JPH1160694A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH1160694A JPH1160694A JP21944897A JP21944897A JPH1160694A JP H1160694 A JPH1160694 A JP H1160694A JP 21944897 A JP21944897 A JP 21944897A JP 21944897 A JP21944897 A JP 21944897A JP H1160694 A JPH1160694 A JP H1160694A
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- Japan
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- epoxy resin
- group
- resin composition
- thermosetting epoxy
- amines
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 速硬化性が達成されると同時に硬化物の耐変
色性及び耐熱性が改善される熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂及び硬化促進剤、更に必要
に応じて硬化剤を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物において、硬化促進剤として、ポリアミン系第３級
アミン類、ピペラジン系第３級アミン類、ヘキサヒドロ
トリアジン系第３級アミン類及びヒドロキシル基含有第
３級アミン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上
の化合物を用いる。
色性及び耐熱性が改善される熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂及び硬化促進剤、更に必要
に応じて硬化剤を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物において、硬化促進剤として、ポリアミン系第３級
アミン類、ピペラジン系第３級アミン類、ヘキサヒドロ
トリアジン系第３級アミン類及びヒドロキシル基含有第
３級アミン類からなる群より選ばれる１種又は２種以上
の化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化性及び耐変
色性、耐熱性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
色性、耐熱性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱硬化性エポキシ樹脂は、電気特
性、化学的特性、機械的特性に優れるため注型、積層
板、含浸、成形等の電気部品の絶縁材料、塗料、接着剤
等に幅広く用いられている。特に、エポキシ樹脂の単独
反応、即ちアニオン重合を利用した硬化物では上記特性
が優れたものが得られるが、硬化速度が著しく遅く、高
温及び長期間を要すること等の欠点を有する。
性、化学的特性、機械的特性に優れるため注型、積層
板、含浸、成形等の電気部品の絶縁材料、塗料、接着剤
等に幅広く用いられている。特に、エポキシ樹脂の単独
反応、即ちアニオン重合を利用した硬化物では上記特性
が優れたものが得られるが、硬化速度が著しく遅く、高
温及び長期間を要すること等の欠点を有する。
【０００３】したがって、アニオン重合系エポキシ樹脂
を製造する場合には、通常、硬化促進剤として、ジメチ
ルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の第三級アミン類及びその塩類を用い、硬化
速度の向上が図られている。
を製造する場合には、通常、硬化促進剤として、ジメチ
ルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の第三級アミン類及びその塩類を用い、硬化
速度の向上が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のエポキシ樹脂組成物においても、依然、硬化
速度が十分でないため、硬化温度を上げたり、大量の硬
化促進剤を使用する必要があり、このため、硬化物の耐
変色性や耐熱性が悪化したり、作業中及び最終硬化物に
悪臭を残す等作業環境が悪化したり、製造コスト上不利
になるという問題を有している。
うな従来のエポキシ樹脂組成物においても、依然、硬化
速度が十分でないため、硬化温度を上げたり、大量の硬
化促進剤を使用する必要があり、このため、硬化物の耐
変色性や耐熱性が悪化したり、作業中及び最終硬化物に
悪臭を残す等作業環境が悪化したり、製造コスト上不利
になるという問題を有している。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、速硬化性が達成されると同時に硬
化物の耐変色性及び耐熱性が改善される熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。
であり、その目的は、速硬化性が達成されると同時に硬
化物の耐変色性及び耐熱性が改善される熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の硬
化促進剤の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討
した結果、硬化促進剤として特定の第３級アミン類を用
いることにより速硬化性が達成されると同時に硬化物の
耐変色性及び耐熱性が改善されることを見出し本発明を
完成するに至った。
化促進剤の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討
した結果、硬化促進剤として特定の第３級アミン類を用
いることにより速硬化性が達成されると同時に硬化物の
耐変色性及び耐熱性が改善されることを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、エポキシ樹脂及び硬化促進
剤、更に必要に応じて硬化剤を配合してなる熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物において、上記硬化促進剤として、下
記一般式（１）
剤、更に必要に応じて硬化剤を配合してなる熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物において、上記硬化促進剤として、下
記一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して炭素数
１〜５のアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表
し、ｎ１とｎ２は各々独立して２〜１２の整数を表
す。）で示されるポリアミン系第３級アミン類、下記一
般式（２）
１〜５のアルキル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表
し、ｎ１とｎ２は各々独立して２〜１２の整数を表
す。）で示されるポリアミン系第３級アミン類、下記一
般式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数
１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はジアル
キルアミノアルキル基を表す。）で示されるピペラジン
系第３級アミン類、下記一般式（３）
１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はジアル
キルアミノアルキル基を表す。）で示されるピペラジン
系第３級アミン類、下記一般式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素
数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はジア
ルキルアミノアルキル基を表す。）で示されるヘキサヒ
ドロトリアジン系第３級アミン類、及び下記一般式
（４）
