JPWO2019044755A1 - 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているEOG(エチレンオキサイドガス)による滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理(例えば、過酸化水素プラズマ処理)の適用も望まれるようになってきている。
<1>
主剤と硬化剤とを有する2液型の内視鏡用接着剤であって、
上記主剤がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)を含み、
上記硬化剤が三級アミン化合物(B)を含み、上記硬化剤に含まれる硬化成分中に占める上記三級アミン化合物(B)の割合が60質量%以上である、内視鏡用接着剤。
<2>
上記三級アミン化合物(B)が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、<1>に記載の内視鏡用接着剤。
<3>
上記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、上記三級アミン化合物(B)を0.5〜10質量部として上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いる、<1>または<2>に記載の内視鏡用接着剤。
<4>
<1>〜<3>のいずれか1つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
<5>
<4>に記載の硬化物により、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つ(金属部材および/またはガラス部材)が固定された内視鏡。
<6>
<1>〜<3>のいずれか1つに記載の内視鏡用接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。
本発明の内視鏡用接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に含む(主剤を含む製剤と硬化剤を含む製剤とで構成される)2液型の接着剤である。
主剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)を含み、硬化剤は、三級アミン化合物(B)を含み、硬化剤を構成する硬化成分(エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分)中に占める三級アミン化合物(B)の割合が60質量%以上である。
また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する、樹脂部材(この樹脂部材はゴム部材を含む。)、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを固定するために用いられる。この「固定」は、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、上記部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
硬化剤を構成する三級アミン化合物(B)は、少量(触媒量)でエポキシ樹脂(A)を硬化させることができる。そのため、使用する硬化剤の量は少なく、結果、主剤と硬化剤とを混合して得られる混合物を粘度が一定程度保たれた状態とすることができ、所望の厚塗りが実現できると考えられる。また、三級アミン化合物(B)によりエポキシ樹脂(A)を開環させて得られる重合体は、アルキレンオキシ基を繰り返し構造として有する。つまり、ポリアミドアミンのように過酸化水素プラズマ滅菌処理により反応し分解すると考えられるアミド結合を有さず、硬化物の滅菌耐久性が高められると考えられる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる三級アミン化合物(B)は、エポキシ系接着剤の硬化剤として一般的に用いられるものを広く用いることができ、下記一般式(I)で表される化合物を含むことが好ましい。三級アミン化合物(B)中の下記一般式(I)で表される化合物の割合は、85質量%以上が好ましく、90質量%以上が好ましく、95質量%以上が特に好ましく、100質量%でもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、後述する置換基Tから選ばれる置換基で置換されていてもよい。上記脂肪族炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、例えば、アリール基が挙げられる。このアリール基はさらに置換基Tで置換されていてもよく、置換基Tで置換されたアリール基としては、例えば、アミノアルキル基で置換されたアリール基、およびヒドロキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。
また、R1〜R3の少なくとも2つが互いに結合して形成してもよい上記環は、1つでもよく2つ以上でもよい。なお、2つ以上の環が形成される場合には、一般式(I)で表される化合物は橋かけ環を有していてもよい。
上記アルキル基は、その鎖中にヘテロ原子(好ましくは窒素原子)を1個以上含んでいてもよい。
上記アルキル基は、後述する置換基Tから選ばれる置換基で置換されていてもよい。上記アルキル基を置換していてもよい置換基としては、例えば、アリール基が挙げられる。このアリール基はさらに置換基Tで置換されていてもよく、置換基Tで置換されたアリール基としては、例えば、アミノアルキル基で置換されたアリール基、およびヒドロキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。
また、R4〜R7の少なくとも2つが互いに結合して形成してもよい上記環は、1つでもよく2つ以上でもよい。なお、2つ以上の環が形成される場合には、一般式(II)で表される化合物は橋かけ環を有していてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20、ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましい。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26、ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であって、窒素原子がアルキル基又はアリール基のいずれかで置換されたアミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基)がより好ましい。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜23、ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23、ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)が挙げられる。RPは、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
