の数は、０又は１であることが好ましい。
上記酸無水物化合物は、脂環式ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
上記酸無水物化合物は、分子中に酸無水物構造を１～３個有することが好ましく、１つ又は２つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
また、上記酸無水物化合物の分子量は、９０～８００が好ましく、より好ましくは１００～３００である。
上記酸無水物化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい（これらの酸無水物化合物をまとめて、以下、酸無水物Ｚと称す。）。すなわち、上記成分（Ｂ）としての酸無水物化合物は、酸無水物Ｚから選ばれる少なくとも１種の酸無水物化合物を含むことが好ましい。
上記酸無水物Ｚは、より好ましくは、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセロールトリスアンヒドロトリメテート、及びオクテニル無水コハク酸から選ばれる酸無水物化合物である。
上記成分（Ｂ）としての酸無水物化合物が上記酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物を含む場合、この成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸無水物Ｚ以外の酸無水物化合物を含んでもよい。この場合、成分（Ｂ）として含まれる全ての酸無水物化合物中に占める、酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物の総量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、上記成分（Ｂ）として含まれる酸無水物化合物のすべてが、上記酸無水物Ｚから選ばれる酸無水物化合物であることも好ましい。
上記成分（Ｂ）として含まれ得る酸無水物化合物は、硬化物の透明度の観点から、窒素原子を含まないことをが好ましい。
本発明に用い得る酸無水物化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007162120000007
上記酸無水物化合物は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
（３）チオール化合物
本発明の接着剤は、成分（Ｂ）として１種又は２種以上のチオール化合物を含有することが好ましい。
上記チオール化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも２個、または、下記一般式（２）で表される部分構造を少なくとも２個有する化合物である。上記チオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）、または、下記一般式（２）で表される部分構造を３～１０個（好ましくは３～６個）有する構造は、硬化物の架橋密度が高まり、耐薬品性がより向上する観点から好ましい。一方、上記チオール化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を２個、または、下記一般式（２）で表される部分構造を２個有する構造は、比較的柔軟な硬化物が得られるため耐衝撃性を発揮する観点で好ましい。
Figure 0007162120000008
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうちの１つはスルファニル基（チオール基）を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基を示し、ｍは０～２の整数を示す。ｍが２のとき、２つのＲ１は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ５は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
一般式（２）中、Ｒ６～Ｒ１０のうちの１つはスルファニル基を示し、他は各々独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基を示し、ｎは０～２の整数を示す。ｎが２のとき、２つのＲ６は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ１０は互いに同じでも異なってもよい。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
上記炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシルおよびオクチルがげられる。これらの中でも、メチルまたはエチルが好ましい。
炭素数６～１４のアリール基の具体例としてフェニルおよびナフチルが挙げられる。
ｍは０または１が好ましい。
ｎは０または１が好ましい。
上記一般式（１）で表される部分構造は、下記一般式（３）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0007162120000009
一般式（３）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｓは０～２の整数を示す。＊はチオール化合物中における結合部を示す。
Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数１～１０のアルキル基を示すことが好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２で示される炭素数１～１０のアルキル基は、一般式（１）におけるＲ１として採り得る上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｓは０または１が好ましく、１がより好ましい。
チオール化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、多官能アルコールとのエステルであることが好ましい。
Figure 0007162120000010
一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ５およびｍは、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５およびｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007162120000011