数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はジア
ルキルアミノアルキル基を表す。）で示されるヘキサヒ
ドロトリアジン系第３級アミン類、及び下記一般式
（４）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して炭
素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１４は水素又は炭素
数１〜５のアルキル基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表
し、ｎ３は２〜１２の整数を表す。また、Ｘは酸素又は
窒素原子を表し、Ｘが酸素原子の場合はＲ１３は存在し
ない。）で示されるヒドロキシル基含有第３級アミン類
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を使
用することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物で
ある。
素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１４は水素又は炭素
数１〜５のアルキル基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表
し、ｎ３は２〜１２の整数を表す。また、Ｘは酸素又は
窒素原子を表し、Ｘが酸素原子の場合はＲ１３は存在し
ない。）で示されるヒドロキシル基含有第３級アミン類
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を使
用することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物で
ある。
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明において、硬化促進剤は、上記一般
式（１）で示されるポリアミン系第３級アミン類、上記
一般式（２）で示されるピペラジン系第３級アミン類、
上記一般式（３）で示されるヘキサヒドロトリアジン系
第３級アミン類、及び上記一般式（４）で示されるヒド
ロキシル基含有第３級アミン類からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物を必須成分とする。
式（１）で示されるポリアミン系第３級アミン類、上記
一般式（２）で示されるピペラジン系第３級アミン類、
上記一般式（３）で示されるヘキサヒドロトリアジン系
第３級アミン類、及び上記一般式（４）で示されるヒド
ロキシル基含有第３級アミン類からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物を必須成分とする。
【００１８】上記一般式（１）で示されるポリアミン系
第３級アミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）
−Ｎ’−メチルアミン等が例示され、これらのうち、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノヘキシル）−Ｎ’−メチルアミンが特に触媒活性
が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れることから好ま
しい。
第３級アミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）
−Ｎ’−メチルアミン等が例示され、これらのうち、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノヘキシル）−Ｎ’−メチルアミンが特に触媒活性
が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れることから好ま
しい。
【００１９】上記一般式（２）で示されるピペラジン系
第３級アミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルピペラジニル）エタン等が例示され、これらのうち、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンが特
に触媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れるこ
とから好ましい。
第３級アミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルピペラジニル）エタン等が例示され、これらのうち、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンが特
に触媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れるこ
とから好ましい。
【００２０】上記一般式（３）で示されるヘキサヒドロ
トリアジン系第３級アミン類としては、具体的には、
１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等が例示され、こ
れらのうち、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが特に触
媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れることか
ら好ましい。
トリアジン系第３級アミン類としては、具体的には、
１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等が例示され、こ
れらのうち、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが特に触
媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変色性が優れることか
ら好ましい。
【００２１】上記一般式（４）で示されるヒドロキシル
基含有第３級アミン類としては、具体的には、ジメチル
エタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、ジメチルアミノブタノール、ジエメチルアミノ
ヘキサノール等が例示され、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキ
サノールが、特に触媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変
色性が優れることから特に好ましい。
基含有第３級アミン類としては、具体的には、ジメチル
エタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、ジメチルアミノブタノール、ジエメチルアミノ
ヘキサノール等が例示され、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキ
サノールが、特に触媒活性が高く、樹脂の耐熱性、耐変
色性が優れることから特に好ましい。
【００２２】本発明において、上記一般式（１）〜一般
式（４）で示される化合物の製造法は特に制限されるも
のでなく、通常の製造法であれば良い。例えば、原料で
あるアミン類、アルコール類又はハロゲン化物を還元的
メチル化、アミノ化等の方法により製造することができ
る。
式（４）で示される化合物の製造法は特に制限されるも
のでなく、通常の製造法であれば良い。例えば、原料で
あるアミン類、アルコール類又はハロゲン化物を還元的
メチル化、アミノ化等の方法により製造することができ
る。
【００２３】本発明において、硬化促進剤の使用量は特
に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１
〜１０重量部の範囲が生産速度と経済性の点で好まし
い。
に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１
〜１０重量部の範囲が生産速度と経済性の点で好まし
い。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
硬化促進剤は、上記一般式（１）〜一般式（４）で示さ