これは、鎖状の三級アミン化合物(B)、および非芳香族性の環を有する三級アミン化合物(B)を用いた場合、主剤と硬化剤を混合しても、得られる混合物は、しばらくは低粘度の状態を保つことができる。この混合物は、注入ないし塗布後静止状態になるとすぐに粘度が上昇する(チキソトロピー性を有する)ことが一因と考えられる。
また、芳香族性の環を有する三級アミン化合物(B)を用いた場合は、この化合物が、主剤を構成するエポキシ樹脂(A)と相互作用することにより、接着剤塗布時に液切れが良化することが一因と考えられる。
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを混合した後、例えば、10〜120℃で0.5〜48時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の主剤と硬化剤との混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くすることが好ましい。この観点から、上記硬化温度は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は20℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましい。
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、樹脂部材、金属部材またはガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
本発明の内視鏡(電子内視鏡)の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており(以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある)、医療用機器として広く用いられる。図1に示した例において、電子内視鏡2は、体腔内に挿入される挿入部3と、挿入部3の基端部分に連設された本体操作部5と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード6とを備えている。挿入部3は、本体操作部5に連設される可撓管3aと、そこに連設されるアングル部3bと、その先端に連設され、主に金属(例えば、ステンレス)部材で構成された先端部3cとから構成される。この先端部3cには、体腔内撮影用の撮像装置(図示せず)が内蔵されている。挿入部3の大半の長さを占める可撓管3aは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図1において、本体操作部5から、先端部3cの先端面には、挿入部3の軸線方向に貫通するチャンネル(図示せず)が複数形成されている。
14aが先端側(先端部3c側)であり、14bが基端側(本体操作部5側)である。
可撓管基材14は、最内側に金属帯片11aを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管11に、金属線を編組してなる筒状網体12を被覆してなる。その両端には口金13がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層15は接着剤硬化物層17を介して可撓管基材14と接着されている。接着剤硬化物層(接着部)17は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層15と可撓管基材14との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層15と可撓管基材14とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層15の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層16をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層17、樹脂層15及びコート層16は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材14の径に比して厚く描いている。
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを固定することを含む限り特に制限はなく、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、10〜120℃(好ましくは20〜100℃、より好ましくは40〜80℃)で0.5〜24時間加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを支持部材(樹脂部材、ガラス部材および金属部材等が挙げられる)に接着することにより行われる。本発明の接着剤は、好ましくは、樹脂部材の金属部材への固定、金属部材の樹脂部材への固定、金属部材の他の金属部材への固定に用いられる。
以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、図2における接着剤硬化物層17を形成するために用いることもできる。また、図2における樹脂層15とコート層16の接着に用いることもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部3cとアングル部3bとの接着および挿入部3と本体操作部5との接着の少なくとも1つの接着に用いることができる。具体的には、先端部3cとアングル部3bとを本発明の接着剤を用いて接着する。先端部3cの接着部近傍とアングル部3bの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。上記と同様、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部3と本体操作部5との接着についても同様である。
また、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部3cおよび本体操作部5の少なくとも1つへの固定に使用することが好ましい。