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびｓは、上記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２およびｓとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、２－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸、３－メルカプト吉草酸および３－メルカプト－４－メチル吉草酸が挙げられる。
多官能アルコールは、２～１０官能のアルコール（ヒドロキシ基を２～１０個有するポリオール）が好ましく、２～８官能がより好ましく、２～６官能が特に好ましい。
多官能アルコールの具体例として、アルキレングリコール（アルキレン基の炭素数は２～１０が好ましく、アルキレン基は直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。
多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパングリコール、１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、およびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましい。
以下、本発明に用い得るチオール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
具体例としては、フタル酸ビス（１－メルカプトエチル）、フタル酸ビス（２－メルカプトプロピル）、フタル酸ビス（３－メルカプトブチル）、フタル酸ビス（３－メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチラート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオナート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチラート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチラート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチラート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンおよびトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。
臭気が少なく、所望の程度の粘度を有し、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂との混合性が良好であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物の取り扱い性の観点から、上記チオール化合物が、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）およびトリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートのうちの少なくとも１種であることが好ましく、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンおよびトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
上記チオール化合物の分子量は特に限定されないが、本発明の接着剤の成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂と混合が容易でかつ再分離し難く、また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して得られる混合物のタレやムラが起き難い等の取り扱い性の観点から、２００～１，０００であることが好ましく、３００～８００であることがより好ましい。
本発明において、上記チオール化合物は、市販品を用いることができ、具体例として、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工社製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１、昭和電工社製）およびトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ ＴＰＭＢ、昭和電工社製）が挙げられる。
本発明の接着剤に用いる成分（Ｂ）中の、ポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）のすべてがポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物のうちの１種または２種以上の組合わせであることも好ましい。本発明の接着剤が成分（Ｂ）としてポリアミン化合物、酸無水物化合物及びチオール化合物以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分としては、上述したその他の化合物を用いることができる。
本発明の接着剤における成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されることなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応等にあわせて適宜調製することができる。
成分（Ｂ）が上記ポリアミン化合物である場合、本発明の接着剤において、上記ポリアミン化合物の含有量は、活性水素当量等を考慮して適宜に設定することができる。
例えば、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部とすることができ、１０～２５０質量部がより好ましく、１５～２２０質量部がさらに好ましく、１５～５０質量部であることが特に好ましい。また、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリアミン化合物の活性水素当量（活性水素当量／エポキシ当量）を０．１～１．５として用いることが好ましく、０．３～１．０とすることがより好ましく、０．５～１．０とすることがさらに好ましい。
成分（Ｂ）が上記酸無水物化合物である場合、本発明の接着剤において、上記酸無水物化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、６０～１２０質量部が好ましく、７０～１１０質量部がより好ましく、８０～１００質量部がさらに好ましい。このような混合比とすることにより、硬化反応及び架橋構造の形成を制御しやすく、耐久性の高い硬化物を得ることができる。