れる化合物単独で、又はそれと公知の硬化促進剤とを併
用又は混合して使用することができる。
硬化促進剤は、上記一般式（１）〜一般式（４）で示さ
れる化合物単独で、又はそれと公知の硬化促進剤とを併
用又は混合して使用することができる。
【００２５】公知の硬化促進剤としては、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ラウリル
ジメチルアミン、１、８−ジアザビシクロ（５．４．
０）−７−ウンデセン等の第３級アミン類、２−メチル
イミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン、ト
リブチルフォスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホ
スフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。ま
た、これらのアミン化合物のルイス酸塩、有機酸塩、及
びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシアネート型、酸無水
物型、ヒドラジド型等のアダクト化による変性物、ベン
ジルホスホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジ
ルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩等のカチオ
ン重合触媒やマイクロカプセル型、光重合型等の潜在性
硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機能を失わない範囲
で適宜使用される。
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ラウリル
ジメチルアミン、１、８−ジアザビシクロ（５．４．
０）−７−ウンデセン等の第３級アミン類、２−メチル
イミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン、ト
リブチルフォスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホ
スフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。ま
た、これらのアミン化合物のルイス酸塩、有機酸塩、及
びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシアネート型、酸無水
物型、ヒドラジド型等のアダクト化による変性物、ベン
ジルホスホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジ
ルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩等のカチオ
ン重合触媒やマイクロカプセル型、光重合型等の潜在性
硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機能を失わない範囲
で適宜使用される。
【００２６】本発明においては、硬化促進剤として、上
記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物を単独
で、又は他の公知の硬化促進剤と混合して用いてよい
が、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ト
ルエン、キシレン、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサン、フルフリルアルコール、ダイアセトンア
ルコール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、セルソルブアセテ
ート、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジプロピ
レングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコ−ル又は１，４−ブタンジ
オール等が使用できる。溶媒の量は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量
％以下である。７０重量％を越えると、溶媒の樹脂可塑
化効果のために樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物を単独
で、又は他の公知の硬化促進剤と混合して用いてよい
が、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ト
ルエン、キシレン、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサン、フルフリルアルコール、ダイアセトンア
ルコール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、セルソルブアセテ
ート、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジプロピ
レングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコ−ル又は１，４−ブタンジ
オール等が使用できる。溶媒の量は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量
％以下である。７０重量％を越えると、溶媒の樹脂可塑
化効果のために樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２７】このように調製された硬化促進剤は、エポ
キシ樹脂や硬化剤に直接添加して使用してもよいし、種
々の硬化促進剤を別々に硬化剤に添加して使用してもよ
く、特に制限されるものではない。
キシ樹脂や硬化剤に直接添加して使用してもよいし、種
々の硬化促進剤を別々に硬化剤に添加して使用してもよ
く、特に制限されるものではない。
【００２８】本発明においてエポキシ樹脂としては、特
に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が好適に使用さ
れ、これらの１種又は２種以上が混合して用いられる。
に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が好適に使用さ
れ、これらの１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００２９】尚、エポキシ樹脂の一部に反応性希釈剤と
して用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含
まれても良い。
して用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含
まれても良い。
【００３０】エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は、特
に限定するものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐
薬品性の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲が好
ましい。
に限定するものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐
薬品性の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲が好
ましい。
【００３１】本発明においては、硬化剤としてエポキシ
樹脂と反応する化合物を併用することもできる。エポキ
シ樹脂と反応する化合物としては特に限定するものでは
ないが、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、
メチルナルジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリット、グリセリントリス
アンヒドロトリメリット等の有機酸無水物類、フェノー
ルノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾ
ールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジ
シクロペンタジエンクレゾール等のアルキルフェノール
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、テトラ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリア
ミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等
の脂肪族アミン類、トリエチレングリコールジアミン、
テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコ
ールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等のポリエ
ーテルポリアミン類、イソホロンジアミン、メタセンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の脂環
式アミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−ア
ミノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等の芳香族系アミン類、上記アミン類と
カルボン酸類から誘導されるアミドアミン類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、カプリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シアノ酢
酸、クロトン酸、ピルビン酸、サリチル酸、安息香酸、
ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等のモノカルボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイ
ン酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸
等のジカルボン酸類、フェノール、クレゾール、カテコ
ール、ピロガロール、ハイドロキノン、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール等のフェノール類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−エ
チルヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、
ベンジルアルコール、しょ糖、ソルビトール等のアルコ
ール類、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類等が
挙げられる。これらのうち、熱硬化性樹脂の電気特性、
耐熱性の点では、有機酸無水物、アルキルフェノール類
が特に好ましいが、本発明においては、硬化剤の添加
量、即ち、エポキシ基１当量に対する当量比が肝要であ
る。即ち、本発明において、硬化剤の添加量は、エポキ
シ基１当量に対して０．５当量以下であることが好まし
い。硬化剤を０．５当量以上添加しても、硬化促進剤間
で、反応速度、耐熱性に顕著な差が見られない。
樹脂と反応する化合物を併用することもできる。エポキ
シ樹脂と反応する化合物としては特に限定するものでは
ないが、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、
メチルナルジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリット、グリセリントリス
アンヒドロトリメリット等の有機酸無水物類、フェノー
ルノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾ
ールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジ
シクロペンタジエンクレゾール等のアルキルフェノール
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、テトラ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリア
ミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等
の脂肪族アミン類、トリエチレングリコールジアミン、
テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコ
ールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等のポリエ
ーテルポリアミン類、イソホロンジアミン、メタセンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の脂環
式アミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−ア
ミノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、
α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等の芳香族系アミン類、上記アミン類と
カルボン酸類から誘導されるアミドアミン類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、カプリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シアノ酢
酸、クロトン酸、ピルビン酸、サリチル酸、安息香酸、
ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等のモノカルボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイ
ン酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸
等のジカルボン酸類、フェノール、クレゾール、カテコ
ール、ピロガロール、ハイドロキノン、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール等のフェノール類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−エ
チルヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、
ベンジルアルコール、しょ糖、ソルビトール等のアルコ
ール類、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類等が
挙げられる。これらのうち、熱硬化性樹脂の電気特性、
耐熱性の点では、有機酸無水物、アルキルフェノール類
が特に好ましいが、本発明においては、硬化剤の添加
量、即ち、エポキシ基１当量に対する当量比が肝要であ
る。即ち、本発明において、硬化剤の添加量は、エポキ
シ基１当量に対して０．５当量以下であることが好まし
い。硬化剤を０．５当量以上添加しても、硬化促進剤間
で、反応速度、耐熱性に顕著な差が見られない。
【００３２】また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物には、必要に応じて、染料、変色防止剤、酸化防止
剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、溶剤、レベリ
ング剤、粘着付与剤、カップリング剤、無機充填剤、消
泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤等の従来公知の他
の添加剤を適宜に配合することができる。
物には、必要に応じて、染料、変色防止剤、酸化防止
剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、溶剤、レベリ
ング剤、粘着付与剤、カップリング剤、無機充填剤、消
泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤等の従来公知の他