また、本発明の接着剤は、先端部3cに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子40の封止等の、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズL1〜L5およびプリズム38等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するCCD(Charge Coupled Device)等の固体撮像素子40とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズL1〜L5およびプリズム38等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズL1〜L5およびプリズム38の少なくとも1つと樹脂または金属からなる基板39との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子40と基板39の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
主剤としてのエポキシ樹脂(A−1)(ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学社製「jER825」(商品名)、エポキシ当量170)100質量部と、硬化剤としての三級アミン化合物(B−1)(N,N,N’N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン)5質量部とを、「泡とり練太郎 ARV−310(商品名、シンキー社製)」により、室温下、1.0Paに減圧した状態で、2000rpmで撹拌しながら、3分間脱泡し、混合物を得た。この混合物を、ミニテストプレス(東洋精機社製)により、80℃で6時間硬化させ、縦100mm×横100mm×厚さ0.4mmのシート状硬化物を得た。
下記表1に記載の組成に変えたこと以外は、実施例1のシート状硬化物と同様にして、実施例2〜16および比較例1〜4のシート状硬化物を作製した。
上記シート状硬化物に対して、ステラッド(登録商標)NX(商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製)、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のシート状硬化物と、滅菌処理を100回行ったシート状硬化物に対して、テンシロン万能材料試験機RTF−1210(商品名、エー・アンド・デイ社製)を用いて伸引張試験を行った。滅菌処理前後の破断強度の変化を評価した。A、B及びCが本試験の合格である。
A:破断強度が滅菌処理前の95%以上
B:破断強度が滅菌処理前の90%以上95%未満
C:破断強度が滅菌処理前の85%以上90%未満
D:破断強度が滅菌処理前の85%未満
E:過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
[低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。]
下記表1に記載の含有量のエポキシ樹脂(A)とアミン化合物とを、「泡とり練太郎 ARV−310(商品名、シンキー社製)」により、室温下、1.0Paに減圧した状態で、2000rpmで撹拌しながら、3分間脱泡し、混合物を得た。垂直に立てたポリエステル製シート(アズワン製)上に、幅1cm、長さ3cm、厚さ2mmとなるように上記混合物を塗布し、10秒後の垂直方向への液だれを評価した。AとBが本試験における合格である。
A:液だれが1cm未満
B:液だれが1cm以上、3cm未満
C:液だれが3cm以上、5cm未満
D:液だれが5cm以上
[液だれした距離が短い程、厚塗り適性が高いことを示す。]
実施例15は、三級アミン化合物(B)を4質量部、下記化合物(C−1)を1質量部用いた。実施例16は、三級アミン化合物(B)を3.5質量部、下記化合物(C−1)を1.5質量部用いた。比較例4は、三級アミン化合物(B)を2.5質量部、下記化合物(C−1)を2.5質量部用いた。
(C−1)m−キシリレンジアミン(東京化成工業社製)
(C−2)ポリアミドアミン系硬化剤 ハードナーHV−953U(商品名、ナガセケムテックス社製)
これに対して、本発明の接着剤を用いた実施例1〜15は、滅菌耐久性および厚塗り適性がいずれも合格であった。また、実施例3と実施例15の比較から、硬化剤中の三級アミン化合物(B)の含有量が90質量%以上であると、本発明の接着剤は、厚塗り適性がより優れることがわかる。
3 挿入部
3a 可撓管
3b アングル部
3c 先端部
5 本体操作部
6 ユニバーサルコード
11 螺旋管
11a 金属帯片
12 筒状網体
13 口金
14 可撓管基材
14a 先端側
14b 基端側
15 樹脂層
16 コート層
17 接着剤硬化物層
31 照明窓
32 観察窓
33 鉗子口
34 ノズル
35 先端部本体
36 先端キャップ
37 レンズホルダ
38 プリズム
39 基板
40 固体撮像素子
41 接着剤硬化物
42 接着剤硬化物
43 観察ユニット
A 空気層
L1〜L5 レンズ
Claims (6)
- 主剤と硬化剤とを有する2液型の内視鏡用接着剤であって、
前記主剤がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)を含み、
前記硬化剤が三級アミン化合物(B)を含み、前記硬化剤に含まれる硬化成分中に占める前記三級アミン化合物(B)の割合が60質量%以上である、内視鏡用接着剤。 - 前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、前記三級アミン化合物(B)を0.5〜10質量部として前記主剤と前記硬化剤とを混合して用いる、請求項1または2に記載の内視鏡用接着剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物により、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つが固定された内視鏡。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の内視鏡用接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも1つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。
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