成分（Ｂ）が上記チオール化合物である場合、本発明の接着剤において、上記チオール化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、１０～１２０質量部が好ましく、１５～１００質量部がより好ましく、２０～９０質量部がさらに好ましい。
なお、成分（Ｂ）が上記チオール化合物である場合、硬化を促進する化合物を併用する形態であることも好ましい。上記硬化を促進する化合物としては、特に限定されないが、アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。この場合、本発明の接着剤において、硬化を促進する化合物の含有量は、成分（Ａ）としてのエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～６質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
＜（Ｃ）ゴム成分＞
本発明の接着剤は、成分（Ｃ）として１種又は２種以上のゴム成分を含有する。
本発明の接着剤に含まれるゴム成分は、無定形かつ軟質のポリマーであって、一般的にガラス転移温度が室温（２５℃）未満であり、室温においてゴム状態であるポリマーをいい、好ましくは熱硬化性のポリマーであり、より好ましくは引張伸度が数十％～数百％の大変形可能なポリマーである。
上記成分（Ｃ）としては、上記性質のゴム成分である限り特に制限されることなく、通常知られている種々のゴムを用いることができる。ただし、成分（Ｃ）としてアクリルゴムを含むことはない。アクリルゴムは接着剤に添加して使用した場合に、上述の通り、過酸化水素プラズマ等の滅菌処理を繰り返した後の気密性が不十分となる。
上記アクリルゴムとは、アクリル酸エステルを主成分とする合成ゴムを意味する。「アクリル酸エステルを主成分とする」とは、ゴムを構成するポリマーの全ての成分中、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アリールエステル等のアクリル酸エステル成分を９０％以上含有することを意味する。また、「アクリル酸エステル」には、α位及びβ位の少なくともいずれかの炭素原子が置換基を有するもの、例えば、メタクリル酸エステル、を含む。アクリルゴムとしては、通常、アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体ゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エステルとアクリロニトリルとの共重合体ゴム（ＡＮＭ）が挙げられる。
成分（Ｃ）としては、（Ｃ－０）天然ゴム、（Ｃ－１）ジエン系合成ゴム及び（Ｃ－２）非ジエン系合成ゴムの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明において、（Ｃ－０）の天然ゴムはゴム樹から採取される樹液を原料とするゴムを意味し、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）の合成ゴムは石油等を原料として合成されるゴムを意味する。
（Ｃ－１）ジエン系合成ゴム
ジエン系合成ゴムは合成ゴムのうち、ゴムを構成するポリマー主鎖中に二重結合を有するゴムを意味する。
具体的には、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。
（Ｃ－２）非ジエン系合成ゴム
非ジエン系合成ゴムは合成ゴムのうち、ゴムを構成するポリマー主鎖中に二重結合をもたないゴムを意味する。
具体的には、ブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ））、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（シリコンゴムとも称す。（Ｓｉ，Ｑ））、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）及びエピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）等を挙げることができる。
これらの中でも、非ジエン系合成ゴムを用いることが好ましい。非ジエン系ゴムは、ポリマー鎖中に、過酸化水素プラズマ滅菌の作用を受けやすい二重結合を実質的に含まないため、滅菌後の気密性をより向上させることができる。非ジエン系ゴムの中でも、成分（Ａ）のエポキシ樹脂中に分散しやすい点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。過酸化水素プラズマ滅菌後の気密性をより高めることができる点から、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ）又はフッ素ゴム（ＦＫＭ）がより好ましく、ウレタンゴム（Ｕ）又はシリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ）がさらに好ましい。
また、ゴム成分は、滅菌処理後の気密性により優れる点から、粒子状であることも好ましい。理由は定かではないが、ゴム成分が粒子状であると、ゴム成分の比表面積が小さいため、過酸化水素プラズマ滅菌処理時に発生するヒドロキシラジカル等のラジカルによるゴム成分自身の劣化が抑制され、前述の接着剤硬化物の劣化収縮時の応力を緩和する機能を保持することができるためと推定される。なお、アクリルゴム粒子では、ゴム成分自身が劣化しやすいため、繰り返し滅菌処理後の気密性が劣るものと考えられる。
粒子状ゴムとしては、ゴム成分を含む粒子である限り特に制限されない。例えば、ゴム成分で構成されるコア部と、ゴム成分よりも硬い組成で構成されるシェル部とを少なくとも有するコアシェル粒子等の多層構造の微粒子が好ましく挙げられる。
粒子状ゴムの平均粒子径は、特に制限されないが、５０ｎｍ～２０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがさらに好ましい。上記平均粒子径は、体積基準平均粒子径である。
粒子状ゴムとしては、市販品を使用することもでき、例えば、メタブレン Ｃ－２２３Ａ（商品名、三菱ケミカル社製、ブタジエンゴム（ＢＲ）のコアシェル粒子）、カネエース ＭＸ－９６０（商品名、カネカ社製、シリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ）のコアシェル粒子の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂分散物）を挙げることができる。