の添加剤を適宜に配合することができる。
【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、液
状、粉末状又はそれらを打錠したタブレット状になって
いるが、一般的に所定量の原料成分と従来公知の他の添
加剤を常温又は加熱下で均一に混合又は撹拌して調製す
ることが出来る。また、場合により、冷却した後に粉砕
しさらに必要に応じて打錠することによりエポキシ樹脂
組成物を製造することができる。このようなエポキシ樹
脂組成物を用いての成形法としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、注型法、含浸法、トランスファー成
形、圧縮成形等の公知の成形法により樹脂硬化物を製造
することができる。
状、粉末状又はそれらを打錠したタブレット状になって
いるが、一般的に所定量の原料成分と従来公知の他の添
加剤を常温又は加熱下で均一に混合又は撹拌して調製す
ることが出来る。また、場合により、冷却した後に粉砕
しさらに必要に応じて打錠することによりエポキシ樹脂
組成物を製造することができる。このようなエポキシ樹
脂組成物を用いての成形法としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、注型法、含浸法、トランスファー成
形、圧縮成形等の公知の成形法により樹脂硬化物を製造
することができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、樹脂の硬化速度及び生産性を著しく改善し、得られ
た硬化物の耐熱性、耐変色性を著しく改善する特徴を有
する。また、硬化促進剤の使用量を著しく低減可能であ
り、製造コストを低減することが可能である。更に、硬
化組成物は、臭気が少なく、樹脂製造工程において作業
環境を改善し、最終硬化物自身にも悪臭を残さないこと
から、電子部品の電気絶縁材料、半導体封止材料、塗
料、接着材として有用である。
は、樹脂の硬化速度及び生産性を著しく改善し、得られ
た硬化物の耐熱性、耐変色性を著しく改善する特徴を有
する。また、硬化促進剤の使用量を著しく低減可能であ
り、製造コストを低減することが可能である。更に、硬
化組成物は、臭気が少なく、樹脂製造工程において作業
環境を改善し、最終硬化物自身にも悪臭を残さないこと
から、電子部品の電気絶縁材料、半導体封止材料、塗
料、接着材として有用である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００３６】実施例１〜実施例８ 予め５０℃に加温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１
９０）に各種硬化促進剤を表１、２に示す配合比率で混
合し、ラボミキサーにて６５００回転、７秒間撹拌し硬
化試験を行った。得られたエポキシ樹脂組成物を以下に
示す評価項目で試験した。
（油化シェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１
９０）に各種硬化促進剤を表１、２に示す配合比率で混
合し、ラボミキサーにて６５００回転、７秒間撹拌し硬
化試験を行った。得られたエポキシ樹脂組成物を以下に
示す評価項目で試験した。
【００３７】ゲル化時間：ＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１
００℃で熱板法により測定した。
００℃で熱板法により測定した。
【００３８】耐熱性：硬化樹脂の耐熱性の指標である熱
変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じ、ＨＤＴテスタ
ーＳ−３Ｍ（東洋精機）を用いて測定した。尚、硬化条
件は、それぞれ１００℃×２２時間、１２０℃×２２時
間で実施した。
変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じ、ＨＤＴテスタ
ーＳ−３Ｍ（東洋精機）を用いて測定した。尚、硬化条
件は、それぞれ１００℃×２２時間、１２０℃×２２時
間で実施した。
【００３９】硬化物の変色：耐熱性評価で作成した試験
片を目視で以下の５段階評価した。 １：変色なし ２：小 ３：中程度 ４：大 ５：非常に大。
片を目視で以下の５段階評価した。 １：変色なし ２：小 ３：中程度 ４：大 ５：非常に大。
【００４０】硬化剤の臭気：１０人のパネラーにより、
各硬化促進剤の臭気を嗅いで、以下の基準で評価した。 大：全員強い臭気を感じる。 中：１０人中４人以上が強い臭気を感じる。 小：１０人中３人以下が弱い臭気を感じる。
各硬化促進剤の臭気を嗅いで、以下の基準で評価した。 大：全員強い臭気を感じる。 中：１０人中４人以上が強い臭気を感じる。 小：１０人中３人以下が弱い臭気を感じる。
【００４１】以上の結果を表１、表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１〜比較例２ 実施例１の配合比率で硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールを使用して比較試験を行った。その結果を表２
にあわせて示す。
ルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールを使用して比較試験を行った。その結果を表２
にあわせて示す。
【００４５】表１、表２の実施例１〜実施例８に示すよ
うに、本発明の硬化促進剤は、少ない使用量で硬化速度
を改善することが可能であり、得られた硬化物は耐熱
性、変色性に優れるものであった。また、硬化促進剤の
臭気も低減可能であり、作業環境を改善するものであっ
た。
うに、本発明の硬化促進剤は、少ない使用量で硬化速度
を改善することが可能であり、得られた硬化物は耐熱
性、変色性に優れるものであった。また、硬化促進剤の
臭気も低減可能であり、作業環境を改善するものであっ
た。
【００４６】一方、表２の比較例１、表２の硬化促進剤
は、使用量が多いにもかかわらず、硬化速度は遅く、得
られた硬化物の耐熱性、耐変色性に劣るものであった。
また、硬化促進剤の臭気が大きく作業環境を悪化するも
のであった。
は、使用量が多いにもかかわらず、硬化速度は遅く、得
られた硬化物の耐熱性、耐変色性に劣るものであった。
また、硬化促進剤の臭気が大きく作業環境を悪化するも
のであった。
Claims (9)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂及び硬化促進剤、更に必要
に応じて硬化剤を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物において、上記硬化促進剤として、下記一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜５のアル
キル基を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、ｎ１、ｎ２
は各々独立して２〜１２の整数を表す。）で示されるポ
リアミン系第３級アミン類、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜５のアル
キル基、ヒドロキシアルキル基又はジアルキルアミノア
ルキル基を表す。）で示されるピペラジン系第３級アミ
ン類、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜５のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基又はジアルキルアミノ
アルキル基を表す。）で示されるヘキサヒドロトリアジ
ン系第３級アミン類、及び下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して炭素数１〜５の
アルキル基を表し、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｎ３は２
〜１２の整数を表す。また、Ｘは酸素又は窒素原子を表
し、Ｘが酸素原子の場合はＲ１３は存在しない。）で示
されるヒドロキシル基含有第３級アミン類からなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することを