本発明の接着剤において、ゴム成分の含有量は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましく、３～３０質量部であることがさらに好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、強度及び接着性の低下が抑制され、滅菌処理後の気密性をより高めることができる。なお、ゴム成分が、ゴム成分以外の構成成分を含む粒子状ゴムである場合には、上記ゴム成分の含有量としては、粒子状ゴムそのものの含有量を意味する。
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の硬化温度は、特に制限されず、本発明の接着剤中に含有される成分（Ｂ）に応じて適宜設定することができる。各成分の混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。
具体的には、成分（Ｂ）としてポリアミン化合物を含有する場合には、本発明の接着剤は低温域においても効率的に硬化反応が進行し、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は、例えば、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下とすることもできる。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。硬化反応時間は目的に応じて適宜に設定することができる。通常は１．５～２００時間、硬化反応させて硬化物を得る。
成分（Ｂ）として酸無水物化合物を含有する場合には、例えば、２５～２２０℃で０．５～４８時間加熱することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。
成分（Ｂ）としてチオール化合物を含有する場合には、例えば、－２０～１５０℃で１０分～７２時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
なお、本発明の接着剤の上記硬化温度は、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることを低減する点からは、可能な範囲で低くすることが好ましい。そのため、硬化温度を低減させることを目的として適切な硬化促進剤を添加することも好ましい。
［内視鏡］
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物により構成部材が固定されている。「本発明の硬化物により構成部材が固定される」とは、内視鏡を構成する少なくとも一部の部材が本発明の硬化物を介して支持部材に固定されていることを意味する。
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（チューブ、図示せず）が複数形成されている。
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。この接着剤硬化物層１７は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この接着剤硬化物４１および４２は、本発明の接着剤を適用してこれを硬化させることにより形成することができる。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０に固定されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。これらの固定にも本発明の接着剤を適用することができる。
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定することを含む限り特に制限はなく、内視鏡構成部材の固定以外の工程は、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。
固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限はなく、例えば、樹脂部材、金属部材及びガラス部材が挙げられる。内視鏡構成部材は、例えば、本発明の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧下混合した後、この混合物を適用箇所に注入ないし塗布し、例えば、－１０～６０℃（好ましくは０～６０℃、より好ましくは１０～５０℃）で１．５～２００時間加熱することにより、内視鏡を構成する支持部材等に固定することができる。
以下、本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の接着剤により固定される内視鏡構成部材のうち、樹脂部材としては、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブを構成する樹脂材料としては、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどが挙げられる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、上述のように、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａの樹脂層１５の端部を外側から糸で緊縛してその内側の部材に固定した後、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。可撓管３ａの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この先端側端部の糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着および／または挿入部３と本体操作部５との接着に用いることができる。例えば、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着し、次いで先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接着を補強し、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃおよび／または本体操作部５への固定に使用することもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃにおいて、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。接着剤を厚塗りすることにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、部材の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１～Ｌ５、プリズム３８等と、樹脂または金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
このように本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、内視鏡構成部材を固定する工程を含むものである。
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定して解釈されるものではない。また、下記実施例において、「室温」は２５℃を意味する。また、成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた量である。
［調製例］ 接着剤の調製
下表に示すエポキシ樹脂及びゴム成分を下表に示す配合比となるように計量し、ディゾルバー（商品名、井上製作所製）にて、１２０℃の条件下で１時間混合した。得られた混合物に、さらに硬化成分を加えて「泡とり練太郎 ＡＲＶ－３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下（２５℃）、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、５分間脱泡し、接着剤を得た。なお、下記の各試験例では、調製直後の接着剤を用いた。
［試験例］
＜初期の気密性試験＞
ステンレス製の配管（外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の一方の先端に対して、周囲に上記で調製した接着剤を塗布したガラスレンズをはめ込み、８０℃で３時間硬化させることにより、接着固定し、レンズ付き配管を作製した。配管のもう一方の先端には、内圧を変化させるためのエアーの吹き込み口を接続した。続いて、気密性試験として、作製したレンズ付き配管を２５℃の水中に沈めた状態で、レンズと反対側から、３０ｋＰａの内圧を一分間かけた状態で放置した。その後、レンズ側の先端からの気泡の有無を確認した。引き続き、１ｋＰａずつ内圧を上昇させながら、同様の試験を繰り返した。レンズ側の先端から気泡が観察された最も低い内圧を下記評価基準に当てはめ、初期の気密性を評価した。なお、気泡が観察され始める内圧が高いほど気密性が高いことを意味する。評価「Ｓ」～「Ｂ」が本試験の合格である。
－評価基準－
Ｓ：内圧４５ｋＰａ以上でも気泡が見られなかった。
Ａ：気泡が見え始めた際の内圧が４０ｋＰａ以上４５ｋＰａ未満であった。
Ｂ：気泡が見え始めた際の内圧が３５ｋＰａ以上４０ｋＰａ未満であった。
Ｃ：内圧３５ｋＰａ未満で気泡が見られた。
結果を下表に示す。
＜滅菌処理後の気密性試験＞
上記で作製したレンズ付き配管について、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）を用いて、滅菌サイクル：アドバンスドサイクルにより過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。この滅菌処理を１サイクルとして、滅菌処理後のレンズ付き配管について、上記初期の気密性試験に従い、内圧３５ｋＰａの条件で試験を行った。気泡が観察されなかった最も多いサイクル数を下記評価基準に当てはめ、滅菌処理後の気密性を評価した。なお、滅菌処理のサイクル数が多いほど滅菌耐久性が高い。評価「Ｓ」～「Ｂ」が本試験の合格である。
－評価基準－
Ｓ：１００サイクルの滅菌処理後も、気泡が見られなかった。
Ａ：気泡が見られなかったサイクル数が、８０～９９サイクルであった。
Ｂ：気泡が見られなかったサイクル数が、５０～７９サイクルであった。
Ｃ：気泡が見られなかったサイクル数が、１～４９サイクルであった。
Ｄ：滅菌処理前状態（初期状態）において、内圧３５ｋＰａの条件で気泡が見られたもの。
結果を下表に示す。
Figure 0007162120000012
Figure 0007162120000013
［（Ａ）エポキシ樹脂］
Ａ－１：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２５」、三菱化学社製、エポキシ当量１７０）
Ａ－２：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）
Ａ－３：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱化学社製、エポキシ当量２３０）
Ａ－４：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０）
Ａ－５：
エポキシノボラック樹脂（製品番号４０６７７５、シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量１７０）
［（Ｂ）硬化成分］
（１）ポリアミン化合物
Ｂ－１－１：
１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４５）
Ｂ－１－３：
トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４６）
Ｂ－１－６：
ポリオキシアルキレンジアミン（商品名：Ｄ４００、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
Ｂ－１－７：
ポリオキシアルキレントリアミン（商品名：Ｔ４０３、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
Ｂ－１－１１：
ｍ－キシリレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量３４）
（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５３）
Ｂ－１－１２：
ＨＶ９５３Ｕ（商品名、ナガセケムテックス社製、ポリアミドアミン、活性水素当量１２０）
（２）酸無水物化合物
Ｂ－２－１：
４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（商品名：リカシッドＭＨ－７００、新日本理化社製）
（酸無水物化合物の上記具体例ＡＨ－１２及びＡＨ－１１）
（３）チオール化合物
Ｂ－２－２：
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工社製）
［（Ｃ）ゴム成分］
（０）天然ゴム
Ｃ－０：天然ゴム（ＮＲ）、共和薬品社製
（１）ジエン系合成ゴム
Ｃ－１－１：