特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアミン系第３級アミン類が、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ
メチル（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン及びビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノヘキシル）−Ｎ’−メチルアミンからなる群より選ば
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱
硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリアミン系第３級アミン類が、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン及びビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノヘキシル）−Ｎ’−メチルアミンからなる群より選
ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載の
熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ピペラジン系第３級アミン類が、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項５】 ヘキサヒドロトリアジン系第３級アミン
類が、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンからなる群
より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 ヘキサヒドロトリアジン系第３級アミン
類が、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンであることを特
徴とする請求項５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項７】 ヒドロキシル基含有第３級アミン類が、
ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエ
タノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタ
ノールアミン、ジメチルアミノブタノール及びジエメチ
ルアミノヘキサノールからなる群より選ばれる化合物で
あることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項８】 ヒドロキシル基含有第３級アミン類が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノヘキサノールからなる群より選ばれる化合物で
あることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項９】 硬化剤の添加量が、エポキシ基１当量に
対し、０．５当量以下であることを特徴とする請求項１
乃至請求項８のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21944897A JPH1160694A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21944897A JPH1160694A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160694A true JPH1160694A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16735582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21944897A Pending JPH1160694A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160694A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007022955A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Tosoh Corp | アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、及びその製造方法 |
| KR101257986B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2013-04-30 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 신규한 아민 조성물 |
| WO2019044755A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 |
| JPWO2019044754A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2020-08-13 | 富士フイルム株式会社 | 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-14 JP JP21944897A patent/JPH1160694A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101257986B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2013-04-30 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 신규한 아민 조성물 |
| KR101419108B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2014-07-11 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 신규한 아민 조성물 |
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| WO2019044755A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 |
| JPWO2019044755A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-12-12 | 富士フイルム株式会社 | 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 |
| CN111031883A (zh) * | 2017-08-30 | 2020-04-17 | 富士胶片株式会社 | 内窥镜用粘接剂、固化物、内窥镜及内窥镜的制造方法 |
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| US10973392B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-04-13 | Fujifilm Corporation | Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope |
| CN111031883B (zh) * | 2017-08-30 | 2022-04-01 | 富士胶片株式会社 | 内窥镜用粘接剂、固化物、内窥镜及内窥镜的制造方法 |
| US11490789B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-11-08 | Fujifilm Corporation | Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope |
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