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：ＪＳＲ １５０２、ＪＳＲ社製）
Ｃ－１－２：
イソプレンゴム（ＩＲ）（商品名：ＪＳＲ ＩＲ２２００、ＪＳＲ社製）
Ｃ－１－３：
ブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名：ＪＳＲ ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）
Ｃ－１－４：
クロロプレンゴム（ＣＲ）（商品名：デンカクロロプレン Ａ９０、デンカ社製）
Ｃ－１－５：
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２８０、ＪＳＲ社製）
（２）非ジエン系合成ゴム
Ｃ－２－１：
ブチルゴム（イソブチエン・イソプレンゴム（ＩＩＲ））（商品名：ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ ０６５、ＪＳＲ社製）
Ｃ－２－２：
エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）（商品名：ＪＳＲ ＥＰ１１、ＪＳＲ社製）
Ｃ－２－３：
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：ＪＳＲ ＥＰ２５、ＪＳＲ社製）
Ｃ－２－４：
ウレタンゴム（Ｕ）（タケラックＡ－５１５とタケネートＡ－５０（いずれも三井化学社製、商品名）の６：１混合物）
Ｃ－２－５：
シリコーンゴム（シリコンゴム（Ｓｉ，Ｑ））（商品名：ＫＥ－１２、信越シリコーン社製）
Ｃ－２－６：
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）（商品名：ＴＳ－４３０、東ソー社製）
Ｃ－２－７：
塩素化ポリエチレン（ＣＭ）（商品名：エラスレン ３５３Ａ、昭和電工社製）
Ｃ－２－８：
エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）（商品名：エピクロマーＨ、大阪ソーダ社製）
Ｃ－２－９：
フッ素ゴム（ＦＫＭ）（商品名：ダイエル Ｇ－７０１、ダイキン工業社製）
（３）粒子状ゴム
Ｃ－３－１：粒子状ゴム（商品名：メタブレン Ｃ－２２３Ａ、三菱ケミカル社製、ブタジエンゴム（ＢＲ）のコアシェル粒子、体積平均粒子径３００ｎｍ）
Ｃ－３－２：粒子状ゴム（商品名：カネエース ＭＸ－９６０、カネカ社製、シリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ）のコアシェル粒子の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂分散物、コアシェルゴム粒子の配合量２５質量％、体積平均粒子径１００ｎｍ）
なお、表中におけるＣ－３－２の配合量の記載は製品としての配合量である。そのため、（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｃ）ゴム成分の実際の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部＋カネエースのエポキシ樹脂１１．２５質量部に対し、シリコーンゴム粒子を３．７５質量部配合した接着剤と解する。
［その他の比較のための化合物］
Ｘ－１：アクリルゴム（ＡＣＭ）粒子（商品名：ＡＣ－３３６５、アイカ工業社製、体積平均粒子径５００ｎｍ）
Ｘ－２：アクリルゴム（ＡＣＭ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１、日本ゼオン社製）
上記表に示されるように、比較例３及び４のエポキシ系接着剤は、ゴム成分を含有しない。これらの比較例３及び４の接着剤を硬化して得られる硬化物は、初期の状態から気密性に劣っていた。
また、比較例１、２及び６～８のエポキシ系接着剤は、ゴム成分としてアクリルゴム又はアクリルゴム粒子を含有する。これらのうち、比較例２及び６～８の接着剤を硬化して得られる硬化物は、初期の状態から気密性に劣っていた。また、比較例１のエポキシ系接着剤を硬化して得られる硬化物も、過酸化水素プラズマ滅菌処理の繰り返しにより気密性が低下しやすいものであった。
これに対して、本発明で規定するゴム成分を含有する実施例１～３８のエポキシ系接着剤は、これらを硬化して得られる硬化物が十分な初期気密性を備え、さらに、過酸化水素プラズマ滅菌処理を繰り返しても十分に気密性を維持できることがわかった。
上記実施例のなかでも、ゴム成分の種類以外の条件が同じである実施例１～２１の接着剤から得られる硬化物においては、非ジエン系合成ゴム成分を含有する実施例１１～１９が、過酸化水素プラズマ滅菌処理の繰り返しに対する耐久性に優れていた。また、粒子状ゴム成分を含有する実施例２０及び２１の接着剤から得られる硬化物においては、過酸化水素プラズマ滅菌処理を１００サイクル行っても、十分な気密性を維持できることがわかる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年２月２６日に日本国で特許出願された特願２０１９－０３２９７６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
２ 電子内視鏡（内視鏡）
３ 挿入部
３ａ 可撓管
３ｂ アングル部
３ｃ 先端部
５ 本体操作部
６ ユニバーサルコード
１１ 螺旋管
１１ａ 金属帯片
１２ 筒状網体
１３ 口金
１４ 可撓管基材
１４ａ 先端側
１４ｂ 基端側
１５ 樹脂層
１６ コート層
１７ 接着剤硬化物層
３１ 照明窓
３２ 観察窓
３３ 鉗子口
３４ ノズル
３５ 先端部本体
３６ 先端キャップ
３７ レンズホルダ
３８ プリズム
３９ 基板
４０ 固体撮像素子
４１ 接着剤硬化物
４２ 接着剤硬化物
４３ 観察ユニット

Claims (12)

  1. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、ゴム成分とを含み、該ゴム成分が非ジエン系合成ゴム又は粒子状である、内視鏡用接着剤。
    ただし、前記ゴム成分がアクリルゴムであることはなく、前記内視鏡用接着剤が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１０質量部、メタキシリレンジアミンを１０質量部、アルミナを２５質量部、シリコーンゴム成分を５質量部含む樹脂組成物であることはない。
  2. 前記硬化成分がポリアミン化合物である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 前記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、請求項２に記載の内視鏡用接着剤。
  4. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むエポキシ樹脂と、硬化成分と、ゴム成分とを含み、前記硬化成分がポリエーテルポリアミン化合物である、内視鏡用接着剤。
    ただし、前記ゴム成分がアクリルゴムであることはない。
  5. 前記ゴム成分が、天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系合成ゴムの少なくとも１種である、請求項４に記載の内視鏡用接着剤。
  6. 前記ゴム成分が、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、及びエピクロルヒドリンゴムの少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の内視鏡用接着剤。
  7. 前記ゴム成分が非ジエン系合成ゴムである、請求項４又は５に記載の内視鏡用接着剤。
  8. 前記ゴム成分が粒子状である、請求項４～６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  9. 封止材として用いる、請求項１～８のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化してなる硬化物。
  11. 請求項１０に記載の硬化物により構成部材が固定された内視鏡。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて構成部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239637A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Toray Ind Inc 接着剤用エポキシ組成物
JP2002238834A (ja) 2001-02-20 2002-08-27 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡装置
JP2010189664A (ja) 1999-04-13 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2014210836A (ja) 2013-04-17 2014-11-13 オリンパス株式会社 接着剤組成物および内視鏡装置
JP2015117283A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 オリンパス株式会社 医療機器用接着剤組成物及び医療機器
JP2015202212A (ja) 2014-04-14 2015-11-16 オリンパス株式会社 樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡
JP2017214546A (ja) 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4590046B2 (ja) * 1999-08-06 2010-12-01 オリンパス株式会社 内視鏡
JP2005152461A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Olympus Corp 内視鏡装置
KR20120024723A (ko) * 2009-06-30 2012-03-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치
JP5659933B2 (ja) * 2011-04-12 2015-01-28 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物
BR112015010307A2 (pt) * 2012-11-12 2017-07-11 Sika Tech Ag composição de amina para uma pasta aglutinante de epóxi de 2k resistente a impacto
JP6304803B2 (ja) * 2014-01-20 2018-04-04 日本化薬株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP2015189959A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 株式会社クラレ 架橋体およびその製造方法
JP6476045B2 (ja) * 2015-04-09 2019-02-27 株式会社カネカ 接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
CN107532056A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 汉高股份有限及两合公司 单组分可固化粘合剂组合物及其用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239637A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Toray Ind Inc 接着剤用エポキシ組成物
JP2010189664A (ja) 1999-04-13 2010-09-02 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2002238834A (ja) 2001-02-20 2002-08-27 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡装置
JP2014210836A (ja) 2013-04-17 2014-11-13 オリンパス株式会社 接着剤組成物および内視鏡装置
JP2015117283A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 オリンパス株式会社 医療機器用接着剤組成物及び医療機器
JP2015202212A (ja) 2014-04-14 2015-11-16 オリンパス株式会社 樹脂組成物、超音波振動子用バッキング材、超音波振動子及び超音波内視鏡
JP2017214546A (ja) 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置